一種提高La-Mg-Ni基合金電極電化學(xué)動力學(xué)性能的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種提高La?Mg?Ni基合金電極電化學(xué)動力學(xué)性能的方法。將La、Mg、Ni以及Co原材料熔煉成鑄態(tài)合金，破碎后再加入石墨烯、石墨烯/鎳復(fù)合物混合球磨制備La?Mg?Ni/石墨烯、La?Mg?Ni/石墨烯復(fù)合物Ni?MH電池材料。本發(fā)明的優(yōu)點：在La-Mg-Ni合金粉末中添加石墨烯、石墨烯/鎳復(fù)合物混合球磨后，材料的電化學(xué)動力學(xué)性能得到明顯改善，為以后Ni-MH電池材料的研究奠定堅實基礎(chǔ)。
【專利說明】
一種提高La-Mg-N i基合金電極電化學(xué)動力學(xué)性能的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明屬新電池材料技術(shù)領(lǐng)域，具體是一種提高La-Mg-Ni基合金電極電化學(xué)動力學(xué)性能的方法，該方法制備出一種具有易活化、動力學(xué)性能好的La-Mg-Ni基合金電極N1-MH電池材料。
【背景技術(shù)】
:
[0002]N1-MH電池由于電化學(xué)容量高以及環(huán)境兼容性好等優(yōu)點備受關(guān)注，但如何提高N1-MH 電池充放效率以及提供充放電性能仍然面臨不少的問題。采用元素替代、表面包袱，熱處理工藝等方法是目前對N1-MH電池材料改性研究的主要手段之一，但這些方法仍然存在不少弊端。如有些方法可以提高材料的的循環(huán)穩(wěn)定性，但又會導(dǎo)致材料的電化學(xué)動力學(xué)性能下降，有些方法可以提高電化學(xué)動力學(xué)性能，但又會導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性下降。二者不能同時兼顧，導(dǎo)致N1-MH電池的發(fā)展受限。為提高N1-MH電池循環(huán)穩(wěn)定性能的同時，還能保證N1-MH電池的充放電效率，探索新的制備工藝成為改善N1-MH電池電化學(xué)綜合性能主要途徑之一。近年來，石墨烯的發(fā)展給我們在制備N1-MH電池材料方法提供一種新思路。因為石墨烯的特殊結(jié)構(gòu)決定了其獨特的性質(zhì)，如石墨稀在室溫下具有大于15000cm2.V—1.s—1的載流子迀移率，且該迀移率基本不受溫度的影響，同時石墨烯還是目前已知材料中室溫電阻率最低的材料，且還兼具有突出的電子性質(zhì)。為此，在N1-MH電池摻入石墨烯或者石墨烯負載催化劑，有望解決N1-MH電池電化學(xué)綜合性能下降問題。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0003]本發(fā)明的目的是提供一種提高La-Mg-Ni基合金電極電化學(xué)動力學(xué)性能的方法。
[0004]本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案如下:
[0005]—種提高La-Mg-Ni基合金電極電化學(xué)動力學(xué)性能的方法的制備步驟如下:
[0006]1.La-Mg-Ni基合金制備
[0007]在氬氣保護下，按La:Mg: N1: Co = 7:3: 29.75:5.25的摩爾比配置樣品，所有原材料均為塊狀樣品，其中Mg以中間合金MgNi2代替，同時為減少熔煉過程由于揮發(fā)損失的Mg元素，多加質(zhì)量分數(shù)為20 %的MgNi2，扣除MgNi2合金中的Ni后，再加入單質(zhì)Ni以保證滿足配比要求，然后采用磁懸浮感應(yīng)熔煉法對材料進行熔煉，為了保證熔煉均勻，合金錠重復(fù)翻轉(zhuǎn)熔煉三次，然后把部分合金破碎過250目篩后，再均分三份。
[0008]2.La-Mg-Ni基合金電極材料的制備
[0009]將步驟I過250目篩所得的其中一份合金粉末置入球磨罐中，然后在氬氣保護下，利用行星球磨機直接球磨lOmin，球磨時球料比為20:1，轉(zhuǎn)速為250轉(zhuǎn)/分，接著將制備所得樣品與羰基鎳粉按質(zhì)量比為1:4配置，均勻混合后在20MPa壓力下壓制成直徑為10mm，厚度為Imm的圓形電極片，最后把制備所得的電極片作為負極，以6mol/L的KOH水溶液為電解液，以燒結(jié)的Ni (OH) 2/Ni OOH電極為正極，以Hg/HgO為參比電極在開口式三電極法體系中進行各項電化學(xué)性能測試。[ΟΟ?Ο] 3.La-Mg-Ni/石墨稀合金電極材料制備
[0011 ]將將步驟I過250目篩所得的其中一份合金粉末置入球磨罐中，同時加入質(zhì)量分數(shù)為2 %的石墨烯，然后在氬氣保護下，利用行星球磨機直接機械球磨1min，球磨時球料比為20:1，轉(zhuǎn)速為250轉(zhuǎn)/分，接著將制備所得樣品與羰基鎳粉按質(zhì)量比為1:4配置，均勻混合后在20MPa壓力下壓制成直徑為10mm，厚度為Imm的圓形電極片，最后把制備所得的電極片作為負極，以6moVL的KOH水溶液為電解液，以燒結(jié)的Ni (0H)2/Ni00H電極為正極，以Hg/HgO為參比電極在開口式三電極法體系中進行各項電化學(xué)性能測試。
[0012]4.La-Mg-Ni/ (石墨稀/復(fù)合物)合金電極材料制備
[0013]首先將10mg的氧化石墨分散在50ml的乙二醇溶液中超聲振蕩lh，形成穩(wěn)定的石墨烯膠體；然后加入濃度為lmol/L的NiSO4.6H20溶液25ml和濃度為5mol/L的NaOH溶液25ml，接著磁攪拌30min，得到石墨烯/鎳懸浮物。然后通過離心機分離懸浮物，用去離子水清洗分離物，再在60 °(:溫度烘干;隨后把烘干所得的混合物在氬氣/氫氣=95/5流動的混合氣體氛圍下，以5°C/min的升溫速率從室溫升到750°C，然后保溫3h后隨爐冷卻，制備出石墨烯/鎳復(fù)合物。然后將過250目篩所得的其中一份合金粉末置入球磨罐中，同時加入質(zhì)量分數(shù)為2%的石墨烯/鎳復(fù)合物，然后在氬氣保護下，利用行星球磨機直接機械球磨lOmin，球磨時球料比為20:1，轉(zhuǎn)速為250轉(zhuǎn)/分，接著將制備所得樣品與羰基鎳粉按質(zhì)量比為1:4配置，均勾混合后在20MPa壓力下壓制成直徑為10mm，厚度為Imm的圓形電極片;最后把制備所得的電極片作為負極，以6mo 1/L的KOH水溶液為電解液，以燒結(jié)的Ni (OH)2/Ni00H電極為正極，在開口式三電極法體系中進行各項電化學(xué)性能測試。
[0014]上述的La-Mg-Ni/石墨稀、La-Mg-Ni/(石墨稀/鎳復(fù)合物)制備成N1-MH電池，主要應(yīng)用于N1-MH電池系統(tǒng)中。
[0015]本發(fā)明的優(yōu)點:添加石墨烯、石墨烯/鎳復(fù)合物后，在保證材料充放電容量以及循環(huán)穩(wěn)定性不變的情況下，大大降低了La-Mg-Ni基合金電極的電化學(xué)阻抗，提高材料的電化學(xué)動力學(xué)性能，為以后N1-MH電池材料的研究奠定堅實基礎(chǔ)。
【附圖說明】
[0016]圖1 La0.7MgQ.3(Ni().85Co().15)3.5合金電極的充放電循環(huán)曲線。
[0017]圖2LaQ.7MgQ.3(Ni().85Co().15)3.5合金電極的高倍率放電性能曲線。
[0018]圖3LaQ.7MgQ.3(Ni().85Co().15)3.5合金的電化學(xué)阻抗譜。
[0019]圖1?圖3中，as-cast對應(yīng)的是直接球磨的合金電極;Gp對應(yīng)的是添加石墨稀后與合金粉末混合球磨制備所得的合金電極;Gp/Ni對應(yīng)是添加石墨稀/鎳復(fù)合物與合金粉末混合球磨制備所得的合金電極。
【具體實施方式】
[0020]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明。
[0021]實施例1
[0022]—種提高La-Mg-Ni基合金電極電化學(xué)動力學(xué)性能的方法，制備步驟如下:
[0023]1.La-Mg-Ni基合金制備
[0024]在氬氣保護下，按La:Mg: N1: Co = 7:3: 29.75:5.25的摩爾比配置樣品，所有原材料均為塊狀樣品，其中Mg以中間合金MgNi2代替，同時為減少熔煉過程由于揮發(fā)損失的Mg元素，多加質(zhì)量分數(shù)為20 %的MgNi2，扣除MgNi2合金中的Ni后，再加入單質(zhì)Ni以保證滿足配比要求，然后采用磁懸浮感應(yīng)熔煉法對材料進行熔煉。為了保證熔煉均勻，合金錠重復(fù)翻轉(zhuǎn)熔煉三次。然后把部分合金破碎過250目篩后，再均分三份。
[0025]2.La-Mg-Ni基合金電極材料的制備
[0026]把上述過250目篩所得的其中一份合金粉末置入球磨罐中，然后在氬氣保護下，利用行星球磨機直接球磨lOmin，球磨時球料比為20:1，轉(zhuǎn)速為250轉(zhuǎn)/分，接著將制備所得樣品與羰基鎳粉按質(zhì)量比為1:4配置，均勻混合后在20MPa壓力下壓制成直徑為10mm，厚度為Imm的圓形電極片。最后把制備所得的電極片作為負極，以6mol/L的KOH水溶液為電解液，以燒結(jié)的Ni(OH)2/N10H電極為正極，以Hg/HgO為參比電極在開口式三電極法體系中進行各項電化學(xué)性能測試。
[0027]實施例2
[0028]—種提高La-Mg-Ni基合金電極電化學(xué)動力學(xué)性能的方法，制備步驟如下:
[0029]1.La-Mg-Ni基合金制備:
[0030]在氬氣保護下，按La:Mg: N1: Co = 7:3: 29.75:5.25的摩爾比配置樣品，所有原材料均為塊狀樣品，其中Mg以中間合金MgNi2代替，同時為減少熔煉過程由于揮發(fā)損失的Mg元素，多加質(zhì)量分數(shù)為20 %的MgNi2，扣除MgNi2合金中的Ni后，再加入單質(zhì)Ni以保證滿足配比要求，然后采用磁懸浮感應(yīng)熔煉法對材料進行熔煉。為了保證熔煉均勻，合金錠重復(fù)翻轉(zhuǎn)熔煉三次。然后把部分合金破碎過250目篩后，再均分三份。
[0031 ] 2.La-Mg-Ni/石墨稀合金電極材料制備:
[0032]將過250目篩所得的其中一份合金粉末置入球磨罐中，同時加入質(zhì)量分數(shù)為2%的石墨烯，然后在氬氣保護下，利用行星球磨機直接機械球磨1min，球磨時球料比為20:1，轉(zhuǎn)速為250轉(zhuǎn)/分，接著將制備所得樣品與羰基鎳粉按質(zhì)量比為1:4配置，均勻混合后在20MPa壓力下壓制成直徑為10mm，厚度為Imm的圓形電極片。最后把制備所得的電極片作為負極，以6mol/L的KOH水溶液為電解液，以燒結(jié)的Ni(0H)2/Ni00H電極為正極，以Hg/HgO為參比電極在開口式三電極法體系中進行各項電化學(xué)性能測試。
[0033]實施例3
[0034]—種提高La-Mg-Ni基合金電極電化學(xué)動力學(xué)性能的方法，制備步驟如下:
[0035]1.La-Mg-Ni基合金制備:
[0036]在氬氣保護下，按La:Mg: N1: Co = 7:3: 29.75:5.25的摩爾比配置樣品，所有原材料均為塊狀樣品，其中Mg以中間合金MgNi2代替，同時為減少熔煉過程由于揮發(fā)損失的Mg元素，多加質(zhì)量分數(shù)為20 %的MgNi2，扣除MgNi2合金中的Ni后，再加入單質(zhì)Ni以保證滿足配比要求，然后采用磁懸浮感應(yīng)熔煉法對材料進行熔煉。為了保證熔煉均勻，合金錠重復(fù)翻轉(zhuǎn)熔煉三次。然后把部分合金破碎過250目篩后，再均分三份。
[0037]2.La-Mg_Ni/(石墨烯/復(fù)合物)合金電極材料制備方法的步驟如下:
[0038]首先將10mg的氧化石墨分散在50ml的乙二醇溶液中超聲振蕩lh，形成穩(wěn)定的石墨烯膠體。然后加入濃度為lmol/L的NiSO4.6H20溶液25ml和濃度為5mol/L的NaOH溶液25ml，接著磁攪拌30min，得到石墨烯/鎳懸浮物。然后通過離心機分離懸浮物，用去離子水清洗分離物，再在60 0C溫度烘干。隨后把烘干所得的混合物在流動的混合氣體(氬氣/氫氣= 95/5)氛圍下，以5°C/min的升溫速率從室溫升到750°C，然后保溫3h后隨爐冷卻，制備出石墨烯/鎳復(fù)合物。然后將過250目篩所得的其中一份合金粉末置入球磨罐中，同時加入質(zhì)量分數(shù)為2%的石墨烯/鎳復(fù)合物，然后在氬氣保護下，利用行星球磨機直接機械球磨lOmin，球磨時球料比為20:1，轉(zhuǎn)速為250轉(zhuǎn)/分，接著將制備所得樣品與羰基鎳粉按質(zhì)量比為1:4配置，均勾混合后在20MPa壓力下壓制成直徑為10mm，厚度為Imm的圓形電極片。最后把制備所得的電極片作為負極，以6mol/L的KOH水溶液為電解液，以燒結(jié)的Ni(OH)2/N10H電極為正極，在開口式三電極法體系中進行各項電化學(xué)性能測試。
[0039]如圖1?3所示，所有合金只需經(jīng)過1-2次充放電循環(huán)后容量即可達到最大值，顯示出了良好的活化性能。添加石墨烯、石墨烯/鎳復(fù)合物后，合金電極的最大放電容量從350mAh/g分別增加到了367.7mAh/g和367.7mAh/g，經(jīng)過80次充放電循壞后，合金電極的容量保持率S8q分別為64.8%，66.4%和67.3%。合金電極的最大放電容量以及循環(huán)穩(wěn)定并沒有下降，反而在添加石墨烯、石墨烯/鎳復(fù)合物后有一定提升，且在放電電流密度為1200mA.g—1時，合金電極的高倍率放電性能HRDi2qq從石墨稀、石墨稀/鎳復(fù)合物添加前的66.2%分別增加到75.8%和86.4%，動力學(xué)性能得到顯著提高。尤其在添加石墨烯、石墨烯/鎳復(fù)合物后，傳質(zhì)電阻明顯減小，大大提供了 La-Mg-Ni基合金電極的充放電效率。
【主權(quán)項】
1.一種提高La-Mg-Ni基合金電極電化學(xué)動力學(xué)性能的方法，其特征在于，制備步驟如下: 1)La-Mg-Ni基合金制備 在氬氣保護下，按La:Mg: N1: Co = 7:3:29.75:5.25的摩爾比配置樣品，所有原材料均為塊狀樣品，其中Mg以中間合金MgNi2代替，同時為減少熔煉過程由于揮發(fā)損失的Mg元素，多加質(zhì)量分數(shù)為20 %的MgNi2，扣除MgNi2合金中的Ni后，再加入單質(zhì)Ni以保證滿足配比要求，然后采用磁懸浮感應(yīng)熔煉法對材料進行熔煉，為了保證熔煉均勻，合金錠重復(fù)翻轉(zhuǎn)熔煉三次，然后把部分合金破碎過250目篩后，再均分三份； 2)La-Mg-Ni基合金電極材料的制備 將步驟I)過250目篩所得的其中一份合金粉末置入球磨罐中，然后在氬氣保護下，利用行星球磨機直接球磨1min，球磨時球料比為20:1，轉(zhuǎn)速為250轉(zhuǎn)/分，接著將制備所得樣品與羰基鎳粉按質(zhì)量比為1:4配置，均勻混合后在20MPa壓力下壓制成直徑為10mm，厚度為Imm的圓形電極片，最后把制備所得的電極片作為負極，以6 m ο I / L的K O H水溶液為電解液，以燒結(jié)的Ni(OH)2/N10H電極為正極，以Hg/HgO為參比電極在開口式三電極法體系中進行各項電化學(xué)性能測試； 3)La-Mg-N i/石墨稀合金電極材料制備 將將步驟I)過250目篩所得的其中一份合金粉末置入球磨罐中，同時加入質(zhì)量分數(shù)為2%的石墨烯，然后在氬氣保護下，利用行星球磨機直接機械球磨lOmin，球磨時球料比為20:1，轉(zhuǎn)速為250轉(zhuǎn)/分，接著將制備所得樣品與羰基鎳粉按質(zhì)量比為1:4配置，均勻混合后在20MPa壓力下壓制成直徑為10mm，厚度為Imm的圓形電極片，最后把制備所得的電極片作為負極，以6moVL的KOH水溶液為電解液，以燒結(jié)的Ni (0H)2/Ni00H電極為正極，以Hg/HgO為參比電極在開口式三電極法體系中進行各項電化學(xué)性能測試； 4)La-Mg-N i / (石墨稀/復(fù)合物)合金電極材料制備 首先將10mg的氧化石墨分散在50ml的乙二醇溶液中超聲振蕩lh，形成穩(wěn)定的石墨烯膠體;然后加入濃度為lmol/L的NiSO4.6H20溶液25ml和濃度為5moVL的NaOH溶液25ml，接著磁攪拌30min，得到石墨烯/鎳懸浮物;然后通過離心機分離懸浮物，用去離子水清洗分離物，再在60 °(:溫度烘干;隨后把烘干所得的混合物在氬氣/氫氣=95/5流動的混合氣體氛圍下，以5 °C/min的升溫速率從室溫升到750 °C，然后保溫3h后隨爐冷卻，制備出石墨烯/鎳復(fù)合物;然后將過250目篩所得的其中一份合金粉末置入球磨罐中，同時加入質(zhì)量分數(shù)為2%的石墨烯/鎳復(fù)合物，然后在氬氣保護下，利用行星球磨機直接機械球磨1min，球磨時球料比為20:1，轉(zhuǎn)速為250轉(zhuǎn)/分，接著將制備所得樣品與羰基鎳粉按質(zhì)量比為1:4配置，均勻混合后在20MPa壓力下壓制成直徑為10mm，厚度為Imm的圓形電極片；最后把制備所得的電極片作為負極，以6moVL的KOH水溶液為電解液，以燒結(jié)的Ni(0H)2/Ni00H電極為正極，在開口式三電極法體系中進行各項電化學(xué)性能測試。2.利用如權(quán)利書要求I所述的La-Mg-Ni /石墨稀、La-Mg-N i / (石墨稀/鎳復(fù)合物)制備成N1-MH電池，主要應(yīng)用于N1-MH電池系統(tǒng)中。
【文檔編號】H01M10/30GK106025213SQ201610403149
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月8日
【發(fā)明人】藍志強, 郭進, 魏冰, 周文政, 韋文樓
【申請人】廣西大學(xué)