專利名稱：：電極用合金粉末及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及含有儲氫合金的電極用合金粉末，詳細(xì)地說，涉及電極用合金粉末中含有的磁性體團(tuán)簇的改良。本發(fā)明的電極用合金粉末可用于堿性蓄電池的負(fù)極等中。
背景技術(shù)：
：儲氫合金具有伴隨著充放電而可逆地嵌入和脫嵌氫的能力。儲氫合金的理論容量密度比鎘大，正如鋅電極那樣，也形成樹枝狀晶體。因此，儲氫合金可以期待作為堿性蓄電池的負(fù)極材料。近年來，含有儲氫合金的鎳氫蓄電池作為電動汽車等的動力電源而引人矚目。因此，人們對鎳氫蓄電池的輸出特性和保存特性的提高寄予厚望。鎳氫蓄電池的負(fù)極主要使用具有CaOi5型晶體結(jié)構(gòu)的儲氫合金。例如，將MmNi5(Mm為稀土類元素的混合物)中Ni的一部分用Co、Mn、Al、Cu等置換而得到的合金已經(jīng)獲得了廣泛的應(yīng)用。制造后的儲氫合金經(jīng)活化工序之后，作為電極用合金粉末加以使用。于是，人們就活化工序提出了許多方案。例如提出了如下的活化工序(參照專利文獻(xiàn)l):將含鎳的儲氫合金粉末浸漬于卯。C以上的含3080重量％氫氧化鈉的水溶液中。根據(jù)專利文獻(xiàn)l，可以高效地得到一種電極用合金粉末，其含有金屬鎳的磁性體的含量為39重量％，導(dǎo)電性高，在堿性電解液中難以腐蝕，而且表現(xiàn)出初期的充放電循環(huán)優(yōu)良的電極活性。但是，一般認(rèn)為電極活性不僅強(qiáng)烈受到含有金屬鎳的磁性體含量的影響，而且也強(qiáng)烈受到磁性體團(tuán)簇粒徑的影響。專利文獻(xiàn)1:特開2002-256301號公報
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明從顯著抑制因反復(fù)充放電引起的電極活性的降低的角度考慮，提出了對磁性體團(tuán)簇的平均粒徑加以控制的方案。也就是說，本發(fā)明提出了一種電極用合金粉末，其含有儲氫合金以及磁性體團(tuán)簇，其中，儲氫合金含有2070重量％的Ni;磁性體團(tuán)簇含有金屬鎳；磁性體團(tuán)簇的平均粒徑為8nm10nm。電極用合金粉末中磁性體團(tuán)簇的含量優(yōu)選為2.8重量％4.2重儲氫合金例如具有CaCus型晶體結(jié)構(gòu)，但本發(fā)明并不局限于此。在儲氫合金具有CaOi5型晶體結(jié)構(gòu)的情況下，儲氫合金優(yōu)選進(jìn)一步含有稀土類元素的混合物、Co、Mn以及Al。另外，儲氫合金中Co的含量優(yōu)選為6重量°/。以下。本發(fā)明還涉及一種堿性蓄電池(鎳氫蓄電池)，其包括含有上述電極用合金粉末的負(fù)極。本發(fā)明還涉及一種電極用合金粉末的制造方法，其包括活化工序，該工序使含有儲氫合金的原料粉末與含有A重量％的氫氧化鈉的100'C以上的水溶液接觸B分鐘，其中，儲氫合金含有2070重量％的Ni;而且A和B滿足2410《AXB《2800。在此，A值優(yōu)選滿足42《A《47。B值優(yōu)選滿足52《B《59。原料粉末的平均粒徑優(yōu)選為530iim。在進(jìn)行活化工序之前，優(yōu)選的是進(jìn)行將原料粉末與水混合而使其濕潤的工序，從而使?jié)駶櫊顟B(tài)的原料粉末與上述的氫氧化鈉水溶液接觸。將原料粉末與水混合而使其濕潤的工序可以列舉出在水的存在下，將儲氫合金的粗粒子粉碎成530Pm的平均粒徑的工序。此外，經(jīng)歷了活化工序的合金粉末優(yōu)選進(jìn)行水洗。水洗優(yōu)選進(jìn)行至水洗所使用的水的pH達(dá)到9以下為止。水洗過的合金粉末優(yōu)選在水中與氧化劑混合而氧化。氧化優(yōu)選往分散有合金粉末的pH為7以上的水中投入氧化劑來進(jìn)行。例如，一邊攪拌，一邊往分散有合金粉末的pH為7以上的水中投入過氧化氫水溶液。投入的過氧化氫的量是相對于每IOO重量份的原料粉末，優(yōu)選為0.0051重量份。關(guān)于本發(fā)明的電極用合金粉末，將含有金屬鎳的磁性體團(tuán)簇的平均粒徑控制在優(yōu)選的范圍內(nèi)。因此，合金粉末對于氫的嵌入和脫嵌的活性可以長期地得以維持。一般認(rèn)為這是因?yàn)橛纱判泽w團(tuán)簇引起的對氫分子的解離以及對氫原子的結(jié)合的催化作用能夠得以維持。圖1是實(shí)施例的電極用合金粉末的磁化曲線的一個實(shí)例。圖2是實(shí)施例的電極用合金粉末的斷面TEM照片。圖3是表示在圖2的斷面TEM照片中觀測到的磁性體團(tuán)簇的粒徑變化的處理圖像。圖4表示了在表層部的厚度方向上的磁性體團(tuán)簇的粒徑分布。圖5是實(shí)施例的鎳氫蓄電池的縱向剖視圖。具體實(shí)施方式本發(fā)明的電極用合金粉末含有儲氫合金以及磁性體團(tuán)簇；儲氫合金含有20重量％70重量％的Ni;磁性體團(tuán)簇含有金屬鎳。在此，磁性體團(tuán)簇的平均粒徑為8nm10nm。Ni含量低于20重量％的儲氫合金不能發(fā)揮作為儲氫合金的作用。當(dāng)儲氫合金中的Ni含量超過70重量Q/。時，則氫平衡壓升高的傾向變得明顯，從而招致電池輸出功率的降低。當(dāng)將含有儲氫合金的原料粉末浸漬于堿性水溶液中時，則生成磁性體團(tuán)簇。原料粉末可以使用含有2070重量％的Ni的儲氫合金粉末。此外，所謂磁性體團(tuán)簇，是指以金屬狀態(tài)的鎳為主要成分的強(qiáng)磁性物質(zhì)。金屬狀態(tài)的鎳偏析于電極用合金粉末的表層部，以結(jié)晶或非晶質(zhì)狀態(tài)進(jìn)行凝集。也就是說，本發(fā)明的電極用合金粉末具有核和表層部，核含有儲^合金，表層部含有磁性體團(tuán)簇。含有儲氫合金的核優(yōu)選由含有磁性體團(tuán)簇的表層部均勻地覆蓋。磁性體團(tuán)簇的粒徑優(yōu)選從表層部的內(nèi)側(cè)向外側(cè)逐漸增大。換句話說，粒徑較大的磁性體團(tuán)簇從表層部的內(nèi)側(cè)向外側(cè)逐漸增多，而粒徑較小的磁性體團(tuán)簇逐漸減少。粒徑較小的磁性體團(tuán)簇、特別是粒徑為810nm的磁性體團(tuán)簇在儲氫合金嵌入氫時作為催化劑發(fā)揮作用。因此，粒徑較小的磁性體團(tuán)簇優(yōu)選聚集在含有儲氫合金的核的附近。在此情況下，基于儲氫合金的氫的給受變得容易，從而基于電極用合金粉末的氫的嵌入能力和脫嵌能力達(dá)到最優(yōu)化。由上可知，粒徑為8nm10nm的磁性體團(tuán)簇的量優(yōu)選的是從表層部的內(nèi)側(cè)向外側(cè)逐漸減少。雖然粒徑為8nm10nm的磁性體團(tuán)簇的量優(yōu)選的是從表層部的內(nèi)側(cè)向外側(cè)單調(diào)減少，但也可以僅具有平均地減少的傾向。磁性體團(tuán)簇的粒徑可以通過采用TEM(透射型電子顯微鏡)對電極用合金粉末的斷面進(jìn)行觀察來測定。此時，通過對斷面TEM照片進(jìn)行圖像處理，便可以求出磁性體團(tuán)簇的粒徑分布。在圖像處理中，求出完全包圍磁性體團(tuán)簇的圓，將該圓的直徑作為磁性體團(tuán)簇的粒徑求出。磁性體團(tuán)簇的平均粒徑例如可以采用以下的方法求出。首先，求出電極用合金粉末的磁化曲線。磁化曲線表示所施加的磁場強(qiáng)度(H)和感應(yīng)的磁化(M)之間的關(guān)系。磁化曲線在所施加的磁場(H)內(nèi)，通過測定感應(yīng)的磁化(M)而求出。所得到的磁化(M)(emu/g)即單位體積中原子磁矩的總和可以用下式(1):M-S^/(力i:(")l來表示。這里，p表示鎳的相對導(dǎo)磁率。式(1)中，f(d)是磁性體團(tuán)簇的直徑d的分布函數(shù)。假設(shè)直徑d的標(biāo)準(zhǔn)偏差為o，則f(d)可以用下式(2):/(力=1/{(2;r丫'2In(a)}xexp{一(1+)-ln(《))2/(2(ln(CT))2)}表示，此外，dm為d的中值粒徑(頻度最大的直徑)。式(1)中，L(a)是表示飽和磁化Ms和所測定的磁化MNi之比的關(guān)系式。L(a)可以用下式(3):Z(a)=COth()-1/來表示。在此，a=/z////^r,A-(M油4;r/3)x(d/2)3，coth(a)是雙曲線函數(shù)(coth(a)-e-a》)。p表示鎳的相對導(dǎo)磁率，KB表示波耳茲曼常數(shù)，T表示絕對溫度，1V^表示鎳的磁化。通過對式(1)和測定的數(shù)據(jù)即磁化曲線進(jìn)行擬合，便可以求出磁化曲線和式(1)一致的n的實(shí)驗(yàn)值。假設(shè)磁性體團(tuán)簇數(shù)為n，則n值可以用下式(4):n=-/MsMn0/來表示。在此，N為阿伏伽德羅常數(shù)，Mmol為磁性體的摩爾重量(每lmol金屬鎳的重量)，Ms為飽和磁化。磁性體團(tuán)簇的平均粒徑d證age可以根據(jù)下式(5):《，-^^/W}7"來得到。磁性體團(tuán)簇的平均粒徑d^^e的求出方法例如記載在參考文獻(xiàn)1(MagneticPropertiesofLaNi3.55Mno.4Al0.3Co0.75-xFexCompoundsbeforeandafterelectrochemicalcycles,JournalofMagnetismandMagneticMaterials,Vol.242-245(2002)，p850-853)中，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以唯一地求出。當(dāng)磁性體團(tuán)簇的平均粒徑低于8nm、或者超過10nm時，則在充放電循環(huán)的作用下，合金粉末的活性容易降低。因此，含有合金粉末的電極的容量降低增大。電極用合金粉末中磁性體團(tuán)簇的含量優(yōu)選為2.8重量％4.2重量％。當(dāng)磁性體團(tuán)簇的含量低于2.8重量％、或超過4.2重量％時，則磁性體團(tuán)簇的平均粒徑往往難以進(jìn)行控制。電極用合金粉末中磁性體團(tuán)簇的含量例如可以根據(jù)10kOe磁場下的電極用合金粉末的飽和磁化求出。磁性體團(tuán)簇有時也含有金屬鈷等，但假定飽和磁化是完全基于金屬鎳的。另外，將與飽和磁化相當(dāng)?shù)慕饘冁嚵慷x為磁性體團(tuán)簇的量。儲氫合金優(yōu)選具有CaCu5型(即ABs型)晶體結(jié)構(gòu)。其中，優(yōu)選的是以MmNi5(Mm:稀土金屬混合物)為基的儲氫合金。此外，Mm為稀土金屬的混合物。Mm含有4050%的Ce和2040%的La，進(jìn)而含有Pr和Nd。在A位點(diǎn)除稀土類元素外，例如還存在鈮、鋯等。在B位點(diǎn)除Ni外，例如還存在Co、Mn、Al等。但是，Co屬于高價金屬，從謀求低廉化的角度考慮，儲氫合金中Co的含量優(yōu)選抑制在6重量％以下。適于本發(fā)明的儲氫合金的組成例如為Lao.sNbo.2Ni2.5Co2.4Al(u、Lao.8Nb0.2Zr0.03Ni3.8Co0.7Al0.5、Mm:Ni3.65Co0.75Mn0.4Al0.3、MmMi2.5Go0.7Al0.8、Mm。.85Zr(U5NiLoAlo.8Vo.2等。含有金屬鎳的磁性體團(tuán)簇采用如下的活化工序來制造將包含含有2070重量WNi的儲氫合金的原料粉末與氫氧化鈉水溶液接觸。原料粉末例如可以使用上述的各種儲氫合金粉末。但是，為了將磁性體團(tuán)簇的平均粒徑控制在優(yōu)選的范圍內(nèi)，要求嚴(yán)格控制儲氫合金粉末的活化工序。通過適當(dāng)控制活化工序的條件，可以使儲氫合金的腐蝕反應(yīng)和溶出反應(yīng)的進(jìn)行受到控制，從而使磁性體團(tuán)簇的粒徑分布達(dá)到最優(yōu)化。具體地說，活化工序所使用的氫氧化鈉水溶液要求在IO(TC以上。另外，當(dāng)設(shè)氫氧化鈉水溶液中氫氧化鈉的濃度為A重量Q/。，氫氧化鈉水溶液和原料粉末的接觸時間為B分鐘時，則A和B必須滿足2410《AXB《2800。在儲氫合金的活化工序中，通常使用氫氧化鉀水溶液。如果使用氫氧化鉀水溶液，則可以在短時間內(nèi)迅速地進(jìn)行儲氫合金的活化。另一方面，與氫氧化鉀水溶液相比，氫氧化鈉水溶液的活化的進(jìn)行速度較慢。但是，如果適當(dāng)?shù)乜刂扑芤旱臏囟?、氫氧化鈉的濃度以及合金粉末與水溶液的接觸時間，則使用氫氧化鈉水溶液可以提高電極用合金粉末的性能。此外，本發(fā)明所使用的氫氧化鈉水溶液除NaOH以外，也可以含有適當(dāng)量(每lmol的NaOH低于0.07mol)的其它堿(KOH、LiOH等)。當(dāng)AXB值低于2410、或者超過2800時，則通過充放電的反復(fù)進(jìn)行，合金粉末的活性急劇下降。因此，含有合金粉末的電極的容量降低增大。這是因?yàn)?，活化工序所生成的磁性體團(tuán)簇的平均粒徑在優(yōu)選的范圍之外(低于8nm或超過10nm)。AXB值的范圍優(yōu)選為2410《AXB《2550。當(dāng)氫氧化鈉水溶液的溫度低于IOO'C時，則需要長時間的活化，而且磁性體團(tuán)簇的粒徑控制也變得困難。表示氫氧化鈉水溶液中氫氧化鈉濃度的A值優(yōu)選滿足42《A《47。當(dāng)A值過小時，活化工序所需要的時間延長，從而生產(chǎn)效率下降。另外，磁性體團(tuán)簇的生成也難以進(jìn)行。另一方面，當(dāng)A值過大時，則磁性體團(tuán)簇的平均粒徑的控制變得困難。表示由儲氫合金構(gòu)成的原料粉末和氫氧化鈉水溶液的接觸時間的B值優(yōu)選滿足52《B《59。當(dāng)B值過小時，則磁性體團(tuán)簇的生成難以進(jìn)行。另一方面，當(dāng)B值過大時，則生產(chǎn)效率下降，而且磁性體團(tuán)簇的平均粒徑的控制也變得困難。原料粉末的平均粒徑優(yōu)選為530um。當(dāng)平均粒徑低于5ym時，則合金粉末具有氫嵌入量減少的傾向。另一方面，當(dāng)平均粒徑超過30ixm時，則由于比表面積的減少而具有高速率放電特性降低的傾向。從防止在活化工序的進(jìn)行過程中儲氫合金發(fā)生氧化、從而提高活化效果的角度考慮，活化工序優(yōu)選從最初到最后始終地以濕式的方式來進(jìn)行。也就是說，儲氫合金優(yōu)選處于經(jīng)常被水所濕潤的狀態(tài)。例如，由鑄造方法等獲得的儲氫合金的粗粒子在水的存在下，被粉碎至平均粒徑達(dá)5nm30wm。此后，優(yōu)選將處于被水分所濕潤的狀態(tài)的儲氫合金粉末與氫氧化鈉水溶液接觸。另外，儲氫合金粗粒子的粉碎也可以以干式的方式進(jìn)行，在直至進(jìn)行活化工序之前，往儲氫合金中添加水而使其濕潤。另外，由噴霧法等所獲得的儲氫合金也可以在直至進(jìn)行活化工序之前，添加水而使其濕潤。經(jīng)過活化工序的合金粉末優(yōu)選進(jìn)行水洗。水洗優(yōu)選在洗滌所使用的水的pH達(dá)到9以下之后結(jié)束。當(dāng)在洗滌所使用的水的pH高于9的狀態(tài)下結(jié)束水洗時，則合金粉末的表面往往殘存有雜質(zhì)。水洗優(yōu)選一邊攪拌合金粉末一邊進(jìn)行。水洗后的合金粉末往往嵌入有少量的氫。因此，從除去氫而使合金穩(wěn)定化的角度考慮，也可以在合金粉末中添加氧化劑。通過使用氧化劑處理合金粉末，則能夠以化學(xué)的方式取出嵌入合金中的氫。氧化優(yōu)選在分散有合金粉末的pH為7以上的水中投入氧化劑來進(jìn)行。氧化劑例如可以使用過氧化氫水溶液。過氧化氫在即使與氫反應(yīng)也只生成水這一點(diǎn)上是優(yōu)選的。氧化劑的量相對于IOO重量份的原料粉末，優(yōu)選為0.0051重量份。如果合金中的氫得以去除，則合金粉末即使暴露在大氣中，氧與氫的反應(yīng)也幾乎不會發(fā)生。因此，可以抑制合金粉末的發(fā)熱，從而使生產(chǎn)工序的安全性得以提高。下面基于實(shí)施例就本發(fā)明進(jìn)行具體的說明，但以下的實(shí)施例并不限定本發(fā)明?！秾?shí)施例1》(i)儲氫合金的調(diào)配以預(yù)定的比例將Mm、Ni、Mn、Al以及Co的單質(zhì)進(jìn)行混合。在高頻熔化爐中使所得到的混合物熔化，便制作出組成為MmN^Mno.4Al(oCo。.4的儲氫合金的鑄錠。鑄錠在氬氣氛下，于1060'C加熱IO小時。將加熱后的鑄錠粉碎成粗粒子。使用濕式球磨機(jī)將所得到的粗粒子在水的存在下粉碎成75um以下，便得到平均粒徑為20um的由儲氫合金構(gòu)成的原料粉末。(ii)合金的活化使原料粉末與含有A重量M的氫氧化鈉的預(yù)定溫度(T。C)的水溶液接觸B分鐘。如表1所示，A值在2049的范圍內(nèi)變化，B值在34130的范圍內(nèi)變化。(iii)洗滌活化工序后，將合金粉末在熱水中洗滌，脫水后進(jìn)行干燥。洗滌進(jìn)行至使用后的熱水的pH達(dá)到9以下為止。其結(jié)果是，得到一種雜質(zhì)得以去除的電極用合金粉末。(iv)磁性體團(tuán)簇的含量磁性體團(tuán)簇的含量采用試料振動型磁力計(東英工業(yè)(株)生產(chǎn)的小型全自動振動試料型磁力計VSM-C7-10A)進(jìn)行測定。具體地說，測定10kOe磁場下的電極用合金粉末的飽和磁化，求出與飽和磁化相當(dāng)?shù)慕饘冁?即磁性體團(tuán)簇)的量，從而計算出磁性體團(tuán)簇的含量。(v)磁性體團(tuán)簇的平均粒徑首先，求出磁化曲線，其次，對上述式(O和磁化曲線進(jìn)行擬合，以求出y值。擬合所得到的磁化曲線的一個實(shí)例如圖l所示。"+"標(biāo)記表示實(shí)測值，實(shí)線表示擬合曲線。將U值代入上述式(4)，以求出磁性體團(tuán)簇數(shù)n。將n值代入上述式(5)，以求出磁性體團(tuán)簇的平均粒徑daverage。(vi)磁性體團(tuán)簇的斷面觀察將電極用合金粉末與環(huán)氧系樹脂進(jìn)行混合，便得到漿料。將該漿料涂布在硅晶片上，進(jìn)而將同樣的硅晶片載置在漿料上，從而漿料被硅晶片所夾持。此后，放置5個小時，使環(huán)氧系樹脂固化。其次，為得到被硅晶片所夾持的漿料的斷面，對夾持體進(jìn)行了機(jī)械研磨。采用GATAN公司生產(chǎn)的PIPS691對得到的研磨面進(jìn)行離子研磨(ionmilling),便得到測定試料。采用高分辨率透射型電子顯微鏡((株)日立制作所生產(chǎn)的H-9000UHR)對所得到的試料的研磨面進(jìn)行觀察。加速電壓設(shè)定為300kV。所得到的斷面TEM照片(500000倍)的一個實(shí)例如圖2所示。(vii)斷面TEM照片的圖像處理在圖2的斷面TEM照片中，電極用合金粉末的表層部區(qū)分為3個區(qū)域(AC)。在各區(qū)域中，可以觀測到由金屬狀態(tài)的鎳構(gòu)成的磁性體團(tuán)簇的區(qū)域(團(tuán)簇區(qū)域)和由金屬氧化物構(gòu)成的區(qū)域(氧化物區(qū)域)。在團(tuán)簇區(qū)域，晶格間距比氧化物區(qū)域狹窄。因此，在斷面TEM照片中，團(tuán)簇區(qū)域表現(xiàn)為較暗，而氧化物區(qū)域表現(xiàn)為較亮。在此，將完全包圍較暗的團(tuán)簇區(qū)域的圓定義為團(tuán)簇區(qū)域當(dāng)量圓(以下稱為當(dāng)量圓)。當(dāng)量圓的直徑相當(dāng)于磁性體團(tuán)簇的最大直徑。當(dāng)量圓的直徑可以看作是磁性體團(tuán)簇的粒徑。圖3表示當(dāng)量圓的分布。圖4表示在表層部的厚度方向上的磁性體團(tuán)簇的粒徑分布。圖4的橫軸表示從儲氫合金與表層部的邊界(Onm)向外側(cè)的距離。橫軸080nm相當(dāng)于區(qū)域A，80160nm相當(dāng)于區(qū)域B,160240nm相當(dāng)于區(qū)域C?？v軸表示各粒徑的磁性體團(tuán)簇的存在比率。分別在橫軸40nm、120nm以及200nm處畫出了區(qū)域AC的各粒徑的磁性體團(tuán)簇的存在比率。從圖3以及圖4中可以看出粒徑810nm的磁性體團(tuán)簇的量從表層部的內(nèi)側(cè)向外側(cè)單調(diào)地減少。雖然粒徑57nm的磁性體團(tuán)簇的量也從表層部的內(nèi)側(cè)向外側(cè)單調(diào)地減少，但減少的程度并不顯著。對于粒徑llnm以上的磁性體團(tuán)簇，則沒有看到單調(diào)減少的傾向。氫氧化鈉水溶液的溫度(T。C)、A值、B值、AXB值、電極用合金粉末中磁性體團(tuán)簇的含量以及磁性體團(tuán)簇的平均粒徑如表1所表l<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>(Viii)儲氫電極合金的制作相對于100重量份預(yù)定的電極用合金粉末，添加0.15重量份的羧甲基纖維素(醚化度為0.7，聚合度為1600)、0.3重量份的碳黑以及0.7重量份的苯乙烯-丁二烯共聚物，進(jìn)而添加水進(jìn)行混煉，便得到漿料。將該漿料涂覆在由實(shí)施了鍍鎳的鐵制沖孔金屬(厚度為60"m，孔徑為lmm，開孔率為42%)構(gòu)成的芯材的兩面。漿料的涂膜在干燥后與芯材一起用輥?zhàn)舆M(jìn)行輾壓。這樣便得到厚度為0.4mm、寬度為35mm、容量為2200mAh的儲氫合金電極(負(fù)極)。在負(fù)極沿長度方向的一端部上，設(shè)置有芯材的露出部。(ix)鎳氫蓄電池的制作使用在沿長度方向的一端部上具有寬度為35mm的芯材露出部且容量為1500mAh的燒結(jié)式鎳正極，制作出圖5所示的4/5A尺寸的公稱容量為1500mAh的鎳氫蓄電池。具體地說，使隔膜13介于正極11與負(fù)極12之間而進(jìn)行巻繞，便制作出柱狀的極板組20。在極板組20中，使沒有附載正極合劑lla的正極芯材lib的露出部、和沒有附載負(fù)極合劑12a的負(fù)極芯材12b的露出部分別向相反側(cè)的端面露出來。隔膜13使用聚丙烯制無紡布(厚度為lOOum)。將正極集電板18焊接在露出正極芯材lib的極板組20的端面21上。將負(fù)極集電板19焊接在露出負(fù)極芯材12b的極板組20的端面22上。經(jīng)由正極引線18a使封口板6與正極集電板18導(dǎo)通。此后，使負(fù)極集電板19處于下方，將極板組20收納在由圓筒形有底罐構(gòu)成的電池殼體15中。將與負(fù)極集電板19連接的負(fù)極引線19a與電池殼體15的底部焊接。往電池殼體15中注入電解液，然后用周邊具有墊圈17的封口板6對電池殼體15的開口部進(jìn)行封口，便完成了電池的制作。此外，電解液使用在比重為1.3的氫氧化鉀水溶液中以40g/L的濃度溶解有氫氧化鋰的水溶液。(x)電池的評價采用容量維持率評價了所得到的鎳氫蓄電池的循環(huán)壽命。具體地說，對電池反復(fù)進(jìn)行如下的循環(huán)，即在25'C的環(huán)境下，以10小時率(150mA)充電15小時，以5小時率(300mA)放電至電池電壓達(dá)到1.0V為止。然后，將第200個循環(huán)的放電容量相對于第2個循環(huán)所得到的放電容量的比例以百分比的形式求出，將其設(shè)定為容量維持率。其結(jié)果如表1所示。由表1可以確認(rèn)以下的內(nèi)容O磁性體團(tuán)簇的平均粒徑在8nm10nm的范圍，可以獲得良好的容量維持率，而超出該范圍，則容量維持率急劇下降。O磁性體團(tuán)簇的含量在2.8重量％4.2重量％的范圍，容易獲得優(yōu)選的平均粒徑的磁性體團(tuán)簇。但是，磁性體團(tuán)簇的含量即使為3重量％4.2重量％，當(dāng)磁性體團(tuán)簇的平均粒徑超出8nm10nm的范圍時，容量維持率也急劇下降?！磇i〉為了獲得優(yōu)選的平均粒徑的磁性體團(tuán)簇，有效地方法是將AXB值控制在24102800的范圍。另外，極為有效地方法是還將A值控制為4247，將B值控制為5259?！秾?shí)施例2》除了將儲氫合金的組成變更為下述ae以外，其余與實(shí)施例l4進(jìn)行同樣的操作，便得到電極用合金粉末。也就是說，活化工序的條件設(shè)定為A-44、B=55、AXB=2420。<a>LafuNbojNiuCowAlcu<b>La0.8Nb0.2Zr0.03Ni3.8Co0.7Al0.5<c>MmNi3.65Co0.75Mno.4Al0.3<d>MmNi2.5Co0.7Al0,8〈e〉Mm。.85Zr(u5NiLoAlo.8Vo.2其次，使用所得到的電極用合金粉末，與實(shí)施例1同樣地制作鎳氫蓄電池，并進(jìn)行了同樣的評價。結(jié)果如表2所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>如表2所示，在使用各種儲氫合金的情況下，只要磁性體團(tuán)簇的平均粒徑為8nm10nm，也可以獲得同樣優(yōu)良的容量維持率?！秾?shí)施例3》在儲氫合金的調(diào)配過程中，采用干式球磨機(jī)將合金的粗粒子粉碎而得到原料粉末，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行操作，便得到平均粒徑為20"m的原料粉末。除了使用所得到的原料粉末以外，其余與實(shí)施例14進(jìn)行同樣的操作，便得到電極用合金粉末。也就是說，活化工序的條件設(shè)定為A=44、B=55、AXB=2420。其次，使用所得到的電極用合金粉末，與實(shí)施例1同樣地制作鎳氫蓄電池，并進(jìn)行了同樣的評價。結(jié)果如下所示。磁性體團(tuán)簇的含量3.56重量％磁性體團(tuán)簇的平均粒徑8.48nm電池的容量維持率98%由上述的結(jié)果可知本發(fā)明的效果并不受到儲氫合金的粉碎方法的限制?！秾?shí)施例4》使活化工序后的合金的洗滌在使用后的熱水的pH達(dá)到11時結(jié)束，除此以外，與實(shí)施例14進(jìn)行同樣的操作，便得到電極用合金粉末。也就是說，活化工序的條件設(shè)定為A=44、B=55、AXB=2420。其次，使用所得到的電極用合金粉末，與實(shí)施例1同樣地制作鎳氫蓄電池，并進(jìn)行了同樣的評價。結(jié)果如下所示。磁性體團(tuán)簇的含量3.66重量％磁性體團(tuán)簇的平均粒徑8.40nm電池的容量維持率86%上述的結(jié)果表明當(dāng)在pH較高的狀態(tài)下結(jié)束水洗時，合金表面有可能殘存稀土類元素的水合物或氧化物。之所以容量維持率比其它實(shí)施例低，一般認(rèn)為是因?yàn)樵诜磸?fù)進(jìn)行充放電的期間，殘存的水合物或氧化物溶解到電解液中。本發(fā)明提供一種例如對堿性蓄電池所使用的儲氫合金電極等合適的電極用合金粉末。本發(fā)明在要求具有良好的循環(huán)壽命的堿性蓄電池的領(lǐng)域特別有用。本發(fā)明可以應(yīng)用于例如小型便攜設(shè)備用電源、混合動力汽車用電源等領(lǐng)域。權(quán)利要求1.一種電極用合金粉末，其含有儲氫合金以及磁性體團(tuán)簇，其中，所述儲氫合金含有20～70重量％的Ni；磁性體團(tuán)簇含有金屬鎳；所述磁性體團(tuán)簇的平均粒徑為8nm～10nm。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的電極用合金粉末，其中，所述磁性體團(tuán)簇偏析于所述粉末的表層部。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電極用合金粉末，其中，所述磁性體團(tuán)簇的粒徑從所述表層部的內(nèi)側(cè)向外側(cè)逐漸增大。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電極用合金粉末，其中，粒徑為8nm10nm的磁性體團(tuán)簇的量從所述表層部的內(nèi)側(cè)向外側(cè)逐漸減少。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極用合金粉末，其中，所述磁性體團(tuán)簇的含量為2.8重量％4.2重量％。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極用合金粉末，其中，所述儲氫合金具有CaOi5型晶體結(jié)構(gòu)。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的電極用合金粉末，其中，所述儲氫合金進(jìn)一步含有稀土類元素的混合物、Co、Mn以及Al。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的電極用合金粉末，其中，所述儲氫合金中Co的含量為6重量％以下。9.一種堿性蓄電池，其包括含有權(quán)利要求1所述的電極用合金粉末的負(fù)極。10.—種電極用合金粉末的制造方法，其包括活化工序，該工序使含有儲氫合金的原料粉末與含有A重量％的氫氧化鈉的IO(TC以上的水溶液接觸B分鐘，其中，所述儲氫合金含有2070重量。/。的Ni;而且A和B滿足2410《AXB《2800。11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的電極用合金粉末的制造方法，其中滿足42《A《47。12.根據(jù)權(quán)利要求IO所述的電極用合金粉末的制造方法，其中滿足52《B《59。13.根據(jù)權(quán)利要求IO所述的電極用合金粉末的制造方法，其中，所述原料粉末的平均粒徑為530ym。14.根據(jù)權(quán)利要求IO所述的電極用合金粉末的制造方法，其中，在進(jìn)行所述活化工序之前，進(jìn)行將所述原料粉末與水混合而使其濕潤的工序，從而使?jié)駶櫊顟B(tài)的原料粉末與所述水溶液接觸。15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的電極用合金粉末的制造方法，其中，將所述原料粉末與水混合而使其濕潤的工序是在水的存在下，將所述儲氫合金的粗粒子粉碎成530um的平均粒徑的工序。全文摘要本發(fā)明提供一種電極用合金粉末，其含有儲氫合金以及磁性體團(tuán)簇，其中，儲氫合金含有20～70重量％的Ni；磁性體團(tuán)簇含有金屬鎳；磁性體團(tuán)簇的平均粒徑為8nm～10nm。本發(fā)明還提供一種電極用合金粉末的制造方法，其包括活化工序，該工序使含有儲氫合金的原料粉末與含有A重量％的氫氧化鈉的100℃以上的水溶液接觸B分鐘，其中，A和B滿足2410≤A×B≤2800。文檔編號H01M4/38GK101273483SQ200680035559公開日2008年9月24日申請日期2006年9月14日優(yōu)先權(quán)日2005年9月26日發(fā)明者中森裕子,仲辻恭子,大山秀明,折茂慎一,暖水慶孝,李海文,池田一貴申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社