專利名稱：粉末的制造方法、該粉末以及使用該粉末的多層陶瓷電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及粉末的制造方法、該粉末以及使用該粉末的多層陶瓷電容器背景技術(shù)近年來，隨著IC和LSI等電子部件的發(fā)展，電子設(shè)備也在迅速向高性能化、小型化發(fā)展。隨著而來的是，作為電子設(shè)備的電容器也在向高性能化、小型化發(fā)展，對(duì)于多層陶瓷電容器的需求正在急劇增加。作為多層陶瓷電容器，例如在交互多層的電介質(zhì)層和內(nèi)部電極層的多層電容元件上形成端電極的多層陶瓷電容器是已知的。伴隨著這樣的多層陶瓷電容器的高性能化、小型化的要求，對(duì)于作為電介質(zhì)材料的鈦酸鋇等粉末也要求電特性的高性能化。
例如，多層陶瓷電容器的電介質(zhì)層要求滿足將在-55℃～125℃的范圍內(nèi)的容量溫度變化率控制在基準(zhǔn)溫度25℃的±15％或以內(nèi)的美國電子工業(yè)協(xié)會(huì)規(guī)格(EIA標(biāo)準(zhǔn))的X7R特性。為了滿足滿足該X7R特性，在電介質(zhì)粉末的粒子中形成核殼結(jié)構(gòu)的方法是已知的。所謂核殼結(jié)構(gòu)，是指在粒子的內(nèi)部形成核心部分和覆蓋核心部分的殼部分的結(jié)構(gòu)。為了形成核殼結(jié)構(gòu)，例如在鈦酸鋇粉末中加入包含鎂或釔等各種添加成分的添加劑并燒結(jié)。在這種情況下，核心部分的組成變成純粹的鈦酸鋇，而殼部分的組成則形成在鈦酸鋇中固溶鎂或釔的結(jié)構(gòu)。通過具有以包含添加成分的電介質(zhì)作為殼的部分，能夠使在多層陶瓷電容器等所使用的溫度范圍內(nèi)的相對(duì)介電常數(shù)的變化平坦化，并能夠形成長壽命的多層陶瓷電容器。因此，希望像核殼結(jié)構(gòu)那樣粒子內(nèi)部與表面的組成不同的粒子。
但是，在使用通過現(xiàn)有的方法制造的電介質(zhì)粉末燒結(jié)電容器的情形中，作為殼成分添加的鎂或釔的固溶常常變得不均勻，在燒結(jié)后的組成中產(chǎn)生不同的相。進(jìn)而，在形成多層陶瓷電容器的情形中，對(duì)主成分的固溶難以充分地進(jìn)行，殘留在粒子界面的添加成分與內(nèi)部電極反應(yīng)，造成內(nèi)部電極短路的問題。
為了改善這樣的問題，公開了使用固相法作為形成核殼結(jié)構(gòu)的電介質(zhì)粉末的制造方法(參閱專利文獻(xiàn)1)。
特開平10-310469號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容但是，在通過固相法得到電介質(zhì)粉末的情形中，1000℃或更高的燒結(jié)溫度是必需的。如果燒結(jié)溫度過高，則會(huì)產(chǎn)生粒子的均一性惡化以及粒徑的粗大化等問題，因而必須對(duì)燒結(jié)溫度進(jìn)行精密的控制。此外，在固相法中，存在添加成分的分散變得不充分的情況，殼部分的厚度變得不均勻，并存在不能得到良好的電容特性的情況。
因此，本發(fā)明的目的在于為了能夠在低溫下進(jìn)行燒結(jié)，并且即使進(jìn)行燒結(jié)也能夠得到殼部分的厚度均勻的核殼部分的粉末，在燒結(jié)粉末之前，預(yù)先形成在粒子內(nèi)部與表面中的組成不同的核殼結(jié)構(gòu)。此外，其目的在于通過使用在燒結(jié)前具有粒子的內(nèi)部與表面的組成不同的核殼結(jié)構(gòu)的粉末制造多層陶瓷電容器，提供長壽命的多層陶瓷電容器。
為了解決上述問題，本發(fā)明的粉末的制造方法是一種在包含2種或更多種元素的原料的液體中合成粒子的粉末的制造方法，其特征在于在合成過程中，為使上述液體的組成連續(xù)地或斷續(xù)地改變，將包含上述粒子的成分的組合物供給到上述液體中，得到至少粒子的內(nèi)部和表面的組成不同的粒子。
此外，本發(fā)明的粉末制造方法包括在合成開始前，在上述液體中預(yù)先包含2種或更多種元素的原料，且上述組合物包含1種或更多種元素的原料，或者，在上述液體中預(yù)先包含1種或更多種元素的原料，且上述組合物包含2種或更多種元素的原料，并且在將上述組合物供給到上述液體中時(shí)，改變上述組合物所包含的元素的比例或者上述組合物的供給量。通過像這樣供給組合物，能夠得到從粒子的內(nèi)部到表面在部分元素的組成上具有梯度的粒子。
進(jìn)而，本發(fā)明的粉末制造方法包括在合成開始前，在上述液體中預(yù)先包含2種或更多種元素的原料，且上述組合物包含1種或更多種元素的原料，并且在向上述液體中供給上述組合物時(shí)，將上述組合物所包含的元素的比例控制為恒定。通過像這樣供給組合物，可以得到核心部分與殼部分的各組成不同的粒子。
此外，在本發(fā)明的粉末的制造方法中，上述組合物可以為上述粒子的主成分或者添加成分或者主成分與添加成分兩者，上述得到的粒子包括粒子的內(nèi)部與表面的主成分的組成不同的粒子，或者粒子的內(nèi)部與表面的添加成分的組成不同的粒子，或者粒子的內(nèi)部與表面的主成分與添加成分的組成均不相同的粒子。在粒子的合成過程中，通過改變主成分或添加成分或同時(shí)改變主成分或添加成分，可以得到如上所述的各種形態(tài)的核殼結(jié)構(gòu)的粒子。
進(jìn)而，在本發(fā)明的粉末的制造方法中，上述得到的粒子優(yōu)選為具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物。通過采用形成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物，粉末具有作為強(qiáng)介電材料的性質(zhì)，能夠得到適合用于多層陶瓷電容器等的粉末。
在本發(fā)明的粉末的制造方法中，上述具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物為ABO3所表示的氧化物，A包含鋇、鍶、鉛、稀土類、鎂、鉀、鈉所組成的A組中的至少1種元素，B包含選自鈦、鋯、鈮所組成的B組中的至少1種元素。
在本發(fā)明的粉末的制造方法中包括在合成開始前，在上述液體中至少分別預(yù)先包含含有上述A組的元素A1的原料與含有上述B組的元素B1的原料，上述組合物包含含有不同于上述元素A1的上述A組的其他的元素A2的原料，在上述合成過程中，通過向上述液體中供給上述組合物，作為上述得到的粒子，得到粒子內(nèi)部具有以上述元素A1與上述元素B1為主成分的A1B1O3的組成、粒子表面具有以上述元素A2與上述元素B1為主成分的A2B1O3的組成的粒子。
此外，在本發(fā)明的粉末的制造方法中包括在合成開始前，在上述液體中至少分別預(yù)先含有包含上述A組的元素A1的原料和包含上述B組的元素B1的原料，上述組合物含有包含不同于上述元素A1的上述A組的其他元素A2的原料，在上述合成過程中，通過在改變包含上述元素A2的原料的供給量的同時(shí)向上述液體供給上述組合物，作為上述得到的粒子，得到具有以上述元素A1和上述元素B1為主成分的A1B1O3的組成、且具有以上述元素A2作為部分置換上述元素A1的添加成分的組成、且具有粒子內(nèi)部和粒子表面中上述元素A2的含有比例不同的組成的粒子。
進(jìn)而，在本發(fā)明的粉末的制造方法中包括在合成開始前，在上述液體中至少分別預(yù)先含有包含上述A組的元素A1的原料和包含上述B組的元素B1的原料，上述組合物包括含有包含不同于上述元素A1的上述A組的其他元素A2的原料形成的第1組合物、含有包含不同于上述元素A1和上述元素A2的A組其他元素A3的原料形成的第2組合物，在上述合成過程中，通過向上述液體中供給上述第1組合物，且在改變包含上述元素A3的原料的供給量的同時(shí)向上述液體供給上述第2組合物，作為上述得到的粒子，得到粒子內(nèi)部具有以上述元素A1和上述元素B1為主成分的A1B1O3的組成、粒子的表面具有上述元素A2和上述元素B1為主成分的A2B1O3的組成、且具有以上述元素A3作為部分置換上述元素A1或元素A2的添加成分的組成、且具有粒子內(nèi)部和粒子表面中上述元素A3的含有比例不同的組成的粒子。
在本發(fā)明的粉末制造方法中包括在合成開始前，在上述液體中至少預(yù)先包含含有上述B組的元素B1的原料，上述組合物包括含有包含上述A組的元素A1的原料的第1組合物和含有包含不同于上述元素A1的上述A組的其他元素A2的原料的第2組合物，在上述合成過程中，向上述液體中供給上述第1組合物，在經(jīng)過規(guī)定的時(shí)間后，通過向該液體供給上述第2組合物，作為上述得到的粒子，得到粒子內(nèi)部具有以上述元素A1和上述元素B1為主成分的A1B1O3的組成、粒子表面具有以上述元素A2和上述元素B1為主成分的A2B1O3的組成的粒子。
此外，在本發(fā)明的粉末制造方法中，在合成開始前，在上述液體中至少預(yù)先含有包含上述B組的元素B1的原料，上述組合物包括含有包含上述A組的元素A1的原料的第1組合物和含有包含不同于上述元素A1的上述A組的其他元素A2的原料的第2組合物，在上述合成過程中，通過向上述液體中供給上述第1組合物，接著，在改變包含上述元素A2的原料的供給量的同時(shí)供給上述第2組合物，作為上述得到的粒子，得到具有以上述元素A1和上述元素B1為主成分的A1B1O3的組成、且具有以上述元素A2作為部分置換上述元素A1的添加成分的組成，且具有粒子內(nèi)部和粒子表面上述元素A2的含有比例不同的組成的粒子。
進(jìn)而，在本發(fā)明的粉末制造方法中包括在合成開始前，在上述液體中至少預(yù)先含有包含上述B組的元素B1的原料，上述組合物包括含有包含上述A組的元素A1的原料形成的第1組合物、含有包含不同于上述元素A1的上述A組其他元素A2的原料形成的第2組合物、含有包含與上述元素A1和上述元素A2均不相同的上述A組其他元素A3的原料形成的第3組合物，在上述合成過程中，通過向上述液體中供給上述第1組合物，接著，在改變包含上述元素A3的原料的供給量的同時(shí)向該液體供給上述第3組合物，經(jīng)過規(guī)定的時(shí)間后，通過向該液體供給上述第2組合物，作為上述得到的粒子，得到粒子內(nèi)部具有以上述元素A1與上述元素B1為主成分的A1B1O3的組成、粒子表面具有以上述元素A2與上述元素B1為主成分的A2B1O3的組成、且具有以上述元素A3作為部分置換上述元素A1或者上述元素A2的添加成分的組成、且具有在粒子內(nèi)部和粒子表面上述元素A3的含有率不同的組成的粒子。
在本發(fā)明的粉末制造方法中，上述粒子優(yōu)選是通過水熱反應(yīng)合成的。通過以水熱合成法作為粉末的制造方法，即使在1000℃或更低的低溫下也能夠合成粒子，能夠得到在燒結(jié)粉末前具有均勻厚度的殼部的核殼結(jié)構(gòu)的粒子。
此外，在本發(fā)明的粉末的制造方法中，上述粒子包括在80℃或更高的堿性溶液中合成的粒子。通過以水熱合成法作為粉末的制造方法，在80℃或更高的低溫下也可以合成粒子。
本發(fā)明的粉末是一種在包含2種或更多種元素的原料的液體中合成的粉末，其特征在于向上述液體中供給作為上述粒子成分摻入的組合物，以便在合成過程中連續(xù)或斷續(xù)地改變上述液體的組成，且至少粒子內(nèi)部和表面的組成不同。
進(jìn)而，在本發(fā)明的粉末中，其為具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物粉末，其特征在于該氧化物粉末至少包含內(nèi)部與表面的組成不同的粒子，且該氧化物粉末的熱重測量從200℃到700℃之間的質(zhì)量的減少率為0.1質(zhì)量％～2.0質(zhì)量％，或者，在該氧化物粉末中，通過透射型電子顯微鏡觀察的內(nèi)部具有空孔的粒子的比例為0.5％或更高。
此外，在本發(fā)明的粉末中，包括上述粒子為粒子內(nèi)部和表面的主成分的組成不同的粒子、或者粒子內(nèi)部和表面的添加成分的組成不同的粒子、或者粒子內(nèi)部和表面的主成分和添加成分的兩種組成不同的粒子。在上述各種形態(tài)的核殼結(jié)構(gòu)中，可以得到殼部的厚度均勻、且形成多層陶瓷電容器時(shí)容量溫度特性平坦的粉末。
本發(fā)明的多層陶瓷電容器的特征在于具有通過燒結(jié)包含上述粉末的電介質(zhì)材料形成的電介質(zhì)層。
在本發(fā)明中，通過在燒結(jié)粉末之前預(yù)先在粒子的內(nèi)部和表面上形成不同組成的核殼結(jié)構(gòu)，可以得到能夠在低溫下燒結(jié)、且即使進(jìn)行燒結(jié)殼部分的厚度也均勻的核殼結(jié)構(gòu)的粉末。此外，通過使用燒結(jié)前粒子內(nèi)部和表面就具有不同組成的核殼結(jié)構(gòu)的粉末制造多層陶瓷電容器，可以提供長壽命的多層陶瓷電容器。


圖1為本實(shí)施方式的粉末制造方法的制造流程示意圖。
圖2為本實(shí)施方式所使用的水熱合成裝置的簡要示意圖。
圖3為本實(shí)施方式制造的粒子的粒子結(jié)構(gòu)的概念圖，(1)表示第1粒子結(jié)構(gòu)、(2)表示第2粒子結(jié)構(gòu)、(3)表示第3粒子結(jié)構(gòu)、(4)表示第(4)粒子結(jié)構(gòu)。
圖4為表示通過本發(fā)明的制造方法制造的核殼結(jié)構(gòu)的電介質(zhì)粉末的觀測結(jié)果的照片，(1)表示TEM觀測結(jié)果、(2)表示通過EDX分析鈦元素的結(jié)果、(3)表示通過EDX分析鋇元素的結(jié)果、(4)表示通過EDX分析鍶元素的結(jié)果。
附圖標(biāo)記1.反應(yīng)室2.加熱器3.定量泵4.安全閥5.溫度傳感器6.架臺(tái)7.包含原料的液體8.添加成分9.進(jìn)料口12.上蓋13.內(nèi)部空間20.水熱合成裝置21.第1粒子結(jié)構(gòu)22.核心部分23.殼部分24.第2粒子結(jié)構(gòu)25.粒子26.方向27.第3粒子結(jié)構(gòu)28.核心部分29.殼部分30.方向31.第4粒子結(jié)構(gòu)32.核心部分
33、34.殼部分具體實(shí)施方式
下面，通過本發(fā)明的實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說明，但是本發(fā)明并不應(yīng)被解釋為限于這些記載。下面，參照?qǐng)D1至圖3，對(duì)本實(shí)施方式的粉末的制造方法、該粉末以及多層陶瓷電容器進(jìn)行說明。
另外，本發(fā)明的粉末的制造方法及該粉末的說明，是和粉末的制造方法的流程一起說明的。接著，針對(duì)從粉末制造多層陶瓷電容器的工序進(jìn)行說明。
本發(fā)明的粉末制造方法是在包含2種或更多種元素的原料的液體中合成粒子的粉末制造方法中，向上述液體中供給作為上述粒子的成分摻入的組合物，以便在合成過程中連續(xù)或斷續(xù)地改變上述液體的組成，得到至少粒子的內(nèi)部和表面的組成不同的粒子。這樣的粒子可以通過例如如下方式得到在合成開始前，在上述液體中預(yù)先包含2種或更多種元素的原料，并且，上述組合物含有1種或更多種元素的原料，或者使上述液體中預(yù)先含有1種或更多種元素的原料，而且，上述組合物含有2種或更多種元素的原料，在向上述液體中供給上述組合物時(shí)，通過改變上述組合物所包含的元素的比例或上述組合物的供給量，從而得到這樣的粒子。此外，可以通過在合成開始前，在上述液體中預(yù)先包含2種或更多種元素的原料，且上述液體組合物包含1種或更多種元素的原料，在向上述液體中供給上述組合物時(shí)，將上述組合物所包含的元素的比例控制為恒定，從而得到上述粒子。另外，可通過在合成開始前，使上述液體中預(yù)先含有2種或更多種元素的原料，并且上述組合物含有1種或更多種元素的原料，在向上述液體中供給上述組合物時(shí)，使上述組合物含有的元素比例恒定而得到上述粒子。
本實(shí)施方式的粉末制造方法如圖1所示包括制備包含原料的液體的液體制備工序(工序S1)、在包含原料的液體中合成粒子的粒子合成工序(工序S2)。粒子合成工序(工序S2)只要是在包含原料的液體中合成粒子即可，并沒有特別的限制，優(yōu)選通過水熱反應(yīng)合成粒子的水熱合成法。下面，粒子合成工序(工序S2)是通過舉例說明水熱合成法的情形來進(jìn)行說明的。此外，在本實(shí)施方式的粉末的制造方法中，也可以同時(shí)加入加熱處理工序(工序S3)。
首先，對(duì)液體制備工序(工序S1)進(jìn)行說明。作為通過本實(shí)施方式的粉末的制造方法制造的粉末，包括用作多層陶瓷電容器等電子部件的電介質(zhì)材料的粉末。在電介質(zhì)材料中，有例如BST((BaxSr1-x)TiO3)、BaTiO3、(BaxCa1-x)TiO3、PbTiO3、Pb(ZrxTi1-x)3等具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的強(qiáng)電介質(zhì)材料，以Pb(Mg1/3Ni2/3)O3等為代表的復(fù)合鈣鈦礦弛緩型(relaxor)強(qiáng)電介質(zhì)材料，以Bi4Ti3O12、SrBi2Ta2O9等為代表的鉍層狀化合物、以(SrxBa1-x)Nb2O6、PbNb2O6等為代表的鎢青銅型強(qiáng)電介質(zhì)材料等。其中，BST、BaTiO3(鈦酸鋇)或PZT等具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(ABO3結(jié)構(gòu))的強(qiáng)電介質(zhì)材料的介電常數(shù)高，優(yōu)選使用。下面，為了方便說明，以鈦酸鋇粉末為例對(duì)通過本實(shí)施方式的粉末的制造方法制造的粉末進(jìn)行說明，但是本實(shí)施方式并不限于鈦酸鋇。因此，A可以是鋇、鍶、鉛、稀土類、鎂、鉀、鈉所組成的A組中的至少1種元素，B可以是鈦、鋯、鈮所組成的B組中的至少1種元素。作為稀土類，例如有釔、鏑、鈥。
作為電介質(zhì)材料的鈦酸鋇粉末的鈦源材料，使用例如二氧化鈦粉末、烷氧基鈦、四氯化鈦及其水解生成物等含鈦元素的化合物。當(dāng)在多層陶瓷電容器等電子部件中使用通過本發(fā)明得到的粉末時(shí)，優(yōu)選不含氯的氧化鈦粉末或烷氧基鈦，特別優(yōu)選廉價(jià)的二氧化鈦粉末。
此外，作為鈦酸鋇粉末的鋇源的原料，可以便用如下鋇鹽無水氫氧化鋇、氫氧化鋇2水合物、氫氧化鋇8水合物、氯化鋇、氯化鋇2水合物、硝酸鋇、羧酸鋇(羧酸包括如下酸甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、異戊酸、新戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、丙烯酸、丙炔酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、異丁烯酸、油酸、富馬酸、馬來酸、苯甲酸、甲苯甲酸、萘甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、肉桂酸、呋喃甲酸、噻吩甲酸、煙酸、異煙酸)。其中，無水氫氧化鋇、氫氧化鋇2水合物、氫氧化鋇8水合物由于不含氯化物離子等雜質(zhì)，故優(yōu)選。
另外，當(dāng)使用鈦酸鍶作為所制造的電介質(zhì)材料時(shí)，作為鍶源的原料，使用下述鍶鹽氫氧化鍶、氫氧化鍶8水合物、氯化鍶1水合物、氯化鍶2水合物、氯化鍶6水合物、硝酸鍶、羧酸鍶(羧酸同上)。其中，氫氧化鍶、氫氧化鍶8水合物由于不含氯化物離子等雜質(zhì)，故優(yōu)選。
在液體制備工序(工序S1)中，為了進(jìn)行水熱反應(yīng)，可以在包含原料的液體中包含堿性化合物。這時(shí)，優(yōu)選包含堿性化合物，制成堿性溶液，以便將包含原料的液體調(diào)整到pH＝12或更高。作為堿性化合物，可以舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、或氨水。
此外，在液體制備工序(工序S1)中，為了進(jìn)行水熱反應(yīng)，可以在包含原料的液體中加入水或有機(jī)溶劑。作為有機(jī)溶劑為C1～C8烷醇，優(yōu)選C1～C4烷醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇和叔丁醇、丙酮，特別是甲醇、乙醇、丙醇、丙酮所組成的組中的至少1種。如果使用有機(jī)溶劑，在以鈦酸鋇作為電介質(zhì)材料的情形中，鈦酸鋇的鋇缺陷少，并能夠減少熱處理后的鈦酸鋇粉末的孔隙。
接著，針對(duì)使用包含通過液體制備工序(工序S1)制備的原料的液體合成粒子的粒子合成工序(工序S2)進(jìn)行說明。在本實(shí)施方式中，通過例示能夠在低溫下合成液體中的粒子的水熱合成法進(jìn)行說明。
水熱合成法中的水熱合成溫度為80℃或更高，優(yōu)選為150℃～500℃。在這樣的低溫范圍內(nèi)，能夠合成例如鈦酸鋇粉末。因此，在通過固相法合成粉末的情形中，能夠得到添加成分的元素直至粒子的中心都分布均勻，且粒子整體不會(huì)形成殼部分、殼部分的厚度均勻的核殼結(jié)構(gòu)的粒子。
如果水熱合成溫度不足80℃，則還會(huì)生成除了水熱合成粉末之外異物。例如，在不足80℃的溫度下水熱合成氧化鈦粉末和氫氧化鋇8水合物。過濾通過該水熱合成得到的反應(yīng)物漿，并使其干燥，對(duì)所得到的干燥粉末進(jìn)行X射線衍射測定，確認(rèn)生成了鈦酸鋇。但是，卻混雜有未反應(yīng)的氧化鈦或通過氫氧化鋇的分解生成的碳酸鋇。另一方面，如果在80℃或更高的水熱合成中，可以得到未混雜有雜質(zhì)的結(jié)晶性良好的立方晶的鈦酸鋇的水熱合成粉末。進(jìn)而，為了提高結(jié)晶性的目的，優(yōu)選在150℃或更高的高溫高壓條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)。當(dāng)超過500℃的溫度時(shí)，水熱合成裝置所要求的耐壓能力增大，水熱合成裝置變得大型化。
在粒子合成工序(工序S2)中，向包含原料的液體中加入作為粒子成分摻入的組合物，以便在合成過程中連續(xù)或斷續(xù)地改變包含原料的液體的組成。
其中，所謂作為粒子成分摻入的組合物，是指粒子的主成分或添加成分或者主成分與添加成分兩者。所謂粒子的主成分，在例如所制造的粒子為具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物的情形中，是指進(jìn)入鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的A部位或B部位的元素。在本實(shí)施方式中，特別地，主要針對(duì)對(duì)向包含原料的液體中添加包含進(jìn)入A部位的元素的組合物的情形進(jìn)行說明。
所謂添加成分，是指用于改善電容器特性而添加的成分，例如用于使多層陶瓷電容器等所使用的溫度范圍中介電常數(shù)的變化平坦化而微量添加的成分。作為添加成分，包括上述A組的元素，例如為鎂鹽、釔鹽，優(yōu)選乙酸鎂或乙酸釔。此外，也可以是鏑鹽或鈥鹽。
連續(xù)或斷續(xù)地改變包含原料的液體的組成的理由是為了在粒子中形成核殼結(jié)構(gòu)。隨著粒子合成的進(jìn)行，原料被消耗而減少，從反應(yīng)系統(tǒng)整體上看并非指組成恒定的情形，從反應(yīng)系統(tǒng)整體上看，是指組成變化的情形。通過根據(jù)時(shí)間連續(xù)地添加上述組合物，或者在經(jīng)過預(yù)定的時(shí)間后斷續(xù)地添加組合物，從反應(yīng)系統(tǒng)整體上看，通過改變包含原料的液體的組成，可以得到核殼結(jié)構(gòu)的粒子。連續(xù)的添加相對(duì)于時(shí)間而言可以是線形的，也可以是指數(shù)的。斷續(xù)的添加可以是一次，也可以是多次。此外，也可以將連續(xù)的添加和斷續(xù)的添加結(jié)合起來進(jìn)行。此外，可以在開始進(jìn)行粒子合成的同時(shí)進(jìn)行添加，也可以在粒子合成的中途進(jìn)行添加。進(jìn)而，也可以在粒子最初合成后不進(jìn)行添加，與添加的組合物一起再次進(jìn)行合成。
在本實(shí)施方式的粉末的制造方法中，可以按照下述順序供給組合物，得到下述粒子。作為順序，給出了6種方式。
(供給順序1)在合成開始前，作為包含原料的液體，預(yù)先分別至少含有包含A組的元素A1的原料和包含B組的元素B1的原料。組合物含有包含與元素A1不同的A組其他元素A2的原料。在合成過程中，向包含原料的液體中供給組合物。通過這種方式，作為得到的粒子，得到粒子內(nèi)部具有以元素A1和元素B1為主成分的A1B1O3的組成、粒子表面具有以元素A2和元素B1為主成分的A2B1O3的組成的粒子。
(供給順序2)在合成開始前，作為包含原料的液體，預(yù)先分別至少含有包含A組的元素A1的原料和包含B組的元素B1的原料。組合物含有包含與元素A1不同的A組其他元素A2的原料。在合成過程中，一邊改變包含元素A2的原料的供給量，一邊向包含原料的液體中供給組合物。通過這種方式，作為得到的粒子，得到具有以元素A1和元素B1為主成分的A1B1O3的組成、且具有以元素A2作為部分置換元素A1的添加成分的組成、并具有粒子內(nèi)部和粒子表面中元素A2的含有比例不同的組成的粒子。
(供給順序3)在合成開始前，作為包含原料的液體，預(yù)先分別至少含有包含A組的元素A1的原料和包含B組的元素B1的原料。組合物包括含有包含與元素A1不同的A組的其他元素A2的原料形成的第1組合物和含有包含與元素A1和元素A2的任一種都不同的A組的其他元素A3的原料形成的第2組合物。在合成過程中，向包含原料的液體中供給第1組合物，且一邊改變包含元素A3的原料的供給量，一邊向包含原料的液體中供給第2組合物。通過這種方式，作為得到的粒子，得到粒子內(nèi)部具有以元素A1和元素B1為主成分的A1B1O3的組成、粒子表面具有以元素A2和元素B1為主成分的A2B1O3的組成、且具有以元素A3作為部分置換元素A1或元素A2的添加成分的組成、并具有粒子內(nèi)部和粒子表面中元素A3的含有比例不同的組成的粒子。
(供給順序4)在合成開始前，作為包含原料的液體，預(yù)先至少含有包含B組的元素B1的原料。組合物包括含有包含A組的元素A1的原料形成的第1組合物和含有包含與元素A1不同的A組其他元素A2的原料形成的第2組合物。在合成過程中，向包含原料的液體中供給第1組合物，在經(jīng)過規(guī)定的時(shí)間后，向包含原料的液體中供給第2組合物。通過這種方式，作為得到的粒子，得到粒子內(nèi)部具有以元素A1和元素B1為主成分的A1B1O3的組成、粒子表面具有以元素A2和元素B1為主成分的A2B1O3的組成的粒子。
(供給順序5)在合成開始前，作為包含原料的液體，預(yù)先至少含有包含B組的元素B1的原料。組合物包括含有包含A組的元素A1的原料形成的第1組合物和含有包含與元素A1不同的A組其他元素A2的原料形成的第2組合物。在合成過程中，向包含原料的液體中供給第1組合物，接著，一邊改變包含元素A2的原料的供給量，一邊向包含原料的液體中供給第2組合物。通過這種方式，作為得到的粒子，得到具有以元素A1和元素B1為主成分的A1B1O3的組成、且具有以元素A2作為部分置換元素A1的添加成分的組成、且具有粒子內(nèi)部和粒子表面中元素A2的含有比例不同的組成的粒子。
(供給順序6)在合成開始前，作為包含原料的液體，預(yù)先至少含有包含B組的元素B1的原料。組合物包括含有包含A組的元素A1的原料形成的第1組合物、含有包含與元素A1不同的A組的其他元素A2的原料形成的第2組合物和含有包含與元素A1和元素A2的任一種都不同的A組其他元素A3的原料形成的第3組合物。在合成過程中，向包含原料的液體中供給第1組合物，接著，一邊改變包含元素A3的原料的供給量，一邊向包含原料的液體中供給第3組合物，在經(jīng)過規(guī)定的時(shí)間后，向包含原料的液體中供給第2組合物。通過這種方式，作為得到的粒子，得到粒子內(nèi)部具有以元素A1和元素B1為主成分的A1B1O3的組成、粒子表面具有以元素A2和元素B1為主成分的A2B1O3的組成、且具有以元素A3作為部分置換元素A1或元素A2的添加成分的組成、并具有粒子內(nèi)部和粒子表面中元素A3的含有比例不同的組成的粒子。
接著，對(duì)上述粒子合成工序(工序S2)中用于合成粒子的裝置進(jìn)行說明。在粒子合成工序(工序S2)中進(jìn)行水熱合成時(shí)，使用如圖2所示的水熱合成裝置20。水熱合成裝置20具有反應(yīng)室1、加熱器2、定量泵3、安全閥4、溫度傳感器5、將它們收容在內(nèi)部并進(jìn)行支撐的架臺(tái)6。
反應(yīng)室1將包含原料的液體7收容在其內(nèi)部空間13中。反應(yīng)室1是一種壓力容器對(duì)強(qiáng)度有要求，因此是由不銹鋼、耐熱耐蝕鎳基合金等形成的。加熱器2使用電熱器、電爐、循環(huán)式加熱器(蒸汽、油、水)等。溫度傳感器5使用適應(yīng)水熱反應(yīng)的溫度條件的熱電偶。安全閥4使用提升式安全閥或防爆膜式安全閥等。
定量泵3在該泵的內(nèi)部收容主成分或者添加成分或者主成分與添加成分兩者(在下文中，將它們一并稱為“添加成分等8”)。在定量泵3的下端，設(shè)置有添加成分等8的進(jìn)料口9。在進(jìn)料口9中設(shè)置有開關(guān)板(圖中未示出)。
對(duì)使用該水熱合成裝置20對(duì)粒子進(jìn)行水熱反應(yīng)的順序的1個(gè)實(shí)例進(jìn)行說明。將包含原料的液體7收容在反應(yīng)室1的內(nèi)部空間13中，通過上蓋12密封反應(yīng)室1。然后，通過加熱器2加熱，通過水熱反應(yīng)合成粒子。內(nèi)部空間13的溫度是通過溫度傳感器5來監(jiān)視的，通過控制加熱器2進(jìn)行溫度調(diào)節(jié)。內(nèi)部空間13的壓力是通過內(nèi)部空間13的溫度來調(diào)節(jié)的。合成開始以后，在合成過程中經(jīng)過規(guī)定的時(shí)間后開啟開閉板(圖中未示出)，從進(jìn)料口9將添加成分等8加入到包含原料的液體7中。然后，接著在加入了添加成分等8的包含原料的液體7中，完成粒子的合成。
通過上述方法，可以得到具有核殼結(jié)構(gòu)的粒子的粉末。粒子結(jié)構(gòu)根據(jù)包含原料的液體組成的連續(xù)或斷續(xù)的變化方式，可以形成各種形態(tài)。圖3顯示了粒子結(jié)構(gòu)的形態(tài)實(shí)例。
(第1粒子結(jié)構(gòu))圖3(1)顯示了第1粒子結(jié)構(gòu)21。第1粒子結(jié)構(gòu)21可以通過如下方法(與上述供給順序1或4相同的方法)得到。首先在液體制備工序(工序S1)中制備包含原料的液體。接著，在粒子合成工序(工序S2)中開始水熱合成。通過水熱反應(yīng)在粒子中形成核心部分22。在經(jīng)過規(guī)定的時(shí)間后，添加不同于包含原料的液體中的主成分的其他的主成分，進(jìn)一步進(jìn)行水熱反應(yīng)。結(jié)果是形成殼部分23以覆蓋核心部分22。通過這種方式，通過在水熱合成中加入添加成分，斷續(xù)地改變包含原料的液體的組成，可以得到粒子內(nèi)部與表面的主成分的組成不同的粒子。
(第2粒子結(jié)構(gòu))圖3(2)顯示了第2粒子結(jié)構(gòu)24。與第1粒子結(jié)構(gòu)21不同，它并非一種層狀的核殼結(jié)構(gòu)，而是從粒子的內(nèi)部到表面組成連續(xù)變化的結(jié)構(gòu)。第2粒子結(jié)構(gòu)24可以通過如下方法(與上述供給順序2或5相同的方法)得到。首先，在液體制備工序(工序S1)中制備包含原料的液體。接著，在粒子合成工序(工序S2)中開始水熱合成。在水熱合成開始的同時(shí)連續(xù)地加入添加成分。添加成分的添加量隨時(shí)間增加。如果像這樣進(jìn)行水熱合成，可以形成在內(nèi)部的添加成分的含量減少、沿著朝向表面的方向26加入的添加成分的含量緩緩增多的粒子25。通過像這樣加入添加成分，連續(xù)地改變包含原料的液體的組成，可以得到粒子內(nèi)部和表面的添加成分的組成不同的粒子。
(第3粒子結(jié)構(gòu))圖3(3)顯示了第3粒子結(jié)構(gòu)27。和第1粒子結(jié)構(gòu)21不同，它是在形成核殼結(jié)構(gòu)的同時(shí)，沿從中心到表面的方向30的添加成分的組成不同的粒子。第3粒子結(jié)構(gòu)27可以通過如下方法(與上述供給順序3或6相同的方法)得到。首先，在液體制備工序(工序S1)中制備包含原料的液體。接著，在粒子合成工序(工序S2)中開始水熱合成。在水熱合成開始的同時(shí)連續(xù)地加入添加成分。添加成分的添加量隨時(shí)間增加。如果像這樣進(jìn)行水熱合成，可以形成在內(nèi)部的添加成分的含量少、沿著朝向表面的方向30加入的添加成分的含量緩緩增多的核心部分28。進(jìn)而，在經(jīng)過規(guī)定的時(shí)間之后，加入不同于包含原料的液體中的主成分的其他主成分，進(jìn)一步進(jìn)行水熱反應(yīng)。結(jié)果是形成殼部分29以便覆蓋核心部分28。殼部分29沿朝向表面的方向30添加成分的含量緩緩增加。通過這種方式，可以形成粒子內(nèi)部和表面的主成分和添加成分的組成不同的粒子。
(第4粒子結(jié)構(gòu))圖3(4)顯示了第4粒子結(jié)構(gòu)31。和第1粒子結(jié)構(gòu)21不同，殼部分33、34為2層。具有第4粒子結(jié)構(gòu)31的粉末的制造方法和具有第1粒子結(jié)構(gòu)21的粉末的制造方法的不同在于，在具有第1粒子結(jié)構(gòu)21的粉末的制造方法中，進(jìn)一步進(jìn)行其他的主成分的加入。通過這種方法，通過在水熱合成中多次加入其他的主成分，可以得到粒子內(nèi)部形成多個(gè)組成不同的層的粒子。
作為通過上述工序得到的粒子所形成粉末，包括例如具有ABO3所表示的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物粉末。其中，在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的A部位中，存在例如鋇、鍶、鉛、稀土類、鎂、鉀、鈉中的至少1種元素。在B部位中，存在鈦、鋯、鈮中的至少1種元素。通過制成形成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物粉末，該粉末具有作為強(qiáng)電介質(zhì)材料的性質(zhì)，并且在燒結(jié)成粉末前就已經(jīng)形成粒子內(nèi)部和表面的組成不同的核殼結(jié)構(gòu)。因此，能夠在低溫下進(jìn)行燒結(jié)，且即使進(jìn)行燒結(jié)也能夠制得殼部分厚度均勻的核殼結(jié)構(gòu)的粉末，因此是一種適合用于多層陶瓷電容器等的粉末。
在本實(shí)施方式的粉末制造方法中，也可以進(jìn)一步進(jìn)行如圖1所示的加熱處理工序(工序S3)。加熱處理工序(工序S3)在1000℃或更低的溫度下對(duì)通過粒子合成工序(工序S2)得到的水熱合成粉末進(jìn)行加熱處理。通過進(jìn)行加熱處理工序(工序S3)，除去粒子表面和內(nèi)部的羥基雜質(zhì)，除去粒子的晶格缺陷，能夠提高結(jié)晶性。
通過以上工序得到的具有如ABO3所示的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物粉末具有如下特征。首先，具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物粉末至少包含內(nèi)部和表面的組成不同的粒子。即，含有核殼結(jié)構(gòu)的粒子。接著，如果對(duì)氧化物粉末進(jìn)行熱重測量，從200℃升溫到700℃期間的質(zhì)量減少率為0.1質(zhì)量％～2.0質(zhì)量％。更優(yōu)選0.1質(zhì)量％～0.5質(zhì)量％。在未經(jīng)加熱處理工序(工序S3)通過水熱合成法合成氧化物粉末的情形中，在該溫度范圍內(nèi)，由于粉末中所包含的羥基被排出粒子之外，從而導(dǎo)致質(zhì)量減少。因此，如果上述熱重測量的質(zhì)量減少率為0.1質(zhì)量％～2.0質(zhì)量％，則可以說粉末是通過水合成法得到的。將熱重測量的條件設(shè)定為200℃或更高是由于當(dāng)不足200℃時(shí)，包含所附著的水的質(zhì)量減少。加熱至700℃是為了充分地將羥基排出粒子外。熱重測量裝置使用的是Rigaku公司制造的Thermo plus 2，并通過每分鐘升溫10℃，每分鐘流通空氣50ml來測定的。
此外，經(jīng)過加熱處理工序(工序S3)得到的具有ABO3所表示的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物粉末具有如下特征。首先，具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物粉末至少包含內(nèi)部和表面組成不同的粒子。其次，如果通過透射型電子顯微鏡(TEM；Transmission Electron Microscope)(日本電子株式會(huì)社制造，裝置名JEM-2000 FXII)對(duì)氧化物粉末進(jìn)行觀察，在通過水熱合成法合成氧化物粉末時(shí)，在粉末內(nèi)部具有空孔的粒子的比例為0.5％或更高。在水熱反應(yīng)時(shí)，粉末中所包含的羥基被排出粒子之外，如果對(duì)其進(jìn)行加熱處理，則會(huì)產(chǎn)生鋇或鈦的缺陷，形成空孔。因此，如果上述透射型電子顯微鏡觀察的結(jié)果中粉末內(nèi)部具有空孔的粒子的比例為0.5％或更高，則可以說是經(jīng)過加熱處理工序(工序S3)通過水熱合成法得到的該粉末。
下面針對(duì)制造具有電介質(zhì)層的多層陶瓷電容器的方法進(jìn)行說明，其中所述的電介質(zhì)層是通過對(duì)包含上述得到的粉末的電介質(zhì)材料進(jìn)行燒結(jié)形成的。多層陶瓷電容器的制造方法可以通過例如特開2002-80275號(hào)公報(bào)所述的多層陶瓷電容器的制造方法來制造的。通過本發(fā)明，可以得到至少粒子內(nèi)部和表面的組成不同的具有如ABO3所示的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物粉末。因此，通過在燒結(jié)前使用在粒子的內(nèi)部和表面組成不同的具有核殼結(jié)構(gòu)的粉末制造多層陶瓷電容器，可以制得容量溫度特性平坦的多層陶瓷電容器等電子部件。
實(shí)施例下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明。
(實(shí)施例1)將作為原料的1mol氧化鈦粉末、0.5mol氫氧化鋇8水合物、1L離子交換水放入水熱合成裝置的反應(yīng)室中，在200℃下使其水熱反應(yīng)1小時(shí)。對(duì)其進(jìn)行冷卻后，加入0.49mol作為主成分的氫氧化鋇8水合物和0.01mol的作為添加成分的乙酸釔4水合物這二者，作為摻入為粒子成分的組合物，進(jìn)一步在200℃下水熱反應(yīng)1小時(shí)。使用TEM(日本電子株式會(huì)社制造，裝置名JEM-2000 FXII)所附帶的EDX(能量分散型X射線分析裝置)對(duì)反應(yīng)后的粉末進(jìn)行分析的結(jié)果可知，核心部分為純粹的鈦酸鋇、殼部分為包含釔的鈦酸鋇。它是如圖3(2)所示的粒子結(jié)構(gòu)。使用該粉末制造電介質(zhì)層為2.5μm的電容器。對(duì)該電容器在150℃施加10V/μm的電壓，測量電阻降低1個(gè)數(shù)量級(jí)時(shí)的壽命時(shí)間，為138小時(shí)。此外，該電容器的容量溫度特性的測量結(jié)果滿足X7R特性。
(實(shí)施例2)將作為原料的0.1mol氧化鈦粉末、作為堿性化合物的1mol氫氧化鈉、1L離子交換水放入水熱合成裝置的反應(yīng)室中，加熱至200℃。達(dá)到200℃后，使用定量泵在1小時(shí)內(nèi)加入調(diào)整到0.1mol/升的作為主成分的氫氧化鋇水溶液，作為摻入為粒子成分的組合物。在氫氧化鋇水溶液的供給開始30分鐘后，使用另一定量泵在30分鐘內(nèi)加入調(diào)整到0.001mol/升的作為添加成分的乙酸釔水溶液，作為摻入為粒子成分的組合物。在氫氧化鋇水溶液和乙酸釔水溶液的供給結(jié)束后，在200℃下將溶液老化1小時(shí)。從使用前述EDX對(duì)反應(yīng)后的粉末進(jìn)行分析的結(jié)果可知，核心部分為純粹的鈦酸鋇、殼部分為包含釔的鈦酸鋇。它是如圖3(2)所示的粒子結(jié)構(gòu)。使用該粉末制造電介質(zhì)層為2.5μm的電容器。該電容器的上述壽命為158小時(shí)。此外，該電容器的容量溫度特性的測量結(jié)果滿足X7R特性。
(實(shí)施例3)將作為原料的0.1mol氧化鈦粉末、作為堿性化合物的1mol氫氧化鈉、1L離子交換水放入水熱合成裝置的反應(yīng)室中，加熱至200℃。達(dá)到200℃后，使用定量泵在1小時(shí)內(nèi)加入調(diào)整到0.1mol/升的作為主成分的氫氧化鋇水溶液，作為摻入為粒子成分的組合物。在氫氧化鋇水溶液供給開始的同時(shí)，加入調(diào)整到0.001mol/升的作為添加成分的乙酸釔水溶液，作為摻入為粒子成分的組合物。乙酸釔水溶液的供給速度從供給開始到20分鐘時(shí)為0.5L/小時(shí)，從20分鐘至40分鐘為1L/小時(shí)，從40分鐘到60分鐘為1.5L/小時(shí)。通過前述EDX對(duì)反應(yīng)后的粉末的分析結(jié)果可以看出釔從中心向粒子表面濃度有增加的傾向。它是如圖3(2)所示的粒子結(jié)構(gòu)。使用該粉末制造電介質(zhì)層為2.5μm的電容器。該電容器的上述壽命為121小時(shí)。此外，該電容器的容量溫度特性的測量結(jié)果滿足X7R特性。
(比較例1)將作為原料的1mol氧化鈦粉末、1mol氫氧化鋇8水合物、1L離子交換水放入水熱合成裝置的反應(yīng)室中，在200℃下使其水熱反應(yīng)1小時(shí)。通過前述EDX對(duì)反應(yīng)后的粉末的分析結(jié)果可知，中心和周圍都是純粹的鈦酸鋇。使用該粉末制造電介質(zhì)層為2.5μm的電容器。該電容器的上述壽命為87小時(shí)。此外，該電容器的容量溫度特性的測量結(jié)果滿足X7R特性。
(對(duì)結(jié)果的討論)如果對(duì)使用實(shí)施例1、2、3和比較例1的電容器的壽命進(jìn)行比較，所有實(shí)施例的壽命均比比較例1的壽命長。在實(shí)施例2中，具有比較例1的約1.8倍的壽命。此外，這些電容器的容量溫度特性的測量結(jié)果滿足X7R特性。由這些結(jié)果可知，通過本發(fā)明的粉末的制造方法，能夠制造在滿足X7R特性的同時(shí)長壽命的電容器。
(其他實(shí)施例)
除了上述方法之外，也可以通過下述方法得到粒子內(nèi)部和表面的組成不同的粒子。
(實(shí)施例4)代替實(shí)施例2的氫氧化鋇水溶液，供給主成分乙酸鉛水溶液，作為摻入為粒子成分的組合物。其他的與實(shí)施例2的方法相同。通過前述EDX對(duì)反應(yīng)后的粉末的分析結(jié)果可知，核心部分是純粹的鈦酸鉛、殼部分為包含釔的鈦酸鉛。它是如圖3(2)所示的粒子結(jié)構(gòu)。
(實(shí)施例5)將作為原料的1mol氧化鈦粉末、0.5mol氫氧化鋇8水合物、1L離子交換水放入水熱合成裝置的反應(yīng)室中，在200℃下使其水熱反應(yīng)1小時(shí)。將其冷卻后，供給作為其他主成分的0.5mol氫氧化鍶8水合物，作為摻入為粒子成分的組合物，在200℃下使其再水熱反應(yīng)1小時(shí)。通過前述EDX對(duì)反應(yīng)后的粉末的分析結(jié)果可知，核心部分是純粹的鈦酸鋇、殼部分為鈦酸鍶。它是如圖3(1)所示的粒子結(jié)構(gòu)。
(制造的粒子的觀察例)圖4顯示了對(duì)實(shí)施例5的粉末觀察的例子。該電介質(zhì)粉末以鈦酸鋇作為核心部分、以鈦酸鍶作為殼部分。圖4(1)為通過TEM(日本電子株式會(huì)社制造，裝置名JEM-2000 FXII)觀察時(shí)的照片。通過EDX(能量分散型X射線分析裝置)對(duì)該粒子進(jìn)行觀察。下面各分析是針對(duì)K線進(jìn)行的分析。圖4(2)是針對(duì)鈦元素的分布進(jìn)行分析的結(jié)果。通過重疊圖4(1)和(2)的圖象可知，鈦元素均勻地分散在粒子中。圖4(3)是針對(duì)鋇元素的分布進(jìn)行分析的結(jié)果。通過重疊圖4(1)和(3)的圖象可知，鋇元素在粒子的直徑范圍內(nèi)集中在粒子的中心部分的約80％以內(nèi)，形成核心部分。圖4(4)是針對(duì)鍶元素的分布進(jìn)行分析的結(jié)果。通過重疊圖4(1)和(4)的圖象可知，鍶元素在粒子的直徑范圍內(nèi)集中在粒子表面部分形成殼部分。因此，實(shí)施例5的粉末包含在燒結(jié)前就已經(jīng)具有均勻的殼部分的厚度的核殼結(jié)構(gòu)的粒子。
實(shí)施例5的粉末的熱重測量的200～700℃的重量減少為0.59％。還有，熱重測量是通過上述裝置和測量條件進(jìn)行的。
(實(shí)施例6)除了使用氯化鏑代替乙酸釔4水合物之外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的反應(yīng)，得到粉末。該粉末的核心部分為鈦酸鋇、殼部分為包含鏑的鈦酸鋇。使用該粉末制作電介質(zhì)層為2.5μm的電容器。該電容器的前述壽命為120小時(shí)。此外，該電容器的容量溫度特性的測量結(jié)果滿足X7R特性。
(實(shí)施例7)除了使用氯化鈥代替乙酸釔4水合物之外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的反應(yīng)，得到粉末。該粉末的核心部分為鈦酸鋇、殼部分為包含鈥的鈦酸鋇。使用該粉末制作電介質(zhì)層為2.5μm的電容器。該電容器的前述壽命為113小時(shí)。此外，該電容器的容量溫度特性的測量結(jié)果滿足X7R特性。
(實(shí)施例8)除了將第1次、第2次的反應(yīng)溫度設(shè)定為80℃以外，與實(shí)施例5進(jìn)行同樣的試驗(yàn)。反應(yīng)后的粉末的核心部分為鈦酸鋇、殼部分為鈦酸鍶。該粉末的熱重測量的200～700℃的重量減少為1.81％。
(實(shí)施例9)除了將第1次、第2次的反應(yīng)溫度設(shè)定為350℃以外，與實(shí)施例5進(jìn)行同樣的試驗(yàn)。反應(yīng)后的粉末的核心部分為鈦酸鋇、殼部分為鈦酸鍶。該粉末的熱重測量的200～700℃的重量減少為0.33％。
工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的粉末制造方法，除了可以用于作為電介質(zhì)材料的粉末的制造之外，也可以用于用其他成分中對(duì)粒子包覆的情形等。
權(quán)利要求
1.粉末的制造方法，其在包含2種或更多種元素的原料的液體中合成粒子，其特征在于將作為上述粒子的成分摻入的組合物供給到上述液體中，以便在合成過程中連續(xù)地或斷續(xù)地改變上述液體的組成，得到至少粒子的內(nèi)部和表面的組成不同的粒子。
2.如權(quán)利要求1所述的粉末的制造方法，其特征在于在合成開始前，在上述液體中預(yù)先包含2種或更多種元素的原料，且上述組合物包含1種或更多種元素的原料，或者，在上述液體中預(yù)先包含1種或更多種元素的原料，且上述組合物包含2種或更多種元素的原料，在將上述組合物供給到上述液體中時(shí)，改變上述組合物所包含的元素的比例或者上述組合物的供給量。
3.如權(quán)利要求1所述的粉末的制造方法，其特征在于在合成開始前，在上述液體中預(yù)先包含2種或更多種元素的原料，且上述組合物包含1種或更多種元素的原料，并且在向上述液體中供給上述組合物時(shí)，將上述組合物所包含的元素的比例控制為恒定。
4.如權(quán)利要求1、2或3所述的粉末制造方法，其特征在于上述組合物為上述粒子的主成分或者添加成分、或者主成分與添加成分兩者，上述得到的粒子是粒子的內(nèi)部與表面的主成分的組成不同的粒子，或者，粒子的內(nèi)部與表面的添加成分的組成不同的粒子，或者，粒子的內(nèi)部和表面的主成分與添加成分兩組成均不相同的粒子。
5.如權(quán)利要求1、2或3所述的粉末制造方法，其特征在于上述得到的粒子為具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物。
6.如權(quán)利要求5所述的粉末制造方法，其特征在于上述具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物為ABO3所表示的氧化物，A為選自鋇、鍶、鉛、稀土類、鎂、鉀、鈉所組成的A組中的至少1種元素，B為選自鈦、鋯、鈮所組成的B組中的至少1種元素。
7.如權(quán)利要求6所述的粉末制造方法，其特征在于在合成開始前，在上述液體中至少分別預(yù)先含有包含上述A組的元素A1的原料與包含上述B組的元素B1的原料，上述組合物含有包含不同于上述元素A 1的上述A組的其他的元素A2的原料，在上述合成過程中，通過向上述液體中供給上述組合物，作為上述得到的粒子，得到粒子內(nèi)部具有以上述元素A1與上述元素B1為主成分的A1B1O3的組成、粒子表面具有以上述元素A2與上述元素B1為主成分的A2B1O3的組成的粒子。
8.如權(quán)利要求6所述的粉末制造方法，其特征在于在合成開始前，在上述液體中至少分別預(yù)先含有包含上述A組的元素A1的原料和包含上述B組的元素B1的原料，上述組合物含有包含不同于上述元素A1的上述A組的其他元素A2的原料，通過在上述合成過程中，在改變包含上述元素A2的原料的供給量的同時(shí)向上述液體中供給上述組合物，作為上述得到的粒子，得到具有以上述元素A1和上述元素B1為主成分的A1B1O3的組成、且具有以上述元素A2作為部分置換上述元素A1的添加成分的組成、且具有在粒子內(nèi)部和粒子表面的上述元素A2的含有比例不同的組成的粒子。
9.如權(quán)利要求6所述的粉末制造方法，其特征在于在合成開始前，在上述液體中至少預(yù)先分別含有包含上述A組的元素A1的原料和含有上述B組的元素B1的原料，上述組合物包括第1組合物和第2組合物，上述第1組合物含有包含不同于上述元素A1的上述A組的其他元素A2的原料，上述第2組合物含有包含與上述元素A1和元素A 2均不相同的上述A組的其他元素A3的原料，通過在上述合成過程中，向上述液體中供給上述第1組合物，且在改變包含上述元素A3的原料的供給量的同時(shí)向上述液體中供給上述第2組合物，作為上述得到的粒子，得到粒子內(nèi)部具有以上述元素A1和上述元素B1為主成分的A1B1O3的組成、粒子表面具有以上述元素A2和上述元素B1為主成分的A2B1O3的組成、且具有以上述元素A 3作為置換上述元素A1的一部分或上述元素A2的一部分的添加成分的組成、并具有在粒子內(nèi)部和粒子表面的上述元素A3的含有比例不同的組成的粒子。
10.如權(quán)利要求6所述的粉末制造方法，其特征在于在合成開始前，在上述液體中至少預(yù)先含有包含上述B組的元素B1的原料，上述組合物包括第1組合物和第2組合物，上述第1組合物含有包含上述A組的元素A1的原料，上述第2組合物含有包含不同于上述元素A1的上述A組的其他元素A2的原料，通過在上述合成過程中，向上述液體中供給上述第1組合物，經(jīng)過規(guī)定時(shí)間后，向該液體中供給上述第2組合物，作為上述得到的粒子，得到粒子內(nèi)部具有以上述元素A1和上述元素B1為主成分的A1B1O3的組成、粒子表面具有以上述元素A2和上述元素B1為主成分的A2B1O3的組成的粒子。
11.如權(quán)利要求6所述的粉末制造方法，其特征在于在合成開始前，在上述液體中至少預(yù)先含有包含上述B組的元素B1的原料，上述組合物包括第1組合物和第2組合物，上述第1組合物含有包含上述A組的元素A1的原料，上述第2組合物含有包含不同于上述元素A1的上述A組的其他元素A2的原料，通過在上述合成過程中，向上述液體中供給上述第1組合物，接著，在改變包含上述元素A2的原料的供給量的同時(shí)，向該液體中供給上述第2組合物，作為上述得到的粒子，得到具有以上述元素A1和上述元素B1為主成分的A1B1O3的組成、且具有以上述元素A2作為部分置換上述元素A1的添加成分的組成、且具有在粒子內(nèi)部和粒子表面上述元素A2的含有比例不同的組成的粒子。
12.如權(quán)利要求6所述的粉末制造方法，其特征在于在合成開始前，在上述液體中至少預(yù)先含有包含上述B組的元素B1的原料，上述組合物包括第1組合物、第2組合物和第3組合物，上述第1組合物含有包含上述A組的元素A1的原料，上述第2組合物含有包含不同于上述元素A1的上述A組的其他元素A2的原料，上述第3組合物含有與上述元素A1和上述元素A2均不相同的上述A組的其他元素A3的原料，通過在上述合成過程中，向上述液體中供給上述第1組合物，接著，在改變包含上述元素A3的原料的供給量的同時(shí)，向該液體供給上述第3組合物，經(jīng)過規(guī)定的時(shí)間后，向該液體供給上述第2組合物，作為上述得到的粒子，得到粒子內(nèi)部具有以上述元素A1與上述元素B1為主成分的A1B1O3的組成、粒子表面具有以上述元素A2與上述元素B1為主成分的A2B1O3的組成、且具有以上述元素A 3作為置換上述元素A1的一部分或者上述元素A2的一部分的添加成分的組成、具有在粒子內(nèi)部和粒子表面上述元素A3的含有比例不同的組成的粒子。
13.如權(quán)利要求1、2或3所述的粉末制造方法，其特征在于上述粒子是通過水熱反應(yīng)合成的。
14.如權(quán)利要求13所述的粉末制造方法，其特征在于上述粒子是在80℃或更高的溫度下的堿性溶液中合成的。
15.一種粉末，其特征在于是通過在包含2種或更多種元素的原料的液體中合成的粉末，向上述液體中供給作為上述粒子的成分摻入的組合物，以便在合成過程中連續(xù)或斷續(xù)地改變上述液體的組成，至少粒子的內(nèi)部和表面的組成不同。
16.一種具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物粉末，其特征在于該氧化物粉末至少包含內(nèi)部與表面的組成不同的粒子，且該氧化物粉末的熱重測量中從200℃到700℃之間的質(zhì)量減少率為0.1質(zhì)量％～2.0質(zhì)量％，或者，在該氧化物粉末中，通過透射型電子顯微鏡觀察的內(nèi)部具有空孔的粒子的比例為0.5％或更高。
17.如權(quán)利要求15或16所述的粉末，其特征在于上述粒子是粒子內(nèi)部與表面的主成分的組成不同的粒子，或者，粒子內(nèi)部與表面的添加成分的組成不同的粒子，或者，粒子內(nèi)部和表面的主成分與添加成分兩組成均不相同的粒子。
18.多層陶瓷電容器，其特征在于具有通過燒結(jié)包含如權(quán)利要求15或16所述的粉末的電介質(zhì)材料所形成的電介質(zhì)層。
19.多層陶瓷電容器，其特征在于具有通過燒結(jié)包含如權(quán)利要求17所述的粉末的電介質(zhì)材料所形成的電介質(zhì)層。
全文摘要
本發(fā)明的目的是為了得到能夠在低溫下進(jìn)行燒結(jié)，并且即使進(jìn)行燒結(jié)殼部分的厚度也均勻的核殼結(jié)構(gòu)的粉末，在燒結(jié)粉末之前，預(yù)先已形成在粒子內(nèi)部與表面中的組成不同的核殼結(jié)構(gòu)。此外，其目的在于通過使用在燒結(jié)前具有粒子的內(nèi)部與表面的組成不同的核殼結(jié)構(gòu)的粉末制造多層陶瓷電容器，提供長壽命的多層陶瓷電容器。本發(fā)明的粉末的制造方法是一種在包含原料的液體中合成粒子的粉末的制造方法，其特征在于將作為上述粒子成分摻入的組合物供給到上述液體中，以便在合成過程中連續(xù)地或斷續(xù)地改變上述液體的組成，得到至少粒子的內(nèi)部和表面的組成不同的粒子。
文檔編號(hào)H01G4/12GK1837058SQ20061006826
公開日2006年9月27日 申請(qǐng)日期2006年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月22日
發(fā)明者藤川佳則, 上田智子, 時(shí)田浩司 申請(qǐng)人:Tdk株式會(huì)社