專利名稱：二次電池用SiO粉末及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及最適于作為如下所述鋰二次電池的負極材料來使用的SiO粉末及其制造方法，即，使用鋰離子導電性的非水電解質而可以吸留釋放鋰的鋰二次電池。
背景技術：
近年來，伴隨著攜帶型的電子機器、通信機器等的顯著的發(fā)展，從經(jīng)濟性和機器的小型化及輕量化的觀點考慮，強烈要求開發(fā)出高能量密度的二次電池。作為此種高能量密度的二次電池，有鎳鎘電池、鎳氫電池、鋰離子二次電池及聚合物電池等，然而鋰離子二次電池(以下簡稱為「鋰二次電池」)由于與鎳鎘電池或鎳氫電池相比，壽命更高并且容量更高，因此其需求在電源市場中顯示出很高的增長。
該鋰二次電池的動作原理是利用充放電使鋰離子在正極與負極之間往復移動，與作為一次電池的金屬鋰離子電池在本質上不同，正極材料與負極材料的形態(tài)不會因充放電而改變。
另一方面，聚合物電池雖然與鋰二次電池相比可以說能量密度更小，然而通過使用與鋰離子電池相同的正極、負極及固體或凝膠的電解質等，可以以薄片狀形成0.3mm以下的厚度，因此封裝件(package)的制作十分容易，可以期待薄型化。考慮到此種聚合物電池的特性，正在逐步要求開發(fā)出使用聚合物作為電解質并提高了耐熱性或耐漏液性的鋰二次電池。
鋰二次電池如后述的圖1所示，由正極、負極及電解質以及隔膜構成。鋰二次電池中所用的正極中，作為主要的適用材料，使用鈷酸鋰(LiCoO2)或錳尖晶石(LiMn2O4)。另外，在作為電解質使用的電解液中，有主要以有機溶劑為主體的高氯酸鋰等非水電解液。另外，隔膜由將正極與負極分離而防止兩極的短路的薄膜構成。
對于鋰二次電池中所用的負極，要求每單位重量或單位體積所能夠取出的能量大。以往，作為此種鋰二次電池的負極材料，例如提出過鋰與硼的復合氧化物；鋰與過渡金屬(V、Fe、Cr、Co、Ni等)的復合氧化物；或使用了碳類材料或石墨類材料，將金屬Si以摩爾比表示配合50％以上，含有Ni、Fe、Co或Mn的某種的合金。另外，作為該負極材料的制造方法，提出過將含有Si、Ge或Sn的某種元素和氮(N)及氧(O)的化合物利用石墨等進行碳化處理，繼而將Si粒子表面利用化學蒸鍍法覆蓋碳層的方法等。
但是，所提出的負極材料雖然都可以提高充放電容量，提高能量密度，但是由于伴隨著充放電，在電極上生成枝狀體或鈍化體化合物，由充放電造成的劣化變得明顯，或者由于鋰離子的吸脫附時的膨脹或收縮變大，因此充放電的反復進行下的放電容量的維持性(循環(huán)性)就變得不充分。由此，就不一定能夠滿足對鋰離子二次電池的要求特性，從而希望進一步的能量密度的提高。
為了應對此種要求，嘗試過使用SiO等硅氧化物作為負極材料的做法。由于硅氧化物相對于鋰的電極電位低(小)，沒有由充放電時的鋰離子的吸留釋放造成的晶體結構的破壞或不可逆物質的生成等劣化，并且可以可逆地吸留釋放鋰離子，因此能夠成為有效的充放電容量更大的負極活性物質。由此，通過將硅氧化物作為負極活性物質使用，可以期待獲得高電壓、高能量密度并且充放電特性優(yōu)良、放電容量的維持(循環(huán))壽命長的二次電池。
作為關于所述的負極材料的嘗試，以往提出過在負極材料中使用了硅氧化物的各種方案。例如，在專利第2997741號公報中，提出過將能夠吸留釋放鋰離子的硅氧化物作為負極活性物質使用的非水電解質二次電池。所提出的硅氧化物在其晶體結構中或非晶結構內含有鋰，構成鋰與硅的復合氧化物，從而能夠在非水電解質中利用電化學反應吸留釋放鋰離子。
但是，專利第2997741號公報中所提出的二次電池中，雖然可以獲得高容量的負極活性物質，但是根據(jù)本發(fā)明人等的研究，由于初次的充放電時的不可逆容量大，放電容量的維持性(循環(huán)性)尚未達到實用水平，因此在實用化前仍有應當改良的余地。
此外，特開2000-243396號公報中，提出過負極活性物質具有含有選自Si、Sn、Ge、Al、Zn、Bi或Mg中的至少一種元素的氧化物粒子及碳物質粒子，將所述氧化物粒子嵌設于所述碳物質粒子內而構成的鋰二次電池及其制造方法。
但是，在特開2000-243396號公報中所提出的鋰二次電池的制造之時，如其實施方式中所記載的那樣，例如對非晶SiO粒子與天然石墨粒子反復進行機械的壓接，將在石墨粒子內嵌設了SiO粒子的復合粉末作為原料加壓成形為電極而制成負極。由此，雖然可以對被加壓成形的負極材料賦予導電性，但是由于是固體與固體的機械性壓接，因此無法形成均一的碳覆蓋膜，從而有無法確保均一的導電性的問題。
另外，在特開2001-118568號公報中，提出過如下的非水類二次電池，即，將能夠吸留及釋放鋰離子的負極活性物質的組成設為SiOx(其中，X＝1.05～1.60)，由其比表面積在20m2/g以上的球狀粉末構成。這樣，就可以獲得充放電容量極大、放電容量的維持(循環(huán))壽命長的非水類二次電池。
另外，在特開2002-260651號公報中，提出過將負極活性物質設為SiOx(其中，X＝1.05～1.5)的組成，其BET比表面積為5～300m2/g以上的球狀的硅氧化物粉末及其制造方法。通過采用該構成，就可以獲得高容量并且在放電容量的維持性(循環(huán)性)方面優(yōu)良的鋰離子二次電池。
但是，特開2001-118568號公報及特開2002-260651號公報中所公布的負極活性物質在作為負極材料使用硅氧化物之時，雖然想要通過適當?shù)卦O定SiOx組成中的X的值、比表面積或粉末的形狀等，來改善初次的充放電時的不可逆容量或其放電容量的維持性(循環(huán)性)，然而卻無法緩解伴隨著鋰離子的吸脫附的體積膨脹，從而有作為鋰二次電池的負極材料無法確保足夠的放電容量的維持性(循環(huán)性)的問題。

發(fā)明內容
本發(fā)明是鑒于作為所述的鋰二次電池的負極材料使用硅氧化物時的問題而完成的，其目的在于，通過作為硅氧化物在負極材料中采用含有氫的SiO粉末，提供高容量并且由充放電的反復進行造成的放電容量的降低(循環(huán)性惡化)少、能夠經(jīng)受實用水平的使用的鋰離子二次電池用的適于作為負極活性物質的SiO粉末及可以有效地制造該SiO粉末的方法。
本發(fā)明人等為了解決所述問題，反復進行了各種實驗，對鋰二次電池的負極材料的循環(huán)性惡化的機理進行了分析。其結果判明，循環(huán)性惡化的要因是由鋰離子吸脫附造成的電極的膨脹及收縮的產(chǎn)生，是由伴隨著該膨脹及收縮的與導電材料的接觸不良帶來的電極導電性的降低造成的。
所以，本發(fā)明人等為了緩解成為降低電極導電性的原因的體積膨脹，研究了作為負極材料來說最佳的硅氧化物的組成，結果發(fā)現(xiàn)，通過使SiO粉末含有氫可以減少體積膨脹，作為其結果，能夠獲得可以不引起網(wǎng)絡的破壞地抑制循環(huán)性惡化的負極活性物質。
即，當將SiO粉末作為負極材料使用時，通過使SiO粉末中所含的氫濃度超過通常的濃度而在規(guī)定以上，即使反復進行充放電，也可以減少電極自身的膨脹及收縮，可以不破壞導電網(wǎng)絡地防止循環(huán)性劣化。具體來說，確認如果含氫濃度為60ppm左右，即初步顯現(xiàn)改善效果，通過設為80ppm以上，就可以確保足夠的放電容量的維持性(循環(huán)性)。
本發(fā)明是基于所述的見解而完成的，其主旨在于下述(1)及(2)的SiO粉末及其制造方法。
(1)一種二次電池用SiO粉末，其特征是，用于鋰二次電池的負極材料中，含氫濃度在80ppm以上。
(2)一種二次電池用SiO粉末的制造方法，是鋰二次電池用的負極材料中所用的SiO粉末的制造方法，其特征是，將二氧化硅粉末與含氫濃度為30ppm以上的硅粉末混合，加熱到1250～1350℃，在將SiO氣化后，向析出基體析出所述SiO，其后進行粉碎。
所述(2)的二次電池用SiO粉末的制造方法中，最好在將所述二氧化硅粉末與硅粉末的混合造粒原料在1250～1350℃下加熱之前，從室溫升溫到800～1200℃，維持2Hr以上，對混合造粒原料17進行干燥及脫氣。另外，為了將升華而變?yōu)闅怏w狀的SiO有效地向析出基體析出，最好將析出基體以200～600℃的溫度維持。
根據(jù)本發(fā)明的二次電池用SiO粉末，在作為鋰二次電池的負極材料與石墨粉末及粘結劑一起構成鋰二次電池之時，通過提高所含的氫濃度，就可以實現(xiàn)放電容量或循環(huán)容量維持率的飛躍性的提高，可以實現(xiàn)鋰二次電池的小型化或低成本化。而且，由于可以有效地制造該SiO粉末，因此可以大幅度降低電費等制造成本。


圖1是表示將本發(fā)明的SiO粉末用于負極材料中的硬幣形狀的鋰二次電池的構成例的圖。
圖2是表示本發(fā)明的SiO粉末的制造方法中所用的制造裝置的構成例的圖。
具體實施例方式
對于所述說明中規(guī)定了的本發(fā)明的鋰二次電池的負極材料用SiO粉末及該SiO粉末的原料用硅粉末，說明其內容。
圖1是表示將本發(fā)明的SiO粉末用于負極材料中的硬幣形狀的鋰二次電池的構成例的圖。如同圖所示，鋰二次電池由正極、含有可以吸留釋放鋰離子的負極活性物質的負極、鋰離子導電性的非水類電解液或聚合物電解質與隔膜4構成。另外，正極由對電極外殼1及對電極集電體2以及對電極3構成。隔膜4由聚丙烯的多孔薄膜制成，浸漬有電解液。負極由作用極5及作用極集電體6以及作用極外殼7構成。
圖1中，兼作對電極端子的對電極外殼1是對將外側單面鍍鎳了的不銹鋼制的板進行了擠壓加工的部件。由不銹鋼制的網(wǎng)形成的對電極集電體2被點焊于對電極外殼1上。對電極3是如下的部件，即，將規(guī)定厚度的鋁板以15mm的直徑?jīng)_裁，固定于對電極集電體2上，在其上壓接了將規(guī)定厚度的鋰箔以14mm的直徑?jīng)_裁了的材料。將外側單面鍍鎳了的不銹鋼制的作用極外殼7兼作作用極端子。
作用極5是使用后述的本發(fā)明的活性物質構成的極，被與由不銹鋼制的網(wǎng)形成的作用極集電體6一體化地加壓成形。襯墊8以聚丙烯為主體，夾設于對電極外殼1與作用極外殼7之間，利用在保持對電極3與作用極5之間的電絕緣性的同時，將作用極外殼7的開口緣向內側折曲的卷邊，將電池內容物密封、封固。
作為浸漬于隔膜4中的電解液，例如可以使用在將碳酸乙烯酯與碳酸二甲酯以體積比1∶3混合的混合溶劑中溶解了1摩爾/l的LiPF6的電解液。另外，圖1所示的鋰二次電池的構成例中，可以將該電池的大小以外徑20mm、厚度1.6mm左右來形成。
此外，作為作用極5中所用的活性物質，可以由除了本發(fā)明中規(guī)定的含氫濃度為80ppm以上的SiO粉末以外，還有作為導電助劑的乙炔黑、作為粘合劑的聚偏氟乙烯的混合物來構成，例如可以將其配合比設為70∶10∶20。
以往所使用的硅粉末的含氫濃度為10ppm左右，與之不同，可以在本發(fā)明中應用的原料用硅粉末只要含氫濃度在30ppm以上就可以應用，利用本發(fā)明的制造方法，可以形成含氫濃度在80ppm以上的SiO粉末。另外，最好使原料用硅粉末的含氫濃度在50ppm以上。這樣，就可以更為穩(wěn)定地制造本發(fā)明中所規(guī)定的SiO粉末。
硅粉末的粒徑?jīng)]有特別限定，只要是通常所使用的粒徑即可，然而為了確保穩(wěn)定的質量或特性，以平均粒徑表示優(yōu)選設為1～40μm。
作為對象的SiO粉末或硅粉末的含氫濃度的測定可以在將試樣干燥后，使用升溫脫氣分析裝置(TDS)，以0.5℃/sec升溫而利用Mass Fragment發(fā)進行測定。
這里，對于SiO粉末和原料用硅粉末的含氫濃度的測定，例如如果將二氧化硅粉末與氫的含量為30ppm的硅粉末配合，則通過使用本發(fā)明的制造方法，所得的SiO粉末的氫含量就會達到80ppm以上?？梢哉J為其理由是，硅所具有的氫結合力強，在所述的測定方法中，氫不會從硅中完全地脫離。此外，本發(fā)明人等確認，利用所述的測定方法得到的硅的含氫濃度與以該硅作為原料而得到的SiO粉末的含氫濃度具有相關性。
本發(fā)明中規(guī)定的SiO粉末是通過進行如下操作而制造的，即，將由規(guī)定的含氫濃度構成的硅粉末與二氧化硅粉末以摩爾比1∶1的比例配合，在進行了混合、造粒及干燥后，加入設于制造裝置中的原料容器中，通過在惰性氣體氣氛或真空中升溫及加熱，使升華了的氣體SiO向析出基體析出。
具體來說，本發(fā)明的SiO粉末的制造方法的特征是，將二氧化硅粉末與含氫濃度在30ppm以上的硅粉末混合，加熱為1250～1350℃，使SiO氣化后，使SiO向析出基體析出，其后進行粉碎。
圖2是表示本發(fā)明的SiO粉末的制造方法中所用的制造裝置的構成例的圖。制造裝置由下部的原料室11和上部的析出室12構成，設于真空室13內。原料室11由圓筒體構成，在其中心部配置圓筒狀的原料容器14，圍繞該原料容器14地設置例如由電熱加熱器構成的加熱源15。
另一方面，析出室12由與所述原料容器14同心的圓筒體構成，在該圓筒體的內周面上，設有用于蒸鍍在原料室11中升華了的氣體狀的SiO的由不銹鋼制成的析出基體16。在收容這些原料室11和析出室12的真空室13中，設有用于將氣氛氣體排出、在真空中進行處理的真空裝置等(未圖示)，沿圖中的箭頭方向進行氣體抽吸或真空抽吸。制造裝置內的真空度只要是通常來說制造SiO蒸鍍材料等的真空度即可。
在本發(fā)明的SiO粉末的制造之時，例如使用圖2所示的制造裝置，向原料容器14中填充二氧化硅粉末與含有氫的硅粉末或者二氧化硅粉末與含有氫的硅微粉的混合造粒原料17，在惰性氣體氣氛或真空中加熱，利用反應生成SiO，使之升華。所生成的氣體狀的SiO從原料室11中上升而進入析出室12，在周圍的析出基體16上形成析出SiO(圖2中以符號18表示)。其后，將析出SiO18從析出基體16中取出，將其粉碎而制成SiO粉末。
本發(fā)明的SiO粉末的制造方法中，通過將加入了制造裝置的原料容器14中的混合造粒原料17以1250～1350℃加熱而使之升華，使氣體狀的SiO在析出基體16上析出。如果是小于1250℃的加熱，則無法將SiO充分地升華，另一方面，當超過1350℃進行加熱時，則很難均一地析出氣體狀的SiO。
另外，本發(fā)明的SiO粉末的制造方法中，在將加入到制造裝置的原料容器14中的混合造粒原料17以1250～1350℃加熱之前，最好從室溫升溫到800～1200℃，維持2Hr以上，對混合造粒原料17進行干燥及脫氣。另外，為了使升華而變?yōu)闅怏w狀的SiO有效地向析出基體16析出，最好將析出基體16以200～600℃的溫度維持。
利用本發(fā)明的制造方法得到的析出SiO含有120ppm～1％(10000ppm)的氫。而且，在將該析出SiO制成SiO粉末時，由于析出SiO的表面上所含有的氫脫離，因此SiO粉末的含氫濃度就會略有降低，然而仍可以作為本發(fā)明中規(guī)定的SiO粉末使用。
本發(fā)明的SiO粉末的原料用硅粉末可以通過進行如下操作來制造，即，將高純度硅晶片用切割式粉碎機或捶擊式粉碎機等機械地進行粗粉碎，繼而用噴射式粉碎機、膠體磨或球磨機等機械地進行了微粉碎后，將所得的硅粉末過篩，在含有1％以上氫的惰性氣體氣氛中，進行500℃以上、3小時以上的熱處理。
在制造所述的原料用硅粉末的情況下，通過調整惰性氣體中的含氫濃度、加熱溫度或處理時間的某項，或者將它們組合調整，就可以控制原料用硅粉末的含氫濃度。
以上說明中，雖然對含有氫氣的SiO粉末及其原料用硅粉末以及SiO粉末的制造方法進行了說明，但是在制造原料用硅粉末的情況下，作為其他的制造方法，首先可以考慮制造含有氫氣的二氧化硅粉末的方法。
此外，可以考慮使作為以往的SiO蒸鍍材料的原料的混合造粒原料中的硅粉末中含有氫氣的方法。另外，可以考慮在使用以往的混合造粒原料制造SiO粉末的過程中使之含有氫氣的方法。即，是在含有氫氣的惰性氣體氣氛或真空中升溫及加熱、升華，使之析出SiO的方法。
實施例以下，對于在將本發(fā)明的含有氫的SiO粉末作為鋰二次電池的負極材料使用的情況下可以發(fā)揮的效果，將基于具體的發(fā)明例及比較例來說明。
在進行對發(fā)明例及比較例的評價試驗之時，使用了所述圖1中所示的硬幣形狀的鋰二次電池。作為發(fā)明例的負極材料，使用將含氫濃度設為約80ppm、100ppm、200ppm及300ppm的4種SiO粉末，作為比較例的負極材料，使用了將含氫濃度設為約30ppm、40ppm及50ppm的3種SiO粉末。
為了評價鋰二次電池的特性，制作了所述的硬幣形狀的鋰二次電池，比較了放電容量及循環(huán)容量維持率。這里，所謂循環(huán)容量維持率是指第一百次循環(huán)的放電容量相對于第一次循環(huán)的放電容量的比率(％)。表1中，給出比較了發(fā)明例及比較例的放電容量及循環(huán)容量維持率的結果。

表1

注)表中附加了*的表示脫離本發(fā)明中規(guī)定的條件的情況。
根據(jù)表1的結果可知，對于發(fā)明例的SiO粉末，由于SiO粉末中的含氫濃度都在80ppm以上，滿足本發(fā)明中規(guī)定的條件，因此循環(huán)容量維持率達到65％以上，發(fā)揮出優(yōu)良的循環(huán)性。
與之不同，比較例的SiO粉末中，由于SiO粉末中的含氫濃度為30～51ppm以上，脫離本發(fā)明中規(guī)定的條件，因此雖然還比較可以確保放電容量，然而循環(huán)容量維持率停留于46.5～50.4％，無法發(fā)揮足夠的放電容量的維持性(循環(huán)性)。
工業(yè)上的利用可能性根據(jù)本發(fā)明的SiO粉末，在作為鋰二次電池的負極材料構成鋰二次電池之時，通過提高所含的氫濃度，可以實現(xiàn)放電容量或循環(huán)容量維持率的飛躍性的提高，可以實現(xiàn)鋰二次電池的小型化或低成本化。而且，由于可以有效地制造該SiO粉末，因此可以大幅度降低電費等制造成本，作為二次電池用SiO粉末可以廣泛地應用。
權利要求
1.一種二次電池用SiO粉末，其特征是，用于鋰二次電池的負極材料中，含氫濃度在80ppm以上。
2.一種二次電池用SiO粉末的制造方法，是鋰二次電池用的負極材料中所用的SiO粉末的制造方法，其特征是，將二氧化硅粉末與含氫濃度為30ppm以上的硅粉末混合，加熱到1250～1350℃，在將SiO氣化后，使所述SiO析出在析出基體中，其后進行粉碎。
3.根據(jù)權利要求2所述的二次電池用SiO粉末的制造方法，其特征是，在將所述二氧化硅粉末與硅粉末的混合原料在1250～1350℃下加熱之前，從室溫升溫到800～1200℃，維持2Hr以上。
4.根據(jù)權利要求2或3所述的二次電池用SiO粉末的制造方法，其特征是，將所述析出基體以200～600℃的溫度維持。
全文摘要
本發(fā)明提供一種二次電池用SiO粉末，其特征是，用于鋰二次電池的負極材料中，含氫濃度在80ppm以上，可以實現(xiàn)放電容量或循環(huán)容量維持率的飛躍性的提高，實現(xiàn)鋰二次電池的小型化或低成本化。該SiO粉末的制造方法由于將二氧化硅粉末與含氫濃度為30ppm以上的硅粉末混合，加熱到1250～1350℃，在將SiO氣化后，向析出基體析出所述SiO，其后進行粉碎，從而可以有效地制造SiO粉末，可以大幅度降低電費等制造成本，所以作為二次電池用SiO粉末可以廣泛地應用。
文檔編號H01M4/50GK1989639SQ20058002529
公開日2007年6月27日 申請日期2005年5月27日 優(yōu)先權日2004年7月29日
發(fā)明者木崎信吾, 西岡和雄 申請人:住友鈦株式會社