制備硼化物負(fù)極材料的微乳液法及其制備的負(fù)極材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及能源材料領(lǐng)域,具體地,涉及一種制備測化物負(fù)極材料的微乳液法 (具體為微乳液法結(jié)合冷凍-真空干燥法)及其制備的負(fù)極材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 由于測化物作為堿性二次電池負(fù)極材料時,可發(fā)生多電子的反應(yīng),釋放出超常的 電化學(xué)容量,且其在堿性溶液中良好的電化學(xué)可逆性能及循環(huán)性能使其備受矚目。當(dāng)前制 備測化物的方法眾多,如化學(xué)還原法、球磨法、電弧法、高(低)溫固相法等。然而,通過上 述方法在合成測化物的過程中,由于B4極強(qiáng)的還原性,其能與金屬鹽瞬間發(fā)生反應(yīng),會造 成合成的大部分測化物存在粒子尺寸大且不可控、粒度分布寬、顆粒團(tuán)聚嚴(yán)重、比表面積小 等缺點,而且也存在制備工藝復(fù)雜、電化學(xué)性能有待提高等缺點。
[0003] 因此,研發(fā)一種工藝簡單且能夠制備出具有更好的物理特性(粒子尺寸小且可 控、粒度分布窄、無明顯顆粒團(tuán)聚、比表面積大)及電化學(xué)性能的堿性二次電池測化物負(fù)極 材料的制備方法,具有重要的現(xiàn)實意義和廣闊的應(yīng)用前景。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004] 本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的方法制備工藝復(fù)雜,且制備得到的測化物負(fù) 極材料粒子尺寸大且不可控、粒度分布寬、顆粒團(tuán)聚嚴(yán)重、比表面積小、電化學(xué)性能有待提 高等缺點,提供一種制備測化物負(fù)極材料的微乳液法(具體為微乳液法結(jié)合冷凍-真空干 燥法)及其制備的負(fù)極材料,該方法制備工藝簡單,且制備得到的測化物負(fù)極材料具有更 好的物理特性(粒子尺寸小且可控、粒度分布窄、無明顯顆粒團(tuán)聚、比表面積大)及電化學(xué) 性能。
[0005] 本發(fā)明的發(fā)明人在研究中意外發(fā)現(xiàn),采用微乳液(0/W型)法結(jié)合冷凍-真空干燥 法制備測化物負(fù)極材料,不僅制備工藝簡單,而且得到的測化物具有粒子尺寸小且可控、粒 度分布窄、無明顯顆粒團(tuán)聚、分散性良好、比表面積大等優(yōu)點,且具有良好的電化學(xué)可逆性 能及循環(huán)性能。
[0006] 因此,為了實現(xiàn)上述目的,第一方面,本發(fā)明提供了一種制備測化物負(fù)極材料的微 乳液法,該方法包括W下步驟:
[0007] (1)將可溶性金屬鹽溶液和用堿或緩沖溶液調(diào)節(jié)抑值>8的肌4的水溶液中的 一種W及表面活性劑和助表面活性劑混合,得到微乳液;
[0008] (2)將可溶性金屬鹽溶液和用堿或緩沖溶液調(diào)節(jié)抑值>8的肌4的水溶液中的 另一種加入到微乳液中,進(jìn)行攬拌,然后進(jìn)行固液分離,得到沉淀;
[0009] (3)將步驟(2)得到的沉淀進(jìn)行清洗后降溫至-screw下,然后進(jìn)行真空干燥,得 到前軀體;
[0010] (4)將前驅(qū)體在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行熱處理,得到測化物負(fù)極材料。
[0011] 第二方面,本發(fā)明提供了上述方法制備得到的測化物負(fù)極材料。
[001引本發(fā)明采用微乳液(0/W型)法結(jié)合冷凍-真空干燥法制備得到的測化物負(fù)極材 料,具有優(yōu)異的物理特性(粒子尺寸小且可控、粒度分布窄、無明顯顆粒團(tuán)聚、分散性良好、 比表面積大)、電化學(xué)可逆性能及循環(huán)性能。
[0013] 微乳液(0/W型)法是表面活性劑分子在油/水界面形成的有序組合體,是熱力學(xué) 穩(wěn)定且單分散的體系。在此體系中,兩種互不相溶的連續(xù)介質(zhì)被表面活性劑雙親分子分割 成微小空間形成微型反應(yīng)器,能夠?qū)υ诖朔磻?yīng)器中生成的測化物納米材料的粒徑和穩(wěn)定性 進(jìn)行精確控制,限制測化物納米粒子的成核、生長、聚結(jié)、團(tuán)聚等過程,使形成的測化物納米 粒子粒徑控制在納米級范圍。而且,待測化物粒子成核、生長、聚結(jié)、團(tuán)聚等過程完成后,微 型反應(yīng)器破裂,使測化物粒子表面覆蓋一層表面活性劑,能夠緩解測化物粒子間的聚集, 形成單分散的目標(biāo)測化物納米粒子。
[0014] 冷凍-真空干燥法為低溫技術(shù)與真空干燥技術(shù)的結(jié)合,該方法先將材料冷凍,使 材料中的水分結(jié)成冰,然后利用真空系統(tǒng)使冰升華,從而達(dá)到干燥目的。此種干燥方法避免 了普通干燥存在的固液界面表面張力作用導(dǎo)致的顆粒間孔塌陷現(xiàn)象而造成的顆粒團(tuán)聚和 比表面積的損失。采用冷凍-真空干燥法制備的納米測化物具有粒徑尺寸小且均勻、顆粒 團(tuán)聚少、化學(xué)純度高、比表面積大等優(yōu)點。
[0015] 本發(fā)明方法具有操作簡單、條件可控、操作性強(qiáng)等優(yōu)點,可制備出優(yōu)質(zhì)的測化物負(fù) 極材料,方便進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn);而且,該方法所用的表面活性劑和助表面活性劑均可回收利 用,且回收方法簡單,能夠大大降低原料成本。
[0016] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予W詳細(xì)說明。
【附圖說明】
[0017] 圖1為實施例1制備得到的測化物負(fù)極材料的X射線衍射圖譜。
[001引圖2為實施例1巧[J備得到的測化物負(fù)極材料的掃描電鏡圖。
[0019] 圖3為實施例7制備得到的測化物負(fù)極材料的X射線衍射圖譜。
[0020] 圖4中,日為實施例1巧[J備得到的測化物負(fù)極材料組裝電池后ilj得的放電比容量 圖,b為對比例1巧[J備得到的測化物負(fù)極材料組裝電池后測得的放電比容量圖,C為對比例 2制備得到的測化物負(fù)極材料組裝電池后測得的放電比容量圖,d為對比例3制備得到的測 化物負(fù)極材料組裝電池后測得的放電比容量圖,其中橫坐標(biāo)代表循環(huán)次數(shù),縱坐標(biāo)代表放 電容量(單位為mAh/g)。
【具體實施方式】
[0021] W下對本發(fā)明的【具體實施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是,此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明,并不用于限制本發(fā)明。
[0022] 第一方面,本發(fā)明提供了一種制備測化物負(fù)極材料的微乳液法,該方法包括W下 步驟:
[002引 (1)將可溶性金屬鹽溶液和用堿或緩沖溶液調(diào)節(jié)抑值>8的肌4的水溶液中的 一種W及表面活性劑和助表面活性劑混合,得到微乳液;
[0024] 似將可溶性金屬鹽溶液和用堿或緩沖溶液調(diào)節(jié)抑值>8的肌4的水溶液中的 另一種加入到微乳液中,進(jìn)行攬拌,然后進(jìn)行固液分離,得到沉淀;
[00巧](3)將步驟(2)得到的沉淀進(jìn)行清洗后降溫至-screw下,然后進(jìn)行真空干燥,得 到前軀體;
[0026] (4)將前驅(qū)體在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行熱處理,得到測化物負(fù)極材料。
[0027] 本發(fā)明方法步驟(1)中,對于將可溶性金屬鹽溶液和用堿或緩沖溶液調(diào)節(jié)抑值 >8的BHa的水溶液中的一種W及表面活性劑和助表面活性劑混合的方法沒有特別的限 定,只要能夠混合形成穩(wěn)定均勻的微乳液即可,為了使反應(yīng)更加溫和地進(jìn)行,更加有效的抑 制反應(yīng)速率和顆粒團(tuán)聚的產(chǎn)生,獲得比表面積大的測化物負(fù)極材料,優(yōu)選情況下,混合的條 件包括:混合溫度為〇°C-5(TC,進(jìn)一步優(yōu)選為5°C-15°C;混合時間為IOmin-化,混合的方 式為攬拌,攬拌的速度為l〇〇-8(K)rpm。對于攬拌的方式?jīng)]有特別的限定,可W為本領(lǐng)域技術(shù) 人員能夠想到的各種攬拌的方式,例如可W為電動攬拌、磁力攬拌或玻璃棒攬拌。
[0028] 本發(fā)明方法步驟(1)中,表面活性劑和助表面活性劑不僅能夠促進(jìn)微乳液的形 成,在反應(yīng)過程中還能夠附著在顆粒表面,使顆粒穩(wěn)定,有效防止顆粒進(jìn)一步長大和顆粒間 的聚結(jié)。為了使制備得到的微乳液更加穩(wěn)定,較長時間放置仍能夠保持各相同性,優(yōu)選情況 下,表面活性劑與助表面活性劑的質(zhì)量體積比為0. 15-2g/mu優(yōu)選為0. 5-lg/mL。本領(lǐng)域技 術(shù)人員應(yīng)該理解的是,"表面活性劑與助表面活性劑的質(zhì)量體積比為0. 15-2g/mL"是指對應(yīng) 于1mL的助表面活性劑,加入的表面活性劑的質(zhì)量為0. 15-2邑。
[0029] 本發(fā)明方法步驟似中,為了更好地抑制反應(yīng)物間的快速碰撞,降低反應(yīng)速率,防 止反應(yīng)劇烈進(jìn)行而造成的顆粒增長團(tuán)聚,優(yōu)選情況下,加入的方式包括逐滴滴加,滴加的速 率為1-25血/min,進(jìn)一步優(yōu)選為5-15血/min。
[0030] 在向微乳液中滴加可溶性金屬鹽溶液和用堿或緩沖溶液調(diào)節(jié)抑值>8的肌4的 水溶液中的另一種完畢后,進(jìn)行攬拌,一方面能夠使反應(yīng)完全、均勻,另一方面還能夠 趕盡體系中反應(yīng)生成的氨氣。優(yōu)選情況下,攬拌的條件包括:時間為20min-lh,速度為 100-800;rpm。
[0031] 本發(fā)明方法中,本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解的是,可W在步驟(1)中先將可溶性金 屬鹽溶液、表面活性劑和助表面活性劑混合,得到