用三氟化硼-10制備硼-10酸的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用三氟化硼-10制備硼-10酸的方法。以無(wú)水甲醇為溶劑，由三氟化硼-10與甲醇鈣進(jìn)行反應(yīng)生成硼-10酸三甲酯，對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行固液分離后，取液相混合物進(jìn)行水解得到硼-10酸。本發(fā)明的方法，分為酯化和水解兩個(gè)過(guò)程。酯化過(guò)程中以甲醇為溶劑，由三氟化硼-10與甲醇鈣進(jìn)行反應(yīng)，得到硼-10酸三甲酯與甲醇的混合物。對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行蒸餾，餾出物進(jìn)行水解得到硼酸、甲醇和水的混合溶液。經(jīng)過(guò)濃縮、結(jié)晶得到硼-10酸。蒸餾后的固體副產(chǎn)物含量單一，主要成分為氟化鈣。用本方法得到的硼-10酸收率達(dá)到95.2％以上，采用GBT12684-2006的檢測(cè)方法檢測(cè)硼酸純度可達(dá)99.7％以上。
【專利說(shuō)明】用三氟化硼-10制備硼-10酸的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)合成【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是涉及用三氟化硼-10制備硼-10酸的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 硼有兩種穩(wěn)定的同位素，、和nB，它們的相對(duì)豐度分別為19. 78%和80. 22%。硼 10對(duì)中子具有非常強(qiáng)的吸收能力，在核電、現(xiàn)代工業(yè)、軍事裝備、及醫(yī)藥等方面的應(yīng)用日益 廣泛。為了得到、含量較高的硼同位素，并使之具有生產(chǎn)規(guī)模的裝置，目前世界上主要采 用化學(xué)交換精餾法生產(chǎn)的含有高豐度硼-10同位素的三氟化硼為原料來(lái)制取高豐度硼-10 酸。
[0003] 硼酸的工業(yè)制法很多，有碳酸氫銨法、多硼酸鈉法、硼砂硫酸中和法、鹽酸法、井鹽 鹵水鹽酸法和電解電滲析法等。以上生產(chǎn)硼酸的原料來(lái)源是自然界的硼礦，因而制得硼酸 中硼-10的豐度為自然豐度，不能符合核電站所需的高豐度硼-10要求。
[0004] 遼寧省化工研究院吳長(zhǎng)美2000年發(fā)表文章，以工業(yè)品三氟化硼-10乙醚絡(luò)合物為 原料，采用氯化鈣為脫氟劑，以甲醇為介質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，加入定量催化劑，所得的硼酸三甲酯 經(jīng)水解后，即得硼-10酸，產(chǎn)品符合核級(jí)硼-10酸要求。該方法經(jīng)由58?60°C的蒸餾而造 成硼酸甲酯的損失，因此硼-10酸的產(chǎn)率較低（70% )。
[0005] 專利CN 102774846 A中提供了一條以三氟化硼一苯甲醚絡(luò)合物為主要原料的 硼酸生產(chǎn)路線，生成的硼酸產(chǎn)品不但雜質(zhì)含量少，而且通過(guò)采用不同硼-10豐度的三氟化 硼一苯甲醚絡(luò)合物作為原料，生產(chǎn)出相應(yīng)硼-10豐度的硼-10酸，滿足核電、航空航天、軍事 等特殊用途的行業(yè)要求。但是，該方法工藝過(guò)程復(fù)雜，設(shè)備要求完全密封且導(dǎo)熱迅速，副反 應(yīng)產(chǎn)物為多種混合物，難以單一化處理。
[0006] 鄭學(xué)家在《新型含硼材料》一書中提到了采用三氟化硼-10-乙醚絡(luò)合物與氯化 鈣在甲醇溶劑中與50?55°C進(jìn)行酯化反應(yīng)生成硼-10酸三甲酯，再加入甲醇鈉，蒸餾出 硼-10酸三甲酯，硼-10酸三甲酯在室溫進(jìn)行水解反應(yīng)，生成硼-10酸。但此方法產(chǎn)生的還 有氯化鈉、氟化鈣等副產(chǎn)物數(shù)量較大且不易分離。
[0007] 本專利采用一種新的用三氟化硼-10制備硼-10酸的方法，以無(wú)水甲醇為溶劑，由 三氟化硼-10與甲醇鈣進(jìn)行反應(yīng)生成硼-10酸三甲酯，對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行固液分離后水解得 到硼-10酸。該方法操作簡(jiǎn)單穩(wěn)定，副產(chǎn)物含量單一且處理更為容易，


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 針對(duì)上述工藝方法及專利中提到的在甲醇溶劑中生產(chǎn)硼-10酸三甲酯的方案，本 發(fā)明提出一種新的制硼-10酸的方法此工藝過(guò)程穩(wěn)定、操作簡(jiǎn)單、成本較低。
[0009] 本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下：
[0010] 用三氟化硼-10制備硼-10酸的方法，以無(wú)水甲醇為溶劑，由三氟化硼-10與甲醇 鈣進(jìn)行反應(yīng)生成硼-10酸三甲酯，對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行固液分離后，取液相混合物進(jìn)行水解得 到硼-10酸。 toon] 用三氟化硼-10制備硼-10酸的方法，其特征是步驟如下：
[0012] 1).反應(yīng)釜中加入質(zhì)量比為6?8:1的甲醇和金屬|(zhì)丐，在40?70°C下加熱回流， 當(dāng)金屬鈣完全反應(yīng)溶解后，降至室溫；
[0013] 2).通入三氟化硼-10氣體，持續(xù)攪拌，三氟化硼-10會(huì)與甲醇發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，用 冰浴的方式移走熱量。當(dāng)三氟化硼-10與甲醇的質(zhì)量比為6?8:1時(shí)停止通氣；繼續(xù)反應(yīng) 24?32h后，停止加熱，降溫至室溫；
[0014] 3)對(duì)反應(yīng)釜內(nèi)的固液混合物進(jìn)行蒸餾，所得餾出液為硼-10酸甲酯和甲醇的混合 物；
[0015] 4).將蒸餾出的硼-10酸甲酯和甲醇的混合液進(jìn)行水解，混合液與水的質(zhì)量比為 1:1. 5 ?2. 5 ;
[0016] 5).水解完全后將混合液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮；當(dāng)硼酸水溶液的達(dá)到過(guò)飽和狀態(tài)時(shí)停止 脫水；
[0017] 6).開始降溫結(jié)晶；
[0018] 7).達(dá)到室溫后，過(guò)濾干燥所得硼酸晶體即得硼-10酸產(chǎn)品。
[0019] 以下為優(yōu)選條件：
[0020] 所述的步驟1)加熱回流采用水浴。
[0021] 所述的步驟2)以20?80mL/min的速度通入三氟化硼-10氣體。
[0022] 所述的步驟5)溶液達(dá)到過(guò)飽和狀態(tài)溫度為104?106°C。
[0023] 所述的步驟6)降溫結(jié)晶采用攪拌結(jié)晶，攪拌速率為150?200轉(zhuǎn)/分，以1?2°C / min的降溫速度進(jìn)行降溫結(jié)晶。
[0024] 本發(fā)明采用一種用三氟化硼-10制備硼-10酸的方法，分為酯化和水解兩個(gè)過(guò)程。 酯化過(guò)程中以甲醇為溶劑，由三氟化硼-10與甲醇鈣進(jìn)行反應(yīng)，得到硼-10酸三甲酯與甲醇 的混合物。對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行蒸餾，餾出物進(jìn)行水解得到硼酸、甲醇和水的混合溶液。經(jīng)過(guò) 濃縮、結(jié)晶得到硼-10酸。蒸餾后的固體副產(chǎn)物含量單一，主要成分為氟化鈣。用本方法 得到的硼-10酸收率達(dá)到95. 2%以上，采用GBT12684-2006的檢測(cè)方法檢測(cè)硼酸純度可達(dá) 99. 7%以上。與《新型含硼材料》中提到的方法相比，本方法的固體副產(chǎn)物氟化鈣成分單一， 可作為副產(chǎn)物出售。

【具體實(shí)施方式】
[0025] 為了更好的說(shuō)明本發(fā)明，我們采用以下具體條件進(jìn)行實(shí)施，但不作為唯一的限定 條件。
[0026] 一、酯化
[0027] 1.反應(yīng)釜中加入質(zhì)量比為6?8:1的甲醇和金屬|(zhì)丐，開啟攪拌，在水浴的控制下加 熱至50?70°C，加熱回流，當(dāng)金屬鈣完全反應(yīng)溶解并混合均勻后，降至室溫；
[0028] 2.以20?80mL/min的速度通入三氟化硼-10氣體，持續(xù)攪拌，使三氟化硼-10均 勻分散在混合物中，當(dāng)三氟化硼-10與甲醇的質(zhì)量比為6?8:1時(shí)停止通氣；
[0029] 3.反應(yīng)24?32h后，停止加熱，降溫至室溫。此過(guò)程發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為：
[0030] 2BF3+3Ca (0CH3) 2 - 2B (0CH3) 3+3CaF2 I
[0031] 對(duì)反應(yīng)釜內(nèi)的固液混合物進(jìn)行蒸餾，所得餾出液即為硼-10酸甲酯和甲醇的混合 物，濾餅主要成分為氟化鈣。
[0032] 二、水解
[0033] 1.將蒸餾出的硼-10酸甲酯和甲醇的混合液進(jìn)行水解，混合液與水的質(zhì)量比為 1:1. 5?2. 5。發(fā)生的反應(yīng)為：
[0034] B (0CH3) 3+3H20 - H3B03+3CH30H
[0035] 2.水解完全后將混合液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮。當(dāng)硼酸水溶液的沸騰溫度達(dá)到104? 106°C (此時(shí)溶液達(dá)到過(guò)飽和狀態(tài)）時(shí)停止脫水。
[0036] 3.此時(shí)開始降溫結(jié)晶。攪拌槳轉(zhuǎn)速設(shè)為150?200轉(zhuǎn)/分，以1?2°C /min的降 溫速度進(jìn)行降溫結(jié)晶。
[0037] 4.達(dá)到室溫后，過(guò)濾干燥所得硼酸晶體即得硼-10酸產(chǎn)品。結(jié)晶母液循環(huán)使用。
[0038] 實(shí)施例1 :
[0039] 1向反應(yīng)釜中加入420g甲醇和60g金屬|(zhì)丐，攪拌混合均勻后，在水浴的控制下加熱 至65°C。當(dāng)金屬鈣完全溶解并混合均勻后，降至室溫。
[0040] 2以20mL/min的速度通入三氟化硼-10氣體，當(dāng)三氟化硼-10與甲醇的質(zhì)量比為 6:1時(shí)停止通氣。
[0041] 3反應(yīng)24小時(shí)后，停止加熱，降溫至室溫。對(duì)反應(yīng)釜內(nèi)的固液混合物進(jìn)行蒸餾，所 得餾出液即為硼-10酸甲酯和甲醇的混合物。
[0042] 4向硼-10酸甲酯和甲醇的混合液中加入蒸餾水，混合液與水的質(zhì)量比為1:1.5， 進(jìn)行水解，混合均勻后降至室溫。
[0043] 5硼酸、甲醇的水溶液進(jìn)行蒸發(fā)脫水，當(dāng)硼酸水溶液的沸騰溫度達(dá)到105°C時(shí)停止 脫水。
[0044] 6攪拌槳的轉(zhuǎn)速設(shè)為150轉(zhuǎn)/分，以1°C /min的降溫速度進(jìn)行降溫結(jié)晶。
[0045] 7達(dá)到室溫后，過(guò)濾干燥所得硼酸晶體即得硼-10酸產(chǎn)品。收率達(dá)到95. 5%，純度 為 99. 7%。
[0046] 實(shí)施例2 :
[0047] 1向反應(yīng)釜中加入480g甲醇和80g金屬|(zhì)丐，攪拌混合均勻后，在水浴的控制下加熱 至70°C。當(dāng)金屬鈣完全溶解并混合均勻后，降至室溫。
[0048] 2以45mL/min的速度通入三氟化硼-10氣體，當(dāng)三氟化硼-10與甲醇的質(zhì)量比為 7:1時(shí)停止通氣。
[0049] 3反應(yīng)32小時(shí)后，停止加熱，降溫至室溫。對(duì)反應(yīng)釜內(nèi)的固液混合物進(jìn)行蒸餾，所 得餾出液即為硼-10酸甲酯和甲醇的混合物。
[0050] 4向硼-10酸甲酯和甲醇的混合液中加入蒸餾水，混合液與水的質(zhì)量比為1:2,進(jìn) 行水解，混合均勻后降至室溫。
[0051] 5硼酸、甲醇的水溶液進(jìn)行蒸發(fā)脫水，當(dāng)硼酸水溶液的沸騰溫度達(dá)到104°C時(shí)停止 脫水。
[0052] 6攪拌槳的轉(zhuǎn)速設(shè)為200轉(zhuǎn)/分，以2°C /min的降溫速度進(jìn)行降溫結(jié)晶。
[0053] 7達(dá)到室溫后，過(guò)濾干燥所得硼酸晶體即得硼-10酸產(chǎn)品。收率達(dá)到95. 3%，純度 為 99. 5%。
[0054] 實(shí)施例3 :
[0055] 1向反應(yīng)釜中加入560g甲醇和70g金屬I丐，攪拌混合均勻后，在水浴的控制下加熱 至50°C。當(dāng)金屬鈣完全溶解并混合均勻后，降至室溫。
[0056] 2以80mL/min的速度通入三氟化硼-10氣體，當(dāng)三氟化硼-10與甲醇的質(zhì)量比為 8:1時(shí)停止通氣。
[0057] 3反應(yīng)28小時(shí)后，停止加熱，降溫至室溫。對(duì)反應(yīng)釜內(nèi)的固液混合物進(jìn)行蒸餾，所 得餾出液即為硼-10酸甲酯和甲醇的混合物。
[0058] 4向硼-10酸甲酯和甲醇的混合液中加入蒸餾水，混合液與水的質(zhì)量比為1:2. 5， 進(jìn)行水解，混合均勻后降至室溫。
[0059] 5硼酸、甲醇的水溶液進(jìn)行蒸發(fā)脫水，當(dāng)硼酸水溶液的沸騰溫度達(dá)到106°C時(shí)停止 脫水。
[0060] 6攪拌槳的轉(zhuǎn)速設(shè)為180轉(zhuǎn)/分，以1. 5°C /min的降溫速度進(jìn)行降溫結(jié)晶。
[0061] 7達(dá)到室溫后，過(guò)濾干燥所得硼酸晶體即得硼-10酸產(chǎn)品。收率達(dá)到95. 4%，純度 為 99. 6%。
【權(quán)利要求】
1. 用三氟化硼-10制備硼-10酸的方法，其特征是以無(wú)水甲醇為溶劑，由三氟化硼-?ο 與甲醇鈣進(jìn)行反應(yīng)生成硼-10酸三甲酯，對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行固液分離后，取液相混合物進(jìn)行 水解得到硼-10酸。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是步驟如下： 1) .反應(yīng)釜中加入質(zhì)量比為6?8:1的甲醇和金屬|(zhì)丐，在40?70°C下加熱回流，當(dāng)金 屬鈣完全反應(yīng)溶解后，降至室溫； 2) .通入三氟化硼-10氣體，持續(xù)攪拌，三氟化硼-10會(huì)與甲醇發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，用冰浴 的方式移走熱量。當(dāng)三氟化硼-10與甲醇的質(zhì)量比為6?8:1時(shí)停止通氣；繼續(xù)反應(yīng)24? 32h后，停止加熱，降溫至室溫； 3) 對(duì)反應(yīng)釜內(nèi)的固液混合物進(jìn)行蒸餾，所得餾出液為硼-10酸甲酯和甲醇的混合物； 4) .將蒸餾出的硼-10酸甲酯和甲醇的混合液進(jìn)行水解，混合液與水的質(zhì)量比為 1:1. 5 ?2. 5 ; 5) .水解完全后將混合液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮；當(dāng)硼酸水溶液的達(dá)到過(guò)飽和狀態(tài)時(shí)停止脫 水； 6) .開始降溫結(jié)晶； 7) .達(dá)到室溫后，過(guò)濾干燥所得硼酸晶體即得硼-10酸產(chǎn)品。
3. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征是所述的步驟1)加熱回流采用水浴。
4. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征是所述的步驟2)以20?80mL/min的速度通入三 氟化硼-10氣體。
5. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征是所述的步驟5)溶液達(dá)到過(guò)飽和狀態(tài)溫度為 104 ?106°C。
6. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征是所述的步驟6)降溫結(jié)晶采用攪拌結(jié)晶，攪拌速 率為150?200轉(zhuǎn)/分，以1?2°C /min的降溫速度進(jìn)行降溫結(jié)晶。
【文檔編號(hào)】C01B35/10GK104150500SQ201410425204
【公開日】2014年11月19日 申請(qǐng)日期:2014年8月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月26日
【發(fā)明者】徐姣, 張衛(wèi)江, 王祥梅, 張雷 申請(qǐng)人:天津大學(xué)