專利名稱：用于制造氟化碳酸亞乙酯的方法
用于制造氟化碳酸亞乙酯的方法本發(fā)明要求2009年10月21日提交的EP專利申請(qǐng)?zhí)?9173594. 4的權(quán)益，其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用結(jié)合在此，本發(fā)明涉及一種通過(guò)鹵素-氟交換、優(yōu)選是氯-氟交換來(lái)制造碳酸二氟亞乙酯、碳酸三氟亞乙酯以及碳酸四氟亞乙酯的方法。國(guó)際專利申請(qǐng)WO 2009/107449描述了通過(guò)鹵化的有機(jī)碳酸酯與一種胺的氫氟酸加成鹽在一種溶劑中的反應(yīng)來(lái)制造氟化的碳酸酯。本發(fā)明的問(wèn)題是提供一種制造碳酸二氟亞乙酯、碳酸三氟亞乙酯以及碳酸四氟亞乙酯的方法。該問(wèn)題通過(guò)如權(quán)利要求書(shū)中概述的方法得到解決。根據(jù)本發(fā)明的方法，通過(guò)使用一種氟化劑的鹵素-氟交換反應(yīng)由碳酸二氯亞乙酯、碳酸三氯亞乙酯以及碳酸四氯亞乙酯制造了碳酸二氟亞乙酯、碳酸三氟亞乙酯以及碳酸四氟亞乙酯。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的方法，通過(guò)使用一種氟化劑的氯氟交換反應(yīng)由碳酸三氯亞乙酯以及碳酸四氯亞乙酯制造了碳酸二氟亞乙酯、碳酸三氟亞乙酯以及碳酸四氟亞乙酯。術(shù)語(yǔ)“鹵素”在本發(fā)明中表示氯、溴以及碘。優(yōu)選地，術(shù)語(yǔ)“鹵素”表示氯。溴取代的碳酸亞乙酯以及碘取代的碳酸亞乙酯可以通過(guò)碳酸亞乙酯的溴化或碘化反應(yīng)而提供。這些反應(yīng)可以通過(guò)光化學(xué)來(lái)支持。碘取代的碳酸亞乙酯還可以通過(guò)使碳酸亞乙酯與N碘代化合物(例如，N碘代乙酰胺或N碘代琥珀酰亞胺)進(jìn)行反應(yīng)來(lái)制造。將更詳細(xì)地就氯氟交換(非常優(yōu)選的實(shí)施方案)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行解釋。碳酸二氯亞乙酯可以由碳酸亞乙酯、以及碳酸一氯亞乙酯通過(guò)熱氯化或光化學(xué)氯化來(lái)制造。如果意欲主要制備碳酸二氯亞乙酯，則氯和每個(gè)待取代的氫原子的摩爾比優(yōu)選是在0.8 1至1.2 1乘以待取代的氫原子數(shù)目的范圍內(nèi)。因此，如果碳酸亞乙酯被用作起始材料，則氯與碳酸亞乙酯的比率優(yōu)選是在1.6 1至2.4 1的范圍內(nèi)。如果碳酸一氯亞乙酯被用作起始材料，則氯與碳酸一氯亞乙酯的摩爾比優(yōu)選是在0.8 1至1.2 1 的范圍內(nèi)?？梢匀菀椎赜?jì)算出氯與氯化碳酸酯類的任何混合物的優(yōu)選比率。碳酸三氯亞乙酯和碳酸四氯亞乙酯可以由碳酸亞乙酯、碳酸一氯亞乙酯、以及碳酸二氯亞乙酯(順式-4，5-碳酸三氯亞乙酯、反式-4，5-碳酸二氯亞乙酯、4，4-碳酸二氯亞乙酯以及它們的任何混合物)通過(guò)熱氯化或光化學(xué)氯化來(lái)制造。在這個(gè)反應(yīng)中必須注意， 碳酸三氯亞乙酯和碳酸四氯亞乙酯通常同時(shí)產(chǎn)生，因?yàn)樵诼然磻?yīng)中碳酸三氯亞乙酯與較低氯化的碳酸亞乙酯進(jìn)行競(jìng)爭(zhēng)。如果意欲主要制備碳酸三氯亞乙酯，則氯與每個(gè)待取代的氫原子的摩爾比優(yōu)選是在0.8 1至1.2 1乘以待取代的氫原子數(shù)目的范圍內(nèi)。因此， 如果碳酸亞乙酯被用作起始材料，則氯與碳酸亞乙酯的比率優(yōu)選是在2. 4 1至3.6 1 的范圍內(nèi)。如果碳酸一氯亞乙酯被用作起始材料，則氯與碳酸一氯亞乙酯的摩爾比優(yōu)選是在1.6 1至2.4 1的范圍內(nèi)。如果碳酸二氯亞乙酯(可以使用它們的任何異構(gòu)體或混合物)被用作起始材料，則氯與碳酸二氯亞乙酯之間的摩爾比優(yōu)選是0.8 1至1.2 1。 可以容易地計(jì)算出氯與氯化碳酸酯的任何混合物的優(yōu)選比率。如果將主要制備碳酸四氯亞乙酯，則氯與起始材料中存在的任何氫原子之間的優(yōu)選比率是0.9 1至1. 1 1。因此，如果碳酸亞乙酯被用作起始材料，則氯與碳酸亞乙酯的比率優(yōu)選是在3. 6 1至4.4 1的范圍內(nèi)。如果碳酸一氯亞乙酯被用作起始材料，則氯與碳酸一氯亞乙酯的摩爾比優(yōu)選是在2. 7 1至3.3 1的范圍內(nèi)。如果碳酸二氯亞乙酯(可以使用它們的任何異構(gòu)體或混合物)被用作起始材料，則氯與碳酸二氯亞乙酯的摩爾比優(yōu)選是1.8 1至2.2 1。如果碳酸三氯亞乙酯被用作起始材料，則氯與碳酸三氯亞乙酯之間的摩爾比優(yōu)選是0.9 1至1. 1 1。同樣在此可以基于以上解釋容易地計(jì)算出氯與氯化碳酸酯的任何混合物的優(yōu)選比率。通過(guò)光化學(xué)氯化來(lái)制造碳酸三氯亞乙酯和碳酸四氯亞乙酯是優(yōu)選的。現(xiàn)在將更詳細(xì)地就優(yōu)選的起始材料(碳酸亞乙酯)來(lái)解釋這個(gè)實(shí)施方案。通過(guò)將碳酸亞乙酯加溫至40°C或更高、或通過(guò)加入一種溶劑(例如，通過(guò)加入碳酸氯代亞乙酯或一種氟取代的碳酸亞乙酯)將碳酸亞乙酯保持在液相?？商娲鼗蛄硗獾兀梢约尤肓硪环N溶劑，例如HF或一種全氟化的碳化合物。在用UV光照射下，將氯氣(任選地用惰性氣體例如氮?dú)庀♂屵^(guò))以氣態(tài)形式引入該液體中。如果希望的話，可以將一種另外的惰性氣體流引入該光反應(yīng)器中，如在US 20090082586中說(shuō)明的。如果希望的話，可以用一種適當(dāng)?shù)娜軇?例如，氯化的烴，例如CC14、CH2Cl2, CHCl3 或四氯乙烷)來(lái)稀釋碳酸亞乙酯。優(yōu)選地，該反應(yīng)在沒(méi)有溶劑的情況下進(jìn)行。UV光的來(lái)源不是關(guān)鍵的。例如，可以使用高壓汞燈，以及發(fā)射UV光的LED，如在WO 2009/013198中說(shuō)明的?？梢酝ㄟ^(guò)石英玻璃或硼硅酸鹽玻璃將該光源與反應(yīng)混合物隔開(kāi)。如果希望的話，該玻璃表面可以通過(guò)一種由多氟代的或全氟化的聚合物制造的收縮性包裝進(jìn)行保護(hù)。使該反應(yīng)混合物與惰性氣體如氮?dú)庀嘟佑|可能是有利的，如在US2009/0082586 中所說(shuō)明的，例如，通過(guò)使該反應(yīng)混合物的一部分循環(huán)穿過(guò)一種含有增大接觸面的裝置的環(huán)式反應(yīng)器。這樣的裝置是例如不規(guī)則填料或規(guī)整填料。優(yōu)選將該反應(yīng)器中液相的溫度保持在20°C至140°C的范圍內(nèi)；如果碳酸亞乙酯被用作起始材料，并且沒(méi)有使用溶劑(例如，碳酸氯代亞乙酯或氟取代的碳酸亞乙酯)，那么反應(yīng)開(kāi)始時(shí)的溫度應(yīng)該為至少約45°C，S卩，高于該碳酸亞乙酯的熔點(diǎn)。在氯化的早期階段， 推薦一個(gè)中溫，例如高達(dá)80°C。在后期階段，該反應(yīng)可以在較高的溫度范圍(例如，80°C至 140°C的范圍內(nèi))進(jìn)行。確切地，可以如US 4，535，175中說(shuō)明的來(lái)制造碳酸三氯亞乙酯。用氮?dú)獯祾吆螅?在燈的照射下使碳酸亞乙酯與干的氯氣相接觸。調(diào)節(jié)氯氣引入的速度使得該液體維持淡黃色。初始溫度是35°C、并且在反應(yīng)的后部分過(guò)程中高達(dá)115°C。當(dāng)所有的碳酸-4-氯代亞乙酯耗盡時(shí)(如氣相色譜分析所指示的)終止該反應(yīng)。產(chǎn)物主要是碳酸三氯亞乙酯，具有較少量的碳酸二氯亞乙酯和碳酸四氯亞乙酯?？梢匀鏓P-A-0080187中說(shuō)明的來(lái)生產(chǎn)碳酸四氯亞乙酯。用熔融的碳酸亞乙酯裝填一個(gè)反應(yīng)器，并且用氮?dú)獯祾吆?，引入氯氣使得該液體保持黃色。在氯化的前幾個(gè)小時(shí)內(nèi)，初始反應(yīng)溫度保持在低于80°C ；之后，可以增加到100°C至120°C。氯化持續(xù)到氣相色譜分析顯示不存在不完全氯化的中間產(chǎn)物。如以上提及的，該反應(yīng)混合物通常含有碳酸三氯亞乙酯和碳酸四氯亞乙酯，可能還有碳酸二氯亞乙酯。如果希望的話，可以分離(尤其是通過(guò)蒸餾)碳酸三氯亞乙酯和碳酸四氯亞乙酯。對(duì)于使這些氯代碳酸酯進(jìn)一步反應(yīng)形成氟代碳酸酯，這些中間產(chǎn)物的分離
4不是必需的。碳酸四氯亞乙酯的沸點(diǎn)在666 是46°C。優(yōu)選的是去除一部分或甚至大部分的作為一種反應(yīng)產(chǎn)物的HC1。這可以通過(guò)從該反應(yīng)混合物中汽提出HCl來(lái)完成，例如通過(guò)使惰性氣體特別是熱的惰性氣體穿過(guò)它。一種在柱的頂部或附近引入該反應(yīng)混合物并且在柱的底部或附近引入該汽提氣的汽提柱是高度適合的。在一個(gè)普通的反應(yīng)器中進(jìn)行氟化反應(yīng)。攪拌式反應(yīng)器是非常適合的。由于反應(yīng)產(chǎn)物碳酸二氟亞乙酯、碳酸三氟亞乙酯以及碳酸四氟亞乙酯易于水解，則排除水。例如，在進(jìn)行該反應(yīng)之前可以用干的惰性氣體特別是氮?dú)獯祾咴摲磻?yīng)器。一般，可以使用任何已知的適合于氯氟交換反應(yīng)的試劑。例如，可以使用金屬氟化物或它們的HF加合物。例如，適合的是堿金屬氟化物和它們的HF加合物，通式為MF -nHF, 其中M是一種堿金屬的陽(yáng)離子，并且η是1、2、3或甚至更大。在這種類型的化合物中，KF、 KF · HF、CsF、CsF · HF、KF · 2HF以及CsF · 2HF是尤其優(yōu)選的。堿土金屬氟化物和V族金屬的氟化物、連同過(guò)渡金屬的氟化物以及它們的任何HF加合物也是適用的。非常適合的這種類型的化合物是例如CaF2、SbF3> SbF5, AsF3> AsF5以及AgF。如果希望的話，可以使用除水之外的一種溶劑。COF2也適合用作氟化劑。氟化銨和氟化胺類以及它們的HF加合物例如 NH3 · nHF也是適合的，其中η是1至10，優(yōu)選1至3。優(yōu)選使用胺類的HF加合物。胺類的HF加合物優(yōu)選是具有化學(xué)式(I) R1R2R3N -nHF 的那些。此處，η是1至10，優(yōu)選1至4。更優(yōu)選地，η等于或大于1并且等于或小于4。R1、 R2、以及R3中至少一個(gè)是一個(gè)有機(jī)基團(tuán)，尤其是一種烷基、一種苯基、一種芐基，或R1、R2、以及R3中的2個(gè)或所有的3個(gè)基團(tuán)形成了一個(gè)包括該氮原子的4元至7元的環(huán)。優(yōu)選地，在具有式⑴的胺的HF加合物中，R1、! 2、以及R3是相同或不同的并且表示H、具有1至10個(gè)碳原子的烷基、苯基或芐基；可替代地，R1、R2、以及R3中的2個(gè)取代基或所有這三個(gè)取代基形成一個(gè)包括該氮原子的環(huán)；R1、R2、以及R3中至少一個(gè)不是氫，而是所述有機(jī)基團(tuán)之一。任選地，R1和R2形成一個(gè)包括該氮原子的環(huán)；此處該環(huán)優(yōu)選是一個(gè)4 元環(huán)，一個(gè)5元環(huán)或一個(gè)6元環(huán)。它可以是一個(gè)飽和的或不飽和的環(huán)。它可以含有碳原子或另外的雜原子，例如它可以含有總共2或3個(gè)N原子。例如，吡啶、苯胺、或喹啉的HF加合物適合用作氟化劑。優(yōu)選地，在式(I)中，R1、R2、以及R3是相同或不同的并且表示H、具有1至4個(gè)碳原子的烷基(前提是R1、R2、以及R3中至少一個(gè)是具有1至4個(gè)碳的烷基)，并且η等于或大于1并且等于或小于4。更優(yōu)選地，R1、! 2、以及R3是相同或不同的并且表示甲基、乙基、 正丙基或異丙基。尤其優(yōu)選地，R1、! 2、以及R3是相同的并且表示甲基、乙基、正丙基或異丙基。最優(yōu)選地，η等于或大于2. 5。最優(yōu)選地，η等于或小于3. 5。三乙胺的HF加合物是尤其適合的，特別是具有式K3N · nHF的那些，其中肚表示這個(gè)乙基并且η是2. 5至3. 5。它們?cè)诃h(huán)境溫度下是液體并且可以容易地通過(guò)蒸餾來(lái)純化。已知HF加合物的HF成分與氯化乙烯化合物反應(yīng)而形成氟化的碳酸亞乙酯和HCl。 假定在來(lái)自HF加合物的一部分HF在該氟化反應(yīng)中耗盡時(shí)，當(dāng)η大于1，則從HF加合物釋放出進(jìn)一步的HF。由此，根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，當(dāng)使用具有大于1的氟/胺比率的胺的HF加合物時(shí)，即在具有式⑴的化合物中η大于1，則同時(shí)向該反應(yīng)過(guò)程中加入對(duì)應(yīng)的游離胺。假定任何釋放的HF都被加入的胺所捕獲、并且被用于氯氟交換。胺的加入防止了 HF 作為蒸氣離開(kāi)該反應(yīng)混合物。胺的加入量對(duì)應(yīng)于胺的HF加合物(具有通式R1R2R3N TiHF)中相應(yīng)η值的(η_1)。 由此，例如若使用了 1摩爾的K3N*3HF(其是最優(yōu)選的具有式⑴的化合物)，則加入(3-2)
摩爾的K3N。如果使用了具有式(I)的胺加合物，其中η等于或大于2. 5并且等于或小于3. 5， 則該實(shí)施方案是尤其優(yōu)選的。如果該反應(yīng)是在壓力下進(jìn)行(該壓力將任何氣態(tài)成分保留在反應(yīng)混合物中)，例如在自生壓力下的一個(gè)分批反應(yīng)器中，或使用一個(gè)冷卻器(其中作為蒸氣離開(kāi)該反應(yīng)混合物的HF被冷凝并返回到該反應(yīng)混合物中)，則并不必要加入胺。胺的HF加合物中大多數(shù)是液體。由此，推理出不必要使用一種溶劑。如果希望的話，可以使用一種除水之外的溶劑。優(yōu)選的溶劑是疏質(zhì)子的有機(jī)溶劑。 例如，醚類(例如，乙醚)、酮類(例如丙酮或丁基甲基酮)、鹵代烴類(例如，二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、四氯乙烷)、腈類(例如，乙腈或己二腈)、或酰胺類(例如，甲酰胺)、醚類(例如，乙二醇或聚乙二醇的醚類，例如二乙二醇二甲醚或三甘醇二甲醚)可以用作溶劑。如果存在一種溶劑，則在該反應(yīng)混合物中它的含量?jī)?yōu)選在按重量計(jì)10%至80% 的范圍內(nèi)，該反應(yīng)混合物的總量設(shè)定為按重量計(jì)100 %。選擇該氟化混合物的溫度使得氟化作用以一個(gè)合理的反應(yīng)速率進(jìn)行。該反應(yīng)優(yōu)選在等于或大于60°C的溫度下進(jìn)行。優(yōu)選地，該反應(yīng)溫度等于或低于200°C。壓力可以在寬的范圍內(nèi)變化。如果使用一種胺的HF加合物進(jìn)行該反應(yīng)，則HCl 是一種反應(yīng)產(chǎn)物。如果在一個(gè)開(kāi)放系統(tǒng)中進(jìn)行該反應(yīng)，并且如果清除了氣態(tài)產(chǎn)物(主要是 HCl)，那么可取的是要注意碳酸二氟亞乙酯、碳酸三氟亞乙酯以及碳酸四氟亞乙酯具有相當(dāng)?shù)偷姆悬c(diǎn)并且可能夾帶在氣態(tài)產(chǎn)物中離開(kāi)該反應(yīng)器。應(yīng)該使離開(kāi)該反應(yīng)器的氣體穿過(guò)一個(gè)或多個(gè)冷阱，或應(yīng)該使用一個(gè)冷卻器來(lái)冷凝來(lái)自離開(kāi)該反應(yīng)器的氣體中的有機(jī)成分?？梢酝ㄟ^(guò)蒸餾或分級(jí)冷凝、沉淀或結(jié)晶來(lái)分離任何碳酸二氟亞乙酯、碳酸三氟亞乙酯或碳酸四氟亞乙酯；或者使它們返回至反應(yīng)混合物中。在1至30巴(絕對(duì)值)范圍內(nèi)的壓力是優(yōu)選的。該壓力應(yīng)該至少高到使得這些有機(jī)成分實(shí)質(zhì)上保留在液相中。該反應(yīng)也可以在一個(gè)高壓釜中進(jìn)行。這樣具有的優(yōu)點(diǎn)是在反應(yīng)期間不發(fā)生低沸產(chǎn)物的損失。金屬氟化物或HF加合物中的氟化物與氯取代的碳酸亞乙酯中待取代的氯原子的摩爾比優(yōu)選是等于或大于1 1。它可以低于1 1，不過(guò)產(chǎn)量會(huì)變差。優(yōu)選地，該比率等于或低于2 1。它可以更高，例如高達(dá)3 1，但是除非被回收或用于后續(xù)的氟化批次，否則該氟化的反應(yīng)物的一部分可能被浪費(fèi)掉。原始產(chǎn)物含有碳酸二氟亞乙酯、碳酸三氟亞乙酯和/或碳酸四氟亞乙酯，可能還有氯氟化的中間產(chǎn)物和/或未反應(yīng)的起始材料、金屬氯化物或胺的鹽酸鹽以及可能地HCl 和/或HF?？梢杂靡环N普遍已知的方式分離碳酸二氟亞乙酯、碳酸三氟亞乙酯以及碳酸四氟亞乙酯。優(yōu)選的是不進(jìn)行該反應(yīng)混合物的水性工作進(jìn)程。通過(guò)蒸發(fā)該反應(yīng)混合物并且使蒸汽穿過(guò)多個(gè)冷阱(其允許HCl通過(guò))可以從該反應(yīng)混合物中去除HC1，同時(shí)冷凝了多種組分，尤其是碳酸二氟亞乙酯、碳酸三氟亞乙酯和/或碳酸四氟亞乙酯。冷卻到0°c至-180°c 的阱是很適合的?？梢酝ㄟ^(guò)將該反應(yīng)混合物或原始餾出物越過(guò)一種金屬氟化物(尤其是氟化納或氟化鉀)而除去HF。該反應(yīng)混合物或來(lái)自這些阱和/或HF去除作用的預(yù)先純化的原始產(chǎn)物可以經(jīng)受一種分級(jí)冷凝。通過(guò)蒸餾尤其是壓力蒸餾或低溫蒸餾從該反應(yīng)混合物或其任何餾分中分離碳酸二氟亞乙酯、碳酸三氟亞乙酯和/或碳酸四氟亞乙酯是有可能的。如果使用胺類的HF添加劑，則作為反應(yīng)產(chǎn)物形成了這些胺的相應(yīng)鹽酸鹽。這些胺類可以通過(guò)使HF穿過(guò)它們而被再生。碳酸二氟亞乙酯、碳酸三氟亞乙酯或碳酸四氟亞乙酯適合作為溶劑、作為蝕刻劑、作為滅火劑并且尤其作為鋰離子電池的溶劑或溶劑添加劑。分離的碳酸三氯亞乙酯是新穎的并且也是本發(fā)明的主題。這種化合物可以從通過(guò)氯化得到的反應(yīng)混合物中分離出，如以上進(jìn)一步說(shuō)明的。碳酸三氯亞乙酯是碳酸三氟亞乙酯的一種前體，并且進(jìn)一步氯化之后是碳酸四氟亞乙酯的前體，它們是有價(jià)值的化合物，例如用作鋰離子電池的溶劑或溶劑添加劑。本方法的優(yōu)點(diǎn)在于可以用一種技術(shù)上簡(jiǎn)單的方式來(lái)制造碳酸二氟亞乙酯、碳酸三氟亞乙酯以及碳酸四氟亞乙酯。碳酸二氟亞乙酯、碳酸三氟亞乙酯以及碳酸四氟亞乙酯還可以由碳酸亞乙酯通過(guò)電解氟化來(lái)制造。將碳酸亞乙酯或氟取代的碳酸亞乙酯前體(例如碳酸二氟亞乙酯的任何異構(gòu)體、或用于制造碳酸四氟亞乙酯、還有碳酸三氟亞乙酯)在5至6V的槽電壓下在液體 HF中進(jìn)行電解。在HF中該起始材料的濃度應(yīng)該是按重量計(jì)在至50%的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，在HF中該起始材料的濃度等于或低于按重量計(jì)15%。推薦良好的攪拌。調(diào)節(jié)電流密度使能獲得最佳的產(chǎn)率。20至50mA/cm2的電流密度給出了好的產(chǎn)率。可取的是以和氟化反應(yīng)相同的速率加入另外的HF和另外的起始材料。包括900ml的不銹鋼柱形槽(具有一套交替的鎳陰極和陽(yáng)極以及630cm2的有效陽(yáng)極面積)的一種適合的設(shè)備在LinoConte和 GianPaolo Gambaretto 在 J. Fluorine Chem.(氟化學(xué)雜志)125 Q004)，139-144.中的公開(kāi)文件第142頁(yè)上的部分“3. Experimental details (3.實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié))”中進(jìn)行了說(shuō)明。該槽配備有一個(gè)液面指示器和一個(gè)維持在-40°C的冷凝器用于冷凝氟化氫以及夾帶在從該池出來(lái)的氣流中的氟取代的有機(jī)產(chǎn)物。因此，由碳酸亞乙酯或氟取代的碳酸亞乙酯前體通過(guò)在液體HF中的電解氟化來(lái)制造碳酸二氟亞乙酯、碳酸三氟亞乙酯以及碳酸四氟亞乙酯的方法是本發(fā)明的另一個(gè)方面。該槽電壓優(yōu)選是在5V至6V的范圍內(nèi)。在HF溶液中該前體的濃度優(yōu)選保持在按重量計(jì)5%至15%的范圍內(nèi)。在該反應(yīng)終止后，例如通過(guò)加入一種HF清除劑(例如NaF)將HF去除。剩余的有機(jī)粗產(chǎn)物可以通過(guò)蒸餾來(lái)分離從而獲得所希望的碳酸二氟亞乙酯、碳酸三氟亞乙酯以及碳酸四氟亞乙酯。以下實(shí)例旨在進(jìn)一步詳細(xì)解釋該反應(yīng)，旨在進(jìn)行限制。若任何通過(guò)引用結(jié)合在此的專利、專利申請(qǐng)以及公開(kāi)物中的披露內(nèi)容與本申請(qǐng)的說(shuō)明相沖突的程度到了它可能使一個(gè)術(shù)語(yǔ)不清楚，則本說(shuō)明應(yīng)該優(yōu)先。實(shí)例1 碳酸三氯亞乙酯和碳酸四氯亞乙酯的制造該反應(yīng)主要如US 2009/0082586的
中說(shuō)明的方法來(lái)進(jìn)行。該裝置包括一個(gè)光化學(xué)反應(yīng)器、一個(gè)接收容器以及一個(gè)填充柱。將碳酸亞乙酯放入該接收容器中，加熱直到它融化，然后將它泵送穿過(guò)該光反應(yīng)器。將氯氣引入該光反應(yīng)器并且使其在那里與液相接觸。該光反應(yīng)器包括一個(gè)UV光燈例如一個(gè)150W的Heraeus高壓汞燈。將氯氣連續(xù)地進(jìn)料到反應(yīng)器底部的液相中。將8001/h的氮?dú)膺M(jìn)料至該照射反應(yīng)器頂部區(qū)域的液相中并且進(jìn)料該接受容器底部的液相中。該照射反應(yīng)器中的液相的溫度最初保持在40°C至45°C的范圍內(nèi)，后來(lái)高達(dá)80°C。最后，該反應(yīng)混合物的溫度保持在約120°C。 泵送該液相從而以2至3L/min的范圍內(nèi)的流速進(jìn)行循環(huán)。在通入18kg的氯氣后，停止該反應(yīng)。該液相基本上僅僅含有碳酸三氯亞乙酯和碳酸四氯亞乙酯。實(shí)例2 用KF · HF將碳酸三氯亞乙酯和碳酸四氯亞乙酯氟化成碳酸三氟亞乙酯和碳酸四氟亞乙酯將按重量計(jì)33%的實(shí)例1的液體反應(yīng)混合物不經(jīng)進(jìn)一步純化而轉(zhuǎn)移到一個(gè)用作氟化反應(yīng)器的攪拌高壓釜中。加入干的乙腈使得在生成的液相中乙腈的濃度是按體積計(jì)大約 50%。加入KF · HF使得對(duì)于每個(gè)待取代的氯原子使用了大約0. 5個(gè)分子的KF · HF。關(guān)閉該高壓釜，開(kāi)始攪拌，并且將該反應(yīng)混合物加熱至大約120°C。從該反應(yīng)混合物中取樣，并且控制碳酸三氯亞乙酯和碳酸四氯亞乙酯到碳酸三氟亞乙酯和碳酸四氟亞乙酯的轉(zhuǎn)化。該反應(yīng)持續(xù)到實(shí)現(xiàn)所希望的轉(zhuǎn)化程度為止。通過(guò)過(guò)濾從該反應(yīng)混合物中去除固體，并且將產(chǎn)生的濾液在壓力下進(jìn)行蒸餾。碳酸四氟亞乙酯的沸點(diǎn)在666Pa的壓力下是大約46°C。實(shí)例3 用SbF3氟化碳酸三氯亞乙酯和碳酸四氯亞乙酯將按重量計(jì)33%的實(shí)例1的液體反應(yīng)混合物不經(jīng)進(jìn)一步純化而轉(zhuǎn)移到一個(gè)用作氟化反應(yīng)器的攪拌高壓釜中。加入干的乙腈使得在生成的液相中乙腈的濃度是按體積計(jì)大約 50%。加入新近干燥的SbF3使得對(duì)于每個(gè)待取代的氯原子使用了大約0. 4個(gè)分子的 SbF3。關(guān)閉該高壓釜，開(kāi)始攪拌，并且將該反應(yīng)混合物加熱至大約150°C。從該反應(yīng)混合物取中樣，并且控制碳酸三氯亞乙酯和碳酸四氯亞乙酯到碳酸三氟亞乙酯和碳酸四氟亞乙酯的轉(zhuǎn)化。該反應(yīng)持續(xù)到實(shí)現(xiàn)所希望的轉(zhuǎn)化程度為止。將生成的反應(yīng)混合物在壓力下進(jìn)行蒸餾。SbCl3具有大約74°C的熔點(diǎn)和大約223°C 的沸點(diǎn)并且可以容易地從氟化的反應(yīng)產(chǎn)物中分離。實(shí)例4 用Et3N · 3HF氟化碳酸三氯亞乙酯和碳酸四氯亞乙酯將按重量計(jì)33%的實(shí)例1的液體反應(yīng)混合物不經(jīng)進(jìn)一步純化而轉(zhuǎn)移到一個(gè)用作氟化反應(yīng)器的攪拌高壓釜中。不加入溶劑。反應(yīng)在一個(gè)附有冷凝器的反應(yīng)器中進(jìn)行。將該冷凝器冷卻至_58°C以冷凝任何氣態(tài)或蒸氣的化合物，然后將它們返回至該反應(yīng)器中。緩慢加入新近蒸餾的K3N *3HF (從西格瑪奧德里奇公司(Sigma-Aldrich)或通過(guò) HF與K3N在3 1的摩爾比下的反應(yīng)可獲得，沸點(diǎn)在15mm Hg下為77°C )。將該反應(yīng)混合物保持在80°C至100°C的范圍內(nèi)。當(dāng)反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，形成了鹽酸鹽。還釋放了 HF。為了束縛所釋放的HF，還將三乙胺緩慢地加到該反應(yīng)混合物中。選擇K3N · 3HF的總量使得對(duì)每一個(gè)待取代的氯分子加入大約0. 4個(gè)分子的K3N · 3HF。三乙胺與K3N · 3HF的摩爾比是大約2 1。從該反應(yīng)混合物中取樣，并且控制碳酸三氯亞乙酯和碳酸四氯亞乙酯到碳酸三氟亞乙酯和碳酸四氟亞乙酯的轉(zhuǎn)化。該反應(yīng)持續(xù)到實(shí)現(xiàn)所希望的轉(zhuǎn)化程度為止。
將生成的反應(yīng)混合物在壓力下進(jìn)行蒸餾。可以通過(guò)過(guò)濾預(yù)先除去任何固體。實(shí)例5 通過(guò)電解氟化制備碳酸三氟亞乙酯在一個(gè)如Conte和Gambaretto說(shuō)明的(見(jiàn)上面)具有900ml的體積以及鎳電極的反應(yīng)器中，將碳酸亞乙酯(EC)溶解在干的HF中從而提供一個(gè)含有按重量計(jì)12% EC的溶液。該槽配備有一個(gè)維持在-40°C的冷凝器。電壓保持在5.4V和5.7V之間。根據(jù)該液面指示器，在反應(yīng)過(guò)程中將HF和EC引入該反應(yīng)器。規(guī)律地從該反應(yīng)混合物中取樣并分析。停止HF和EC的加入，并且在EC的轉(zhuǎn)化已經(jīng)達(dá)到所希望的水平后，將該反應(yīng)混合物與一種用于HF的吸附劑(例如NaF)相接觸。從固體鹽中分離出粗的有機(jī)相并且在壓力下進(jìn)行蒸餾從而分離出純的碳酸四氟亞乙酯。實(shí)例6 在乙腈中制備反式碳酸二氟亞乙酯在連接到一個(gè)回流冷凝器上的一個(gè)250mL的全氟代烷氧基乙烯(PFA)燒瓶中將 15g的反式-4，5-二氯-1，3-二氧環(huán)戊-2-酮(碳酸二氯亞乙酯)溶解在IOOmL干燥的乙腈中。加入22g的氟化鉀后在回流下攪拌該混合物18小時(shí)。允許該反應(yīng)混合物冷卻至室溫，然后通過(guò)過(guò)濾去除不溶性部分并且用20mL的乙腈洗滌濾餅。通過(guò)蒸餾分離出產(chǎn)物(反式碳酸二氟亞乙酯，“反式F2EC”)。獲得的產(chǎn)物為一種無(wú)色液體(6.2g)。實(shí)例7 在甲基叔丁基醚中制備反式碳酸二氟亞乙酯在一個(gè)250mL的PFA燒瓶中向5g反式_4，5_ 二氯_1，3_ 二氧環(huán)戊_2_酮在50mL 甲基叔丁基醚中的溶液中加入IOg的1，5-二氮雜二環(huán)[4. 3. 0]壬-5-烯(DBN) · 2. 6HF。 在室溫下強(qiáng)力攪拌48小時(shí)后，可以通過(guò)氣相色譜(GC)和氣相色譜-質(zhì)譜分析法(GCMS)證明反式F2EC。
權(quán)利要求
1.一種分別由碳酸二氯亞乙酯、碳酸三氯亞乙酯或碳酸四氯亞乙酯來(lái)制造碳酸二氟亞乙酯、碳酸三氟亞乙酯或碳酸四氟亞乙酯的方法，其通過(guò)使用氟化劑進(jìn)行的鹵素-氟交換反應(yīng)、或通過(guò)碳酸亞乙酯或具有較低氟化度的氟取代的碳酸亞乙酯前體的電解氟化進(jìn)行。
2.如權(quán)利要求1所述的分別由碳酸二氯亞乙酯、碳酸三氯亞乙酯或碳酸四氯亞乙酯來(lái)制造碳酸二氟亞乙酯、碳酸三氟亞乙酯或碳酸四氟亞乙酯的方法，其通過(guò)使用氟化劑進(jìn)行的氯氟交換反應(yīng)來(lái)進(jìn)行。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中該氟化劑選自金屬氟化物、氟化銨、胺氫氟酸鹽以及它們的HF加合物。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其中該氟化劑是堿金屬氟化物的HF加合物。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中該氟化劑選自KF· HF、CsF · HF、KF · 2HF以及 CsF · 2HF。
6.如權(quán)利要求3所述的方法，其中該金屬氟化物選自SbF3、SbF5的以及它們的HF加合物。
7.如權(quán)利要求3所述的方法，其中該氟化劑選自具有通式R1R2R3NTiHF的胺類的HF加合物，其中η是1至10，并且R1、! 2、以及R3是相同或不同的并且表示H、具有1至10個(gè)碳原子的烷基、苯基或芐基；或者其中R1、R2>以及R3中的2個(gè)取代基或所有3個(gè)取代基R1、R2、 以及R3形成包括該氮原子的環(huán)。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中η是1至4。
9.如權(quán)利要求7或8所述的方法，其中R1、R2、以及R3是相同或不同的并且表示甲基、 乙基、正丙基或異丙基。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中該氟化劑是三乙胺三氫氟酸鹽。
11.如權(quán)利要求7所述的方法，其中同時(shí)使用具有式R1R2R3N的胺，其中R1、! 2、以及R3具有以上給出的含義，并且其中該胺對(duì)應(yīng)于具有通式R1R2R3N · nHF、前提為η大于1的胺類的 HF加合物中的胺基。
12.如權(quán)利要求2所述的方法，其中胺的加入量對(duì)應(yīng)于具有通式R1R2R3N-nHF的該胺的 HF加合物中的相應(yīng)η值的(η-1)。
13.如權(quán)利要求2所述的方法，其中碳酸三氯亞乙酯或碳酸四氯亞乙酯是通過(guò)碳酸亞乙酯、碳酸一氯亞乙酯、碳酸二氯亞乙酯、或它們的任何混合物與氯的光誘導(dǎo)液相反應(yīng)生產(chǎn)的。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其中制造了碳酸三氟亞乙酯或碳酸四氟亞乙酯。
15.分離的碳酸三氯亞乙酯。
全文摘要
用氟化劑例如堿金屬氟化物、銻的氟化物以及尤其是胺類的HF加合物由碳酸二氯亞乙酯、碳酸三氯亞乙酯以及碳酸四氯亞乙酯合成了碳酸二氟亞乙酯、碳酸三氟亞乙酯以及碳酸四氟亞乙酯。這些氟化的碳酸酯類適合用作鋰離子電池中的添加劑。
文檔編號(hào)C07D317/46GK102596930SQ201080047279
公開(kāi)日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2010年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月21日
發(fā)明者延斯·奧爾席姆克, 約翰內(nèi)斯·艾歇爾, 馬丁·伯姆坎普 申請(qǐng)人:蘇威氟有限公司