專利名稱：氟化酸的制備方法
氟化酸的制備方法
背景技術(shù)：
1. 發(fā)明領(lǐng)域
本發(fā)明通常涉及一種從氟化醇制備氟化酸的方法。更特別的，本發(fā) 明涉及一種在合適的催化劑存在下，使用高碘酸來從氟化醇制備氟化酸 的方法。
2. 相關(guān)領(lǐng)域說明
氟化酸是工業(yè)和專門的化學(xué)品例如殺蟲劑、藥品、化妝品、染料等 制備的重要的合成中間體。它們還被用作溶劑、催化劑和潤滑劑。例如 美國專利No.5736012及其中所引用的參考文獻(xiàn)描述了 一些這樣的氟化 酸的制備和用途。
有機(jī)酸通常是通過使用氧化劑對醇進(jìn)行氧化來制備的，所述的氧化 劑是例如Cr03/H2S04、 TEMPO/NaOCl或者Na2W04/H202。
因此，在論文J.Am.Chem.Soc, 1955, 77, 910-914中描述使用等摩 爾量的重鉻酸鉀和濃硫酸將CF3CFHCF2CH2OH氧化成為 CF3CFHCF2C02H。美國專利No.2802028和論文J.Am.Chem.Soc， 1958, 80, 6442-6446描述了通過用氰化鈉和水處理全氟烯烴例如CF3CF=CF2 來制備低產(chǎn)率(大約23°/。)的CF3CFHCF2C02H。
Synthetic Commun.， 2004， 22， 4077-4087中描述了 一種在經(jīng)濟(jì)上 具有吸引力的氟鉻酸吡啶鋪的合成以及其作為非催化劑被用于將非氟化 醇氧化成為酮、醛或者酸中。J.FluorineChem.2005， 126， 1356-1360中 描述了非氟化醇(主要是芳族非氟化醇)的氟鉻酸催化的高碘酸氧化。
但是，上述的方法以及本領(lǐng)域已知的其它方法具有幾種缺點(diǎn)。例如， 上述的氰化鈉/水方法涉及到毒性極強(qiáng)的和有毒的氰化鈉的使用。其它方 法同樣使用了有毒的鉻鹽。此外，這些所用的試劑至少是等摩爾量的， 但是通常處于大于確保反應(yīng)完成的1: 1的比例，由此產(chǎn)生了按比例增 加的問題以及安全和環(huán)境問題。
本發(fā)明通過提供一種從氟化醇來制備氟化酸的方法而避免了這些 問題，該方法使用
(1)在催化量的氟鉻酸吡啶f翁存在下的高碘酸；或者(2) 在無鉻催化劑例如水合三氯化釕(RuCl3.3H20)存在下的高碘酸。
發(fā)明概述
本發(fā)明提供一種制備式RfCOOH的氟化酸的方法，該方法包括步
驟
將(i)式RfCH2OH的氟化醇；和(ii)高碘酸進(jìn)行接觸；
其中每個Rf獨(dú)立的選自線性的、支化的或者環(huán)狀的1-12個碳原子
的烴基，該烴基具有l(wèi)-25個氟原子和在此范圍內(nèi)的任何范圍的氟原子；
和
其中該接觸步驟是在催化劑存在下，任選在反應(yīng)介質(zhì)中以足以產(chǎn)生 氟化酸的溫度和時間長度來進(jìn)行的。
本發(fā)明提供一種實(shí)用的方法，并因此它是商業(yè)上潛在有用的。
與本領(lǐng)域已知的其它方法不同，此處所述的方法是簡單的一步法，
其
(l)是催化反應(yīng)；
(2 )使用僅僅含少量(即催化劑量)鉻的催化劑；和
(3) 使用完全不含鉻的催化劑。
本發(fā)明的這些和其它益處從下面的優(yōu)選的實(shí)施方案的詳細(xì)描述中 將變得更加顯而易見。
優(yōu)選實(shí)施方案詳述
醇的氧化便利的是在催化劑量的氟鉻酸吡咬鎩存在下，用市售的高 捵酸(H5l06)對它們進(jìn)行處理來進(jìn)行的。
例如CF3CH2CF2C02H可以根據(jù)等式(l),從CF3CH2CF2CH2OH以 75%的產(chǎn)率來制備
高碘酸
CF3CH2CF2CH2OH-- CF3CH2CF2C02H ("
催化劑溶劑 、；
75%
該反應(yīng)可以用下面的通用等式來描述
RiCH2OH —RfC〇2H 其中Rf是完全或部分氟化的烴基基團(tuán)。優(yōu)選地，Rf基團(tuán)是具有3-25個氟原子，并優(yōu)選具有3-13個氟原子
的全氟烴基基團(tuán)。
優(yōu)選地，每個Rf選自線性的、支化的或者環(huán)狀的l-6個碳原子的烴 基，其中每個Rf包含1-13個氟原子和在此范圍內(nèi)的任何范圍的氟原子。
更優(yōu)選地，每個Rf獨(dú)立地選自線性的、支化的或者環(huán)狀的3-6個碳 原子的烴基。
在本發(fā)明的 一 種優(yōu)選實(shí)施方案中，Rf選自CF3CH2CF2-、 CF3CH2CFH-、 CF3CH2CF2CH2^p CF3(CF2)5CH2-。
在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方案中，氟化醇選自CF3CH2CF2CH2OH、 CF3CH2CFHCH2OH、 CF3CH2CF2CH2OH、 CF3(CF2)5CH2CH2OH、及其混合物。
在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方案中，氟化酸選自CF3CH2CF2COOH、 CF3CH2CFHCOOH、 CF3CH2CF2COOH、 CF3(CF2)5CH2COOH,及其混合物。
優(yōu)選地，該氟化醇是至少兩種醇的混合物，該氟化酸是至少兩種酸 的混合物。
優(yōu)選地，高碟酸的濃度是至少大約95wty。-大約100wt%。更優(yōu)選地， 高碘酸的濃度是至少大約99wt%。
典型地，高碘酸的用量是基于每摩爾的醇為大約l-大約4mol,優(yōu) 選是l-2mol，催化劑的用量是基于每摩爾的醇為大約O.l-大約5mol%, 優(yōu)選地，基于每摩爾的醇為大約O.l-大約2mol%。
必需的醇可以通過美國專利No.6673976Bl中所述的方法來制備， 或者它們可以通過市售得到。
優(yōu)選地，催化劑選自氟鉻酸吡啶鋪、釕(m)氯化物、及其混合物。
優(yōu)選地，氯化釕(III)是式RuCl3'3H20的三水合物形式，并且其加入 量為氟化醇的大約0.01moP/。-大約10mol%。更優(yōu)選地，該催化劑的量是 醇的大約0.1mol。/。-大約2mol%。
在一種典型的方法中，優(yōu)選地，將醇加入到高碘酸和乙腈的混合物 中，隨后加入催化劑并在環(huán)境溫度(25-3(TC)攪拌大約3小時。然后將所 形成的反應(yīng)混合物過濾，用有機(jī)溶劑例如醚或者乙酸乙酯進(jìn)行萃取。
然后用水清洗該有機(jī)萃取物，用干燥劑例如硫酸鈉處理并進(jìn)行過 濾。減壓下從濾出液中除去全部的溶劑來得到所述的酸，其通過GC分析通常是大于95%的純度。
在更高溫度的蒸餾有時候會？I起可測出的分解。所以其通常應(yīng)當(dāng)避 免。但是，該酸的進(jìn)一步凈化可以通過減壓下，在低溫進(jìn)行仔細(xì)的蒸餾
所述的酸是非常吸濕的。在一些情況中，該酸在室溫儲存過程中產(chǎn) 生從無色到褐色的緩慢的顏色變化。但是，雖然有顏色變化，但是GC 分析顯示伴隨著該變色，這里有很少的或者沒有酸的分解或者可測出的 損失。
在實(shí)踐本發(fā)明方法的過程中，接觸步驟優(yōu)選是在大約0。C-大約50 。C,更優(yōu)選大約5。C-大約30。C的溫度進(jìn)行。
在實(shí)踐本發(fā)明方法的過程中，接觸步驟優(yōu)選是在大約10分鐘-大約 48小時，更優(yōu)選大約20分鐘-大約24小時，仍然更優(yōu)選大約30分鐘-大約12小時，此外更優(yōu)選大約3-大約6小時，和最優(yōu)選大約3.5小時的 時間長度內(nèi)進(jìn)行的。
反應(yīng)器可以進(jìn)一步包括反應(yīng)介質(zhì)，例如溶劑或者混合溶劑。優(yōu)選是 極性的、非質(zhì)子溶劑例如乙腈、二曱基甲酰胺(DMF)、 二甲基亞砜 (DMSO)、乙二醇二醚、丙二醇醚乙酸酯、二甘醇二曱醚、三甘醇二甲 醚、四甘醇二曱醚、及其混合物。
優(yōu)選該反應(yīng)介質(zhì)是反應(yīng)混合物總重量的大約30wt。/。-大約90wt%。 所述的方法可以進(jìn) 一 步包括 一 種或多種下面的步驟
(1) 將反應(yīng)混合物冷卻到環(huán)境溫度以下(sub-ambient temperature)來 沉淀氟化酸；
(2) 用溶劑萃取氟化酸；和
(3) 減壓下蒸餾氟化酸來獲得基本純凈形式的氟化酸。 在操作過程中，優(yōu)選至少10wt。/。的反應(yīng)物被轉(zhuǎn)化為酸產(chǎn)物。更優(yōu)選，
高達(dá)至少80wt。/o的反應(yīng)物被轉(zhuǎn)化為酸產(chǎn)物，和最優(yōu)選至少90wtQ/。的氟化 醇反應(yīng)物被轉(zhuǎn)化為氟化酸反應(yīng)物。
下面的非限定的實(shí)施例是例舉性的本發(fā)明的不同的實(shí)施方案。在許 多本領(lǐng)域已知的變量中選擇其它的變量在本領(lǐng)域技術(shù)人員的能力范圍 內(nèi)，并且其不脫離本發(fā)明的范圍。
因此，這些實(shí)施例將用于進(jìn)一步說明本發(fā)明，而非對其進(jìn)行限制。
7試-驗(yàn)詳細(xì)說明
除非另有指示，否則全部的份數(shù)和百分比是以重量為基礎(chǔ)的。
實(shí)施例1
2， 2, 4, 4, 4-五氟丁酸(CF3CH2CF2C02H)的制備:
向2L裝備有溫度探頭、氮T形管和隔墊的三頸圓底燒瓶中加入乙 腈(700mL)和高碘酸(46g, 201.8mmol)并強(qiáng)力攪拌15分鐘。然后將該反 應(yīng)混合物冷卻( 5。C),加入CF3CH2CF2CH2OH(14.5g, 88.4mmol),隨后 加入氟鉻酸吡咬鎩(0.35g, 1.8mmol)。觀察到輕微的放熱。然后除去水浴， 將該燒瓶中的內(nèi)容物在25。C在氮?dú)獯祾呦聫?qiáng)力攪拌3h。過濾所形成的 溶液。加入100ml醚到該濾出液中，充分混合并用100ml鹽水/水(l: 1) 溶液以及飽和的NaHS03水溶液連續(xù)進(jìn)行清洗，干燥(Na2S04)和過濾。 濾出液在20-30mmHg和25°C的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮來得到12.6g的液體 CF3CH2CF2CH2C02H(^率=80%)。
進(jìn)一步的凈化是通過用C鹽墊過濾和蒸餾來實(shí)現(xiàn)的。
NMR和MS光譜數(shù)據(jù)與目標(biāo)結(jié)構(gòu)是一致的
GC/MS(70eV): (M+l)+的m/e在179 (M=C4H3F502)， (M-C02H)+ 的在133;
19F NMR(CDC13) 5 =-62.2(tt,交迭，3F， J=Hz), -105.5(m, 2F)ppm; JH NMR(CDC13) 5 =3. l(qt,交迭，2H， J=Hz),-C02H質(zhì)子3.5ppm(與 殘留的水進(jìn)行交換)。
'HNMR顯示該酸是與lmol的H20水合的。
實(shí)施例2
2, 4, 4, 4-四氟丁酸(CF3CH2CFHC02H)的制備 如實(shí)施例1所述，在5t:向攪拌的乙腈(300mL)和高碘酸(23g, 101mmol)的混合物中加入CF3CH2CFHCH20H(7.3g, 50.0mmo1),隨后加 入氟鉻酸吡啶鋪(0.35g, 1.8mmo1)。除去水浴，將該燒瓶中的內(nèi)容物在 25。C在氮?dú)獯祾呦聫?qiáng)力攪拌3h。過濾所形成的溶液。加入50ml醚到該 濾出液中，充分混合并用100ml鹽水/水(l: l)溶液以及飽和的NaHS03 水溶液連續(xù)進(jìn)行清洗，干燥(Na2S04)和過濾。濾出液在20-30mmHg下和 25。C在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮來得到CF3CH2CFHC02H(3.9g,產(chǎn)率=51%)。 GC顯示該材料的純度>95%。
光譜數(shù)據(jù)與目標(biāo)結(jié)構(gòu)是一致的GC/MS(70eV》(M+l)+的m/e在161， 160(M+), (M=C4H4F402), (M-C02H)+在115;
9FNMR(CDCl3)5=-64.8(m,交迭，3F), -193.l(m， 1F)ppm; 'H麗R(CDCl3)5-8.05(brs, 1H), (5.1 dm， 1H), 2.76(m, 2H)。
實(shí)施例3
用RuCl3.3H20將CF3CH2CF2CH2OH轉(zhuǎn)化為CF3CH2CF2C02H 在 5。C向攪拌的乙腈(100mL)和高械酸(11.5g, 50mmol)的混合物中 加入CF3CH2CF2CH2〇H(4.0g, 24.4mmol),隨后加入RuCl3.3H2O(0.30g， l.lmmol)。除去水浴，將該燒瓶中的內(nèi)容物在25。C在氮?dú)獯祾呦聫?qiáng)力攪 拌3h。過濾所形成的溶液。加入二乙醚(50ml)到該濾出液中，充分混合 并用100ml鹽水/水(l: l)溶液以及飽和的NaHS03水溶液連續(xù)進(jìn)行清洗， 干燥(Na2S04)和過濾。濾出液在20-30mmHg下和25。C在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上 濃縮來得到2.0g的CF3CH2CF2C02H(產(chǎn)率二500/0)。
該材料的特征通過GC來確認(rèn)，并與通過實(shí)施例1所述的方法制備 的真實(shí)樣品進(jìn)行比較。
實(shí)施例4
由CF3CH2CH2CH2〇H來制備CF3CH2CH2C02H: 使用實(shí)施例1所述的方法將CF3CH2CH2CH2OH氧化成為 CF3CH2CH2C02H;產(chǎn)率是60%。 光譜數(shù)據(jù)與目標(biāo)結(jié)構(gòu)是一致的。
實(shí)施例5
由CF3(CF2)5CH2CH2OH來制備CF3(CF2)5CH2C02H:
使用實(shí)施例1所述的方法將CF3(CF2)5CH2CH2OH氧化成為
CF3(CF2)5CH2C02H;產(chǎn)率是55%。光譜數(shù)據(jù)與目標(biāo)結(jié)構(gòu)是一致的。
已經(jīng)具體參考優(yōu)選的實(shí)施方案對本發(fā)明進(jìn)行了描述。應(yīng)當(dāng)理解本領(lǐng)
域技術(shù)人員可以對其作出變化和改變而不脫離本發(fā)明的主旨和范圍。因
此，本發(fā)明包含全部這樣的落入附加的權(quán)利要求范圍內(nèi)的替代、改變和變化。
9
權(quán)利要求
1. 一種制備式RfCOOH的氟化酸的方法，其包括將(i)式RfCH2OH的氟化醇；和(ii)高碘酸進(jìn)行接觸；其中每個Rf獨(dú)立的選自線性的、支化的或者環(huán)狀的1-12個碳原子的烴基，該烴基具有1-25個氟原子和在此范圍內(nèi)的任何范圍的氟原子；其中所述的接觸是在催化劑存在下，任選在反應(yīng)介質(zhì)中以足以產(chǎn)生所述的氟化酸的溫度和時間長度來進(jìn)行的。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中所述的Rf是3-25個氟原子的全氟烴基基團(tuán)。
3. 權(quán)利要求1的方法，其中每個Rf選自線性的、支化的或者環(huán)狀 的l-6個碳原子的烴基，該烴基具有1-13個氟原子和在此范圍內(nèi)的任何 范圍的氟原子。
4. 權(quán)利要求1的方法，其中每個Rf選自線性的、支化的或者環(huán)狀 的3-6個碳原子的烴基。
5. 權(quán)利要求1的方法，其中Rf選自CF3CH2CF2-、 CF3CH2CFH-、 CF3CH2CF2+ CF3(CF2)5CH2。
6. 權(quán)利要求1的方法，其中所述的氟化酸選自CF3CH2CF2CO〇H、 CF3CH2CFHCOOH、 CF3CH2CF2COOH和CF3(CF2)5CH2COOH。
7. 權(quán)利要求1的方法，其中所述的氟化醇選自CF3CH2CF2CH2OH、 CF3CH2CFHCH2OH、 CF3CH2CF2CH2OH和CF3(CF2)5CH2CH2OH。
8. 權(quán)利要求1的方法，其中所述的氟化醇是至少兩種醇的混合物。
9. 權(quán)利要求8的方法，其中所述的氟化酸是至少兩種酸的混合物。
10. 權(quán)利要求1的方法，其中所述的高碘酸的濃度是至少大約95wt%-大約100wt%。
11. 權(quán)利要求1的方法，其中所述的高碘酸的濃度是至少大約 99wt%。
12. 權(quán)利要求1的方法，其中所述的催化劑選自氟鉻酸吡啶鎩、氯 化釕(III)及其混合物。
13. 權(quán)利要求12的方法，其中所述的氯化釕(III)處于式RuCl3.3H20 的三水合物形式。
14. 權(quán)利要求1的方法，其中所述的催化劑的加入量是所述的氟化醇 的大約0.01mol。/。-大約10mol%。
15. 權(quán)利要求14的方法，其中所述的催化劑的量是所述醇的大約 0.1moiy。-大約2mol%。
16. 權(quán)利要求r的方法，其中所述的高碘酸的量為每摩爾所述醇的大約lmol-大約4mo1。
17. 權(quán)利要求16的方法，其中所述的高碘酸的量為每摩爾所述醇的 大約lmol-大約2mo1。
18. 權(quán)利要求1的方法，其中所述的接觸步驟進(jìn)行大約30分鐘-大約 12小時的時間。
19. 權(quán)利要求1的方法，其中所述的接觸步驟進(jìn)行大約3-大約6小時 的時間。
20. 權(quán)利要求1的方法，其中所述的接觸步驟是在包含極性的、非質(zhì) 子溶劑的反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行的。
21. 權(quán)利要求1的方法，其中所述的極性的、非質(zhì)子溶劑選自乙腈、 二曱基曱酰胺(DMF)、 二曱基亞砜(DMSO)、乙二醇二醚、丙二醇醚乙酸 酯、二甘醇二甲醚、三甘醇二曱醚、四甘醇二甲醚、及其混合物。
22. 權(quán)利要求1的方法，其進(jìn)一步包括至少一個選自下面的步驟 將所述的反應(yīng)混合物冷卻到環(huán)境溫度以下來沉淀所述的氟化酸； 用溶劑萃取所述的氟化酸；和在減壓下蒸餾所述的氟化酸來獲得基本上純凈形式的所述的氟化酸。
全文摘要
一種制備式R_fCOOH的氟化酸的方法，其中該方法包括步驟將(i)式R_fCH₂OH的氟化醇；和(ii)高碘酸進(jìn)行接觸；其中每個R_f獨(dú)立地選自線性的、支化的或者環(huán)狀的1-12個碳原子的烴基，該烴基具有1-25個氟原子和在此范圍內(nèi)的任何范圍的氟原子；其中該接觸步驟是在催化劑存在下，任選在反應(yīng)介質(zhì)中以足以產(chǎn)生該氟化酸的溫度和時間長度來進(jìn)行的。
文檔編號C07C53/00GK101511767SQ200780033689
公開日2009年8月19日 申請日期2007年9月11日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月12日
發(fā)明者H·K·奈爾, S·L·貝爾 申請人:霍尼韋爾國際公司