制備氟化醇的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明領(lǐng)域涉及選擇性制備氟化醇而無(wú)需使用發(fā)煙硫酸或η-甲基甲醛的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氟化醇一般通過(guò)氟化碘化物和乙烯與發(fā)煙硫酸或η-甲基甲醛(NMF)反應(yīng)，之后進(jìn)行水解而制得。發(fā)煙硫酸是強(qiáng)氧化劑且腐蝕性非常大。NMF需要長(zhǎng)時(shí)間高溫加熱。避免使用此類(lèi)材料的一種方法是在連二亞硫酸鈉和碳酸氫鈉存在下，使氟化碘化物與乙基乙烯基醚在含水乙腈中反應(yīng)以形成乙醛，之后經(jīng)由硼氫化鈉存在下還原而使乙醛轉(zhuǎn)化成醇、酸和酯的混合物，如 Huang, We1-Yuan 等人，Chinese Journal of Chemistry (1990)，(3)，281-288所報(bào)導(dǎo)的。隨后該方法需要處理混合物以得到醇。
[0003]人們期望具有的制備氟化醇的方法無(wú)需使用諸如使用發(fā)煙硫酸和NMF時(shí)所需的苛刻的材料或條件。人們也期望具有的制備氟化醇的方法使用更簡(jiǎn)單的起始材料以及更溫和的反應(yīng)條件。人們還期望具有的方法對(duì)醇更具選擇性，并且所述方法主要不獲得醇、酸和酯的混合物。本發(fā)明提供了此類(lèi)方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明包括一種制備式⑴的化合物的方法，
[0005]RfCH2CH2OH (I)
[0006]其中
[0007]Rf為任選地間歇插入有至少一個(gè)氧、CH 2、或012012的直鏈或支鏈的C nF2n+1;并且
[0008]η 為 I 至 10 ;
[0009]所述方法包括:
[0010]a)在引發(fā)劑和堿存在下，使式RfI的化合物與烷基中包含I至4個(gè)碳的烷基乙烯基醚接觸以生成中間體式(II)的半縮醛或式(III)的醛或它們的混合物，其中Rf如上文所定義，
[0011]RfCH2CH (0CxH2x+1)m (OH)p (II)
[0012]RfCH2CHO (III)
[0013]其中&如上文所定義，m為O至I ;并且P為I至2 ;前提條件是m+p為2 ;并且x為I至4 ;以及
[0014]b)使式(II)的半縮醛或式(III)的醛或它們的混合物氫化以獲得式(I)的化合物。
【具體實(shí)施方式】
[0015]商標(biāo)以大寫(xiě)形式在本文中示出。
[0016]本發(fā)明包括一種制備式⑴的化合物的方法，
[0017]RfCH2CH2OH (I)
[0018]其中
[0019]Rf為任選地間歇插入有至少一個(gè)氧、CH2、或CH2CH2的直鏈或支鏈的C nF2n+1;并且
[0020]η 為 I 至 10 ;
[0021]所述方法包括:
[0022]a)在引發(fā)劑和堿存在下，使式RfI的化合物與烷基中包含I至4個(gè)碳的烷基乙烯基醚接觸以生成中間體式(II)的半縮醛或式(III)的醛或它們的混合物，其中Rf如上文所定義，
[0023]RfCH2CH (OCxH2x+1)m (OH)p (II)
[0024]RfCH2CHO (III)
[0025]其中&如上文所定義，并且m為O至I ;p為I至2，前提條件是m+p為2 ;并且x為I至4 ;以及
[0026]b)使式(II)的半縮醛或式(III)的醛或它們的混合物氫化以獲得式(I)的化合物。
[0027]部分&可任選地插入有至少一個(gè)氧、CH2、或CH2CH2基團(tuán)。由于下標(biāo)η為I至10，Rf可插入有至多9個(gè)此類(lèi)基團(tuán)。優(yōu)選Rf插入有I至5個(gè)氧、CH2、或CH2CH2基團(tuán)，并且更優(yōu)選I至3個(gè)此類(lèi)基團(tuán)，并且更優(yōu)選I至2個(gè)此類(lèi)基團(tuán)。
[0028]式⑴的優(yōu)選化合物為其中對(duì)于基團(tuán)Rf，η為I至6，更優(yōu)選2至6，更優(yōu)選3至6的那些。同樣優(yōu)選的是其中Rf插入有I或2個(gè)氧原子的那些。
[0029]因此，本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例包括以下那些:
[0030]一種制備式⑴的化合物的方法，
[0031]RfCH2CH2OH (I)
[0032]其中
[0033]Rf為任選地間歇插入有1、2、3、4或5個(gè)氧，或1、2、3、4或5個(gè)CH2，或1、2、3、4或5個(gè)CH2CH2的直鏈或支鏈的CnF2n+1;并且
[0034]η為I至6 ;或者η為2至6 ;或者η為3至6 ;或者η為3、4、5或6 ；
[0035]所述方法包括:
[0036]a)在引發(fā)劑和堿存在下，使式RfI的化合物與烷基中包含1、2、3或4個(gè)碳的烷基乙烯基醚接觸以生成中間體式(II)的半縮醛或式(III)的醛或它們的混合物，其中&如上文所定義，
[0037]RfCH2CH (OCxH2x+1)m (OH)p (II)
[0038]RfCH2CHO (III)
[0039]其中&如上文所定義，m為O或I ;并且P為I或2 ;前提條件是m+p為2 ;并且x為1、2、3或4 ;以及
[0040]b)使式(II)的半縮醛或式(III)的醛或它們的混合物氫化以獲得式(I)的化合物。
[0041]本發(fā)明的方法以在引發(fā)劑和堿存在下使氟化碘化物與烷基乙烯基醚接觸開(kāi)始。對(duì)于初始反應(yīng)而言，烷基乙烯基醚對(duì)RfI的比率為約1:1至約2:1。優(yōu)選的是采用過(guò)量的烷基乙烯基醚。在環(huán)境溫度和壓力下進(jìn)行碘化物和烷基乙烯基醚的接觸以獲得中間體半縮醛或醛(其隨后經(jīng)氫化以得到如上文所定義的式(I)的醇)。
[0042]適用于本發(fā)明方法中的許多簡(jiǎn)單的起始碘化物諸如RfI或Rf(CH2)nI (其中η為I或更大)是可商購(gòu)獲得的。例如，此類(lèi)碘化物可得自Sigma Aldrich Inc.，St Louis，MO。
[0043]起始氟化醚碘化物例如式CF3CnF2lr1-O-(CF2)mI(其中m和η各自為I或更大)的氟化醚碘化物通過(guò)以引用方式并入本文的美國(guó)專(zhuān)利5，481，028中所描述的方法制得，具體地，通過(guò)實(shí)例8的方法制得，其公開(kāi)了由全氟正丙基乙烯基醚制備這些碘化物。在該實(shí)例中，在先前冷卻至_30°C的400mL Hastelloy振蕩管中使100g(5摩爾)無(wú)水HF、1g(0.147M)BF3^P 45g(0.3M)六氟丙烯反應(yīng)。使反應(yīng)容器在50°C下?lián)u動(dòng)18小時(shí)。然后在25至40°C下使氣態(tài)產(chǎn)物從反應(yīng)容器中逸出。使這些氣體通過(guò)包含100mL水的洗滌容器，并且將產(chǎn)物收集于冷阱(-78攝氏度)中。通過(guò)使粗產(chǎn)物蒸餾經(jīng)過(guò)低溫柱來(lái)分離產(chǎn)物?？墒褂萌榛蚁┗炎鳛槠鹗疾牧?，采用相同的方法，以得到其它對(duì)應(yīng)的氟化醚碘化物。
[0044]為了得到還包含乙烯基團(tuán)的醚碘化物例如式Rf-O-CF2CF2 (CH2CH上I (其中q為I或更大)的醚碘化物，在升高的溫度和壓力下使式Rf-O-CF2CF2I的氟化碘化物與過(guò)量的乙烯反應(yīng)。在通過(guò)加熱來(lái)執(zhí)行乙烯加成時(shí)，優(yōu)選使用適宜的催化劑。優(yōu)選地，所述催化劑為過(guò)氧化物催化劑諸如苯甲?；^(guò)氧化物、異丁酰基過(guò)氧化物、丙酰基過(guò)氧化物、或乙?；^(guò)氧化物。更優(yōu)選地，所述過(guò)氧化物催化劑為苯甲酰基過(guò)氧化物。反應(yīng)溫度不受限制，但是優(yōu)選110°C至130°C范圍內(nèi)的溫度。反應(yīng)時(shí)間隨催化劑和反應(yīng)條件而變化，但是24小時(shí)通常是足夠的?？赏ㄟ^(guò)從最終產(chǎn)物中分離出未反應(yīng)的起始材料的任何方法來(lái)純化產(chǎn)物，但是優(yōu)選蒸餾。使用約2.7摩爾乙烯每摩爾全氟烷基醚碘化物，110°C的溫度和自生壓力，24小時(shí)反應(yīng)時(shí)間，并且通過(guò)蒸餾純化所述產(chǎn)物，可得到符合要求的最多為80%理論收率的收率。
[0045]偏二氟乙烯與直鏈或支鏈的全氟烷基碘化物的調(diào)聚反應(yīng)是已知的，并且產(chǎn)生具有結(jié)構(gòu)Rf (CH2CF2) ,I (其中q為I或更大，并且&為C ^Cltl全氟烷基基團(tuán))的碘化物。例如，參見(jiàn) Balague 等人的“Synthesis of f luorinated telomers，Part 1，Telomerizat1n ofvinylidene fluoride with perfluoroalkyl 1dides，，，J.Fluorine Chem.(1995), 70 (2),215-23。特定的調(diào)聚物碘化物可通過(guò)分餾來(lái)分離。通過(guò)例如美國(guó)專(zhuān)利3，979，469中所描述的已知方法，用乙烯處理調(diào)聚物碘化物以提供式Rf(CH2CF2)q(CH2CH2)J (其中r為I至3或更大)的調(diào)聚物乙烯碘化物。
[0046]在本發(fā)明中，使碘化物與烷基乙烯基醚接觸。適用于本發(fā)明中的此類(lèi)醚包括直鏈或支鏈的式CH2= CHOC xH2x+1 (其中X為I至4)的那些。適用于本文的優(yōu)選烷基乙烯基醚包括甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、仲丁基醚、和叔丁基醚、以及異丁基醚。
[0047]本發(fā)明包括在引發(fā)劑和堿存在下使氟化碘化物與烷基乙烯基醚接觸?？捎糜诒景l(fā)明中的引發(fā)劑在性質(zhì)上是酸性的。具體地，氧化物、亞硫酸鹽、亞磺酸鹽和硝酸鹽是適用于本文的引發(fā)劑。此類(lèi)酸性引發(fā)劑的例子包括但不限于苯甲基過(guò)氧化物、連二亞硫酸鈉(Na2SO4)、二氧化硫脲((NH2)2CSO2)、焦亞硫酸鈉(Na2S2O5)、羥甲基亞磺酸鈉(HOCH2SO2Na)、硝酸鈰(IV)銨(K3(Fe)CN)6) ?
[0048]本發(fā)明包括使氟化碘化物與烷基醚以及引發(fā)劑和堿接觸。適用于本文的堿包括氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、亞硫酸鹽和磷酸鹽。具體地，優(yōu)選堿金屬鹽。此類(lèi)堿的例子包括但不限于碳酸氫鈉(NaHCO3)、亞硫酸氫鈉(NaHSO3)、鈣氧化物(CaO)、碳酸鈉(Na2CO3)、磷酸氫二鈉(Na2HPO4)、氫氧化鉀(KOH)、氫氧化鈉(NaOH)。使用一定量的堿以平衡引發(fā)劑的分解，并且將反應(yīng)混合物的pH保持在約5至約10。
[0049]本發(fā)明的方法隨著如上文所定義的中間體式(II)的半縮醛RfCH2CH(OCxH2x+1)m(OH)p或式(III)的醛Rf