一種4-甲基-4’-氟-二苯甲酮的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明屬于精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域，具體地說(shuō)是一種4?甲基?4’?氟?二苯甲酮的制備方法，包括以下步驟：在一反應(yīng)瓶中加入對(duì)氟苯甲酸、對(duì)甲基苯硼酸，并加入氯化鎳、鋅粉、聯(lián)吡啶為催化體系組成的催化劑，然后加入適量的碳酸鉀作為堿和適量的氯化鎂作為添加劑，以及當(dāng)量的Boc?酸酐，最后加入定量的四氫呋喃作溶劑，在室溫下反應(yīng)15?24h，分離得到4?甲基?4’?氟?二苯甲酮；本發(fā)明同現(xiàn)有技術(shù)相比，提供了一種綠色的、生產(chǎn)成本低、操作方便、反應(yīng)條件溫和以及安全性高的4?甲基?4’?氟?二苯甲酮的制備方法，且原料便宜易得，反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)便，具有良好的發(fā)展前景，具有潛在的工業(yè)化應(yīng)用前景，值得推廣應(yīng)用。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種4-甲基-4 ’ -氟-二苯甲酮的制備方法
[技術(shù)領(lǐng)域]
[0001 ]本發(fā)明屬于精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域，具體地說(shuō)是一種4-甲基-4 ’ -氟-二苯甲酮的制備方法。
[【背景技術(shù)】]
[0002]二苯甲酮系列產(chǎn)品是用途十分廣泛的有機(jī)精細(xì)化工產(chǎn)品，因羰基兩端環(huán)上取代基團(tuán)種類(lèi)、數(shù)量及位置不同，因而使二苯甲酮系列家族成員較多。該系列精細(xì)化工產(chǎn)品已被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、塑料、涂料、日用化工及電子化學(xué)品等領(lǐng)域。
[0003]已報(bào)道的二苯甲酮類(lèi)化合物工業(yè)化的合成路線主要有羰基化法、?；?、硝酸氧化法等。羰基化法一般在高溫、高壓下反應(yīng);?；ㄟ^(guò)程中有大量廢酸生成，腐蝕設(shè)備，催化劑重復(fù)使用比較困難;硝酸氧化法反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，污染環(huán)境等問(wèn)題。
[0004]鐘立等人采用光氣法，以光氣和苯為原料，在無(wú)水A1C13催化劑存在下，發(fā)生Friedel-Crafts?；磻?yīng)，然后水解為二苯甲酮。雖然該工藝路線得到的產(chǎn)品純度高達(dá)99.5%,反應(yīng)的收率也可達(dá)90 %。但是，由于在反應(yīng)時(shí)采用了具有劇毒性的光氣，故此方法已很少被采用。陳錨等人以氯化芐和苯為原料，采用乙酸鉛催化二苯甲烷氧化得到二苯甲酮的工藝方法，其收率為91.9%。該方法雖然原材料廉價(jià)易得，產(chǎn)率也比較理想，但是會(huì)有污染環(huán)境的氮氧化物生成，所以也不適合大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。
[0005]因此，目前的生產(chǎn)方法都不同程度地存在著問(wèn)題，或是產(chǎn)生有毒物質(zhì)，合成條件苛刻，產(chǎn)率低等，或是其催化劑的制備工藝復(fù)雜且成本較高，甚至兼而有之，而且大量使用揮發(fā)性的有機(jī)溶劑和大量的廢液的產(chǎn)生對(duì)人類(lèi)安全、健康以及對(duì)生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生巨大的威脅。
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【發(fā)明內(nèi)容】
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[0006]本發(fā)明的目的就是要解決上述的不足而提供一種4-甲基-4’-氟-二苯甲酮的制備方法，其原料便宜易得，反應(yīng)條件溫和，生產(chǎn)成本低，安全性高，操作簡(jiǎn)便，具有良好的發(fā)展前景。
[0007]為實(shí)現(xiàn)上述目的設(shè)計(jì)一種4-甲基-4’-氟-二苯甲酮的制備方法，包括以下步驟:在一反應(yīng)瓶中加入對(duì)氟苯甲酸、對(duì)甲基苯硼酸，并加入催化劑，然后加入適量的堿、添加劑以及Boc-酸酐，最后加入四氫呋喃作溶劑，采用“一鍋法”在室溫下反應(yīng)，分離即得到4-甲基_4’-氟-二苯甲酮。
[0008]作為優(yōu)選，所述催化劑為氯化鎳、鋅粉、聯(lián)吡啶為一個(gè)催化體系組成的催化劑。
[0009]作為優(yōu)選，所述堿為碳酸鉀。
[0010]作為優(yōu)選，所述添加劑為氯化鎂。
[0011 ]作為優(yōu)選，所述Boc-酸酐為二碳酸二叔丁酯。
[0012]作為優(yōu)選，在室溫下反應(yīng)時(shí)間為15-24h。
[0013]作為優(yōu)選，所述對(duì)氟苯甲酸、對(duì)甲基苯硼酸、氯化鎳、鋅粉、聯(lián)吡啶、碳酸鉀、氯化鎂、二碳酸二叔丁酯的摩爾比為20:10:1:30:1:(10-20):30:10。
[0014]本發(fā)明同現(xiàn)有技術(shù)相比，提供了一種綠色的、生產(chǎn)成本低以及安全性高的制備4-甲基-4’-氟-二苯甲酮的合成方法，以對(duì)氟苯甲酸、對(duì)甲基苯硼酸為原料，以四氫呋喃為溶劑，在加入催化劑、堿、添加劑以及Boc-酸酐的條件下，采用“一鍋法”在室溫下反應(yīng)15_24h，最終合成4-甲基-4’-氟-二苯甲酮，其原料便宜易得，反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)便，具有良好的發(fā)展前景，具有潛在的工業(yè)化應(yīng)用前景，值得推廣應(yīng)用。
[【具體實(shí)施方式】]
[0015]本發(fā)明提供了一種綠色的、生產(chǎn)成本低、操作方便、反應(yīng)條件溫和以及安全性高的
4-甲基-4’-氟-二苯甲酮的制備方法，以對(duì)氟苯甲酸、對(duì)甲基苯硼酸為原料，四氫呋喃為溶劑，具體包括以下步驟:在一反應(yīng)瓶中加入對(duì)氟苯甲酸、對(duì)甲基苯硼酸，并加入催化劑，然后加入適量的堿、添加劑以及Boc-酸酐，最后加入四氫呋喃作溶劑，采用“一鍋法”在室溫下反應(yīng)，分離即得到4-甲基-4’-氟-二苯甲酮。其中，催化劑為氯化鎳、鋅粉、聯(lián)吡啶為一個(gè)催化體系組成的催化劑;堿為碳酸鉀，添加劑為氯化鎂，Boc-酸酐為二碳酸二叔丁酯;在室溫下反應(yīng)時(shí)間為15-24h;所述對(duì)氟苯甲酸、對(duì)甲基苯硼酸、氯化鎳、鋅粉、聯(lián)吡啶、碳酸鉀、氯化鎂、二碳酸二叔丁酯的摩爾比為20:10:1:30:1:(10-20):30:10。
[0016]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作以下進(jìn)一步說(shuō)明:
[0017]實(shí)施例1
[0018]稱(chēng)取Immol的對(duì)氟苯甲酸與0.5mmol對(duì)甲基苯硼酸于反應(yīng)瓶中，以四氫呋喃為溶劑，依次加入6.5mg氯化鎳(0.05mmol)、98mg鋅粉(1.5mmol)、8mg的聯(lián)P比啶(0.05mmol)、143mg的氯化鎂(1.5mmoI)、109mg的二碳酸二叔丁酯(0.5mmol)，在室溫下進(jìn)行攪拌反應(yīng)20h，分離得到目標(biāo)產(chǎn)物38mg，產(chǎn)率為36 %。
[0019]對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行核磁表征，如下:1HNMR(O)Cl3，500MHz): δ = 8.23-8.26 (m，2H)，7.19-7.26(m，4H)，7.09-7.11(m，2H)，2.40(s，3H)。
[0020]實(shí)施例2
[0021]稱(chēng)取Immol的對(duì)氟苯甲酸與0.5mmol對(duì)甲基苯硼酸于反應(yīng)瓶中，以四氫呋喃為溶劑，依次加入6.5mg氯化鎳(0.05mmoI)、98mg鋅粉(I.5mmoI)、8mg的聯(lián)卩比啶(0.05mmo I)、69mg碳酸鉀(0.5mmol)、143mg的氯化鎂(1.5mmol)、109mg的二碳酸二叔丁酯(0.5mmol)，在室溫下進(jìn)行攪拌反應(yīng)20h，分離得到目標(biāo)產(chǎn)物49mg，產(chǎn)率為46 %。
[0022]實(shí)施例3
[0023]稱(chēng)取Immol的對(duì)氟苯甲酸與0.5mmol對(duì)甲基苯硼酸于反應(yīng)瓶中，以四氫呋喃為溶劑，依次加入6.5mg氯化鎳(0.05mmol)、98mg鋅粉(1.5mmol)、8mg的聯(lián)P比啶(0.05mmol)、138mg碳酸鉀(I.0mmol)、14311^的氯化鎂(1.5mmol)、109mg的二碳酸二叔丁酯(0.5mmol)，在室溫下進(jìn)行攪拌反應(yīng)20h，分離得到目標(biāo)產(chǎn)物58mg，產(chǎn)率為54%。
[0024]本發(fā)明并不受上述實(shí)施方式的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種4-甲基-4’-氟-二苯甲酮的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:在一反應(yīng)瓶中加入對(duì)氟苯甲酸、對(duì)甲基苯硼酸，并加入催化劑，然后加入適量的堿、添加劑以及Boc-酸酐，最后加入四氫呋喃作溶劑，采用“一鍋法”在室溫下反應(yīng)，分離即得到4-甲基-4’-氟-二苯甲酮。2.如權(quán)利要求1所述的4-甲基-4’-氟-二苯甲酮的制備方法，其特征在于:所述催化劑為氯化鎳、鋅粉、聯(lián)吡啶為一個(gè)催化體系組成的催化劑。3.如權(quán)利要求2所述的4-甲基-4’-氟-二苯甲酮的制備方法，其特征在于:所述堿為碳酸鉀。4.如權(quán)利要求3所述的4-甲基-4’-氟-二苯甲酮的制備方法，其特征在于:所述添加劑為氯化鎂。5.如權(quán)利要求4所述的4-甲基-4’-氟-二苯甲酮的制備方法，其特征在于:所述Boc-酸酐為二碳酸二叔丁酯。6.如權(quán)利要求5所述的4-甲基-4’-氟-二苯甲酮的制備方法，其特征在于:在室溫下反應(yīng)時(shí)間為15-24h。7.如權(quán)利要求6所述的4-甲基-4’-氟-二苯甲酮的制備方法，其特征在于:所述對(duì)氟苯甲酸、對(duì)甲基苯硼酸、氯化鎳、鋅粉、聯(lián)吡啶、碳酸鉀、氯化鎂、二碳酸二叔丁酯的摩爾比為20:10:l:30:l:(10-20):30:10o
【文檔編號(hào)】C07C45/45GK105967985SQ201610379782
【公開(kāi)日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2016年6月1日
【發(fā)明人】趙金龍, 潘安健, 黃劍清, 張興華, 李亮, 徐煒剛
【申請(qǐng)人】上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院