氟化烴的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明為制造由結(jié)構(gòu)式(3)表示的氟化烴的方法，其特征在于，在烴系溶劑中、在三氟化硼配位化合物存在下使由下述結(jié)構(gòu)式(1)表示的仲醚化合物或叔醚化合物與由結(jié)構(gòu)式(2)表示的酰氟接觸(結(jié)構(gòu)式(1)～(3)中，R1和R2表示碳原子數(shù)為1～3的烷基，R1和R2可鍵合而形成環(huán)結(jié)構(gòu)。R3表示氫原子、甲基或乙基，R4、R5表示甲基或乙基。)。
【專利說明】
氟化烴的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及可用作在半導(dǎo)體裝置的制造領(lǐng)域中可使用的蝕刻、化學(xué)氣相生長法 (CVD)等的等離子體反應(yīng)用氣體、含氟醫(yī)藥中間體和氫氟碳系溶劑的氟化烴的制造方法。高 純度化的氟化烴特別是在使用了等離子體反應(yīng)的半導(dǎo)體裝置的制造領(lǐng)域中適于等離子體 用蝕刻氣體和CVD用氣體等。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，半導(dǎo)體制造技術(shù)的微細化日益發(fā)展，在最先進工藝中采用了線寬20nm、進 而10nm-代。伴隨微細化，其加工時的技術(shù)難度也提高，通過使用的材料、裝置、加工方法等 來自多方面的研究，技術(shù)開發(fā)正在推進。
[0003]從這樣的背景出發(fā)，本
【申請人】也開發(fā)了對于最先進的干式蝕刻法也能應(yīng)對的干式 蝕刻用氣體，發(fā)現(xiàn)了氟數(shù)少的飽和氟化烴具有超越氮化硅膜的蝕刻中所使用的一氟甲烷的 性能(專利文獻1)。
[0004] 以往，作為2-氟丁烷的制造方法已知幾個方法。例如，專利文獻2中記載的方法中， 使作為氟化劑的N，N'_二乙基-3-氧代-甲基三氟丙胺與2-丁醇接觸，以收率46%得到了2-氟丁烷。專利文獻3中記載了通過使六氟化硫與仲丁基鋰的環(huán)己烷/正己烷混合溶液接觸， 從而確認了仲丁基氟。根據(jù)專利文獻4,記載了通過在催化劑存在下對2-氟丁二烯進行氫化 從而得到了2-氟丁烷。另外，非專利文獻1中公開了如下的方法:將三氟化硼磷酸配位化合 物、氟化鋅用于催化劑，使作為氟化劑的乙酰氟作用于金剛烷基甲基醚、環(huán)己基甲基醚等具 有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的醚化合物，得到一氟化烴。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0006] 專利文獻
[0007] 專利文獻 1:W02009-123038 號公報(US20110068086A1);
[0008] 專利文獻2:日本特開昭59-46251號公報；
[0009] 專利文獻3:日本特開2009-292749號公報；
[0010] 專利文獻4:美國專利第2550953號公報。
[0011] 非專利文獻
[0012] 非專利文獻1:Builetin of the Chemical Society of Japan，第41卷，1724 (1968)〇

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 發(fā)明要解決的課題
[0014] 本發(fā)明人先前報告了得到高純度的2-氟丁烷的方法(W02014/136877號小冊子）， 但迫切需要找到收率良好地、比較低價地制造2-氟丁烷自身的方法。這是因為，上述專利文 獻2所記載的方法中，使用的氟化劑自身價格非常高，專利文獻3所記載的方法中包含必須 使用存在起火的危險性的烷基鋰等從工業(yè)的生產(chǎn)率的觀點出發(fā)難以應(yīng)用的問題。
[0015] 本發(fā)明在這樣的實際情況下完成，目的在于提供一種比較安全地、效率良好地制 造2_氟丁烷的方法。
[0016] 用于解決課題的手段
[0017] 本發(fā)明人按照非專利文獻1的記載，在無溶劑下進行了反應(yīng)，結(jié)果面對了作為副產(chǎn) 物的甲基烷基醚的甲基部分被來自氟化劑的乙?；〈⒋姿嵬榛ゴ罅扛碑a(chǎn)的問題。因 此，為了謀求該副產(chǎn)物的減少，進行了進一步的研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在烴系溶劑下進行 本反應(yīng)，從而反應(yīng)自身即使在低溫下也能夠順利地進行，并且能夠大幅地減少作為副產(chǎn)物 的醋酸烷基酯的副產(chǎn)，以及作為原料醚化合物也可適用具有鏈狀結(jié)構(gòu)的化合物，完成了本 發(fā)明。
[0018] 這樣，根據(jù)本發(fā)明，可提供一種制造由結(jié)構(gòu)式(3)表示的氟化烴的方法，其特征在 于，在烴系溶劑中、在三氟化硼配位化合物存在下使由結(jié)構(gòu)式（1)表示的仲醚化合物或叔醚 化合物與由結(jié)構(gòu)式(2)表示的酰氟接觸。
[0019] [化學(xué)式1]
[0021](結(jié)構(gòu)式1中，R1和R2各自獨立地表示碳原子數(shù)為1~3的烷基，R3表示氫原子、甲基 或乙基，R4表示甲基或乙基。另外，R1與R2可鍵合而形成環(huán)結(jié)構(gòu)。）
[0022][化學(xué)式2]
[0023] R5-C0F 結(jié)構(gòu)式（2)
[0024](結(jié)構(gòu)式(2)中，R5表示甲基或乙基。）
[0025][化學(xué)式3]
[0027](結(jié)構(gòu)式(3)中，R1~R3表示與上述相同的含義。）
[0028] 上述三氟化硼配位化合物優(yōu)選為三氟化硼的醚配位化合物。
[0029] 由上述結(jié)構(gòu)式（1)表示的仲醚化合物或叔醚化合物優(yōu)選為仲丁基甲基醚或叔丁基 甲基醚。
[0030] 由上述結(jié)構(gòu)式(2)表示的酰氟優(yōu)選為乙酰氟。
[0031]另外，由上述結(jié)構(gòu)式(3)表示的氟化烴優(yōu)選為2-氟丁烷。
【具體實施方式】
[0032]以下，對本發(fā)明進行詳細地說明。
[0033]本發(fā)明為在烴系溶劑中、在三氟化硼配位化合物存在下使由上述結(jié)構(gòu)式（1)表示 的仲醚化合物或叔醚化合物與由上述結(jié)構(gòu)式(2)表示的酰氟接觸而制造由結(jié)構(gòu)式(3)表示 的氟化烴的方法。
[0034] 本發(fā)明中使用的初始原料為由上述結(jié)構(gòu)式(1)表示的醚化合物。
[0035] 結(jié)構(gòu)式1中，R1和R2各自獨立地表示碳原子數(shù)為1~3的烷基，R3表示氫原子、甲基或 乙基，R 4表示甲基或乙基。
[0036] 本發(fā)明中，優(yōu)選R1~R4的碳合計數(shù)為3或4。
[0037]作為上述R1和R2的碳原子數(shù)為1~3的烷基，可列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基。
[0038] 另外，R1和R2可鍵合而形成環(huán)結(jié)構(gòu)，但優(yōu)選沒有形成環(huán)結(jié)構(gòu)。
[0039] 作為R1和R2鍵合而形成的環(huán)結(jié)構(gòu)，可列舉出環(huán)丙烷環(huán)、環(huán)丁烷環(huán)、環(huán)戊烷環(huán)、環(huán)己烷 環(huán)、環(huán)庚烷環(huán)等。
[0040] 作為由上述結(jié)構(gòu)式（1)表示的醚化合物的具體例，可列舉出：仲丁基甲基醚、叔丁 基甲基醚、環(huán)丁基甲基醚、2-戊基甲基醚、3-戊基甲基醚、2-甲基-2-丁基甲基醚、環(huán)戊基甲 基醚等甲基醚；仲丁基乙基醚、叔丁基乙基醚、環(huán)丁基乙基醚、2-戊基乙基醚、3-戊基乙基 醚、2-甲基-2-丁基乙基醚、環(huán)戊基乙基醚等乙基醚等。
[0041 ]這些中，從原料容易獲得的觀點出發(fā)，優(yōu)選仲丁基甲基醚、叔丁基甲基醚、仲丁基 乙基醚、叔丁基乙基醚的與碳原子數(shù)為4的醇對應(yīng)的甲基或乙基醚。
[0042]這些醚化合物可以按照例如油化學(xué)第31卷960頁（1982年）中記載的方法、Journal of American Chemical Society，第54卷，2088(1932)中記載的方法來制造。前者為在50% 濃度的氫氧化鈉和四烷基銨鹽這樣的相轉(zhuǎn)移催化劑存在下使對應(yīng)的醇與硫酸酯接觸的方 法。后者為在無水狀態(tài)下使對應(yīng)的醇與金屬鈉接觸后，與烷基溴或烷基碘接觸而制造醚化 合物的方法。
[0043]作為本反應(yīng)中使用的氟化劑，為由上述結(jié)構(gòu)式(2)表示的酰氟。具體地，為乙酰氟 (乙?；?或丙酰氟(丙?；?br>[0044] 乙酰氟和丙酰氟可以按照例如Journal of Chemical Society Dalton Transaction,2129(1975)Njournal of American Chemical Society，第59卷，1474(1937) 中記載的方法制造。前者為使氟化鉀溶解于醋酸中，在加熱下添加乙酰氯或丙酰氯，將產(chǎn)生 的乙酰氟、丙酰氟回收的方法，后者為使二氟氫化鈉溶解于醋酸酐中，添加乙酰氯，將產(chǎn)生 的乙酰氟回收的方法。
[0045] 乙酰氟或丙酰氟的使用量相對于作為原料的醚化合物優(yōu)選0.8~1.3當量，更優(yōu)選 0.9~1.2當量。如果乙酰氟或丙酰氟的使用量為該范圍，則生產(chǎn)率優(yōu)異，而且后處理、純化 工序也不會變得繁雜，因此優(yōu)選。乙酰氟作為氟化劑發(fā)揮作用后，在使用甲基醚化合物作為 醚化合物的情況下轉(zhuǎn)化為醋酸甲酯，在使用乙基醚化合物作為醚化合物的情況下轉(zhuǎn)化為醋 酸乙酯。在使用了丙酰氟的情況下，同樣地分別轉(zhuǎn)化為丙酸甲酯、丙酸乙酯。
[0046] 對于本發(fā)明中使用的烴系溶劑，考慮純化工序(蒸餾純化）的負荷，優(yōu)選使用具有 比作為生成物的氟化烴的沸點高25°C以上的沸點的化合物。具體地，可以列舉出：正戊烷、 環(huán)戊烷等碳原子數(shù)為5的烴;正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,2_二甲基丁烷、2,3_二甲 基丁烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷等碳原子數(shù)為6的烴;正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2，2-二 甲基己烷、2,3_二甲基戊烷、2,4_二甲基戊烷、3,3_二甲基戊烷、3-乙基戊烷、2,2,3_三甲基 丁烷、甲基環(huán)己烷、環(huán)庚烷、甲苯等碳原子數(shù)為7的烴;正辛烷、4-甲基庚烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、2,2_二甲基己烷、2,3_二甲基己烷、2,4_二甲基己烷、2,5_二甲基己烷、3,3_二甲 基己烷、3,4-二甲基己烷、3-乙基己烷、2,2,3_三甲基戊烷、2,2,4_三甲基戊烷、2,3,3_三甲 基戊燒、2，3，4_二甲基戊燒、2_甲基_3_乙基戊燒、3_甲基_3_乙基戊燒、環(huán)辛燒、乙基苯、二 甲苯等碳原子數(shù)為8的烴等。烴之間存在異構(gòu)體的關(guān)系的情況下，可以是它們的混合物。 [0047] 這些中，從處理容易的方面考慮，更優(yōu)選正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,2_二 甲基丁烷、2,3_二甲基丁烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷等碳原子數(shù)為6的烴;正庚烷、2-甲基己烷、 3-甲基己烷、2,2_二甲基己烷、2,3_二甲基戊烷、2,4_二甲基戊烷、3,3_二甲基戊烷、3-乙基 戊烷、2,2,3_三甲基丁烷、甲基環(huán)己烷、環(huán)庚烷、甲苯等碳原子數(shù)為7的烴。
[0048]這些烴系溶劑的使用量通常相對于成為原料的醚化合物lg為2.5~3ml。
[0049] 如果使用量過少，則作為副產(chǎn)物的醋酸烷基酯的生成量變多，如果使用量過多，則 直至反應(yīng)完成需要大量的時間，后處理時的廢液的處理變得煩雜。
[0050] 本發(fā)明中，作為催化劑，使用三氟化硼的配位化合物。作為三氟化硼的配位化合物 的具體例，可列舉出三氟化硼的醋酸配位化合物、乙腈配位化合物、乙胺配位化合物、甲醇 配位化合物、丙醇配位化合物、二甲基硫醚配位化合物、磷酸配位化合物、二甲基醚配位化 合物、二乙基醚配位化合物、叔丁基甲基醚配位化合物、二丁基醚配位化合物、四氫呋喃配 位化合物等。這些中，優(yōu)選二甲基醚配位化合物、二乙基醚配位化合物、叔丁基甲基醚配位 化合物、二丁基醚配位化合物、四氫呋喃配位化合物等與醚化合物的配位化合物，從處理容 易的方面考慮，更優(yōu)選二乙基醚配位化合物、四氫呋喃配位化合物。
[0051] 三氟化硼配位化合物的使用量相對于作為原料的仲醚化合物或叔醚化合物為 0.01~10摩爾％，更優(yōu)選為0.1~5摩爾％。如果使用量過少，則招致反應(yīng)速度的顯著的下 降，如果使用量過多，則有可能引起內(nèi)容物的粘度升高、變得難以攪拌、反應(yīng)急劇地進行而 突沸等不利情形。
[0052] 反應(yīng)溫度優(yōu)選-30°C~+30°C的范圍，更優(yōu)選-10°C~+20°C。如果為該溫度范圍內(nèi)， 則反應(yīng)速度適當，生產(chǎn)率優(yōu)異，而且能夠抑制生成的氟化烴的因揮發(fā)而導(dǎo)致的損失，因此優(yōu) 選。
[0053]反應(yīng)時間也根據(jù)成為原料的醚化合物、酰氟和烴系溶劑的組合而不同，但是通常 為0.5~10小時，優(yōu)選為1~5小時。如果為該反應(yīng)時間的范圍，則反應(yīng)充分地進行，因此未反 應(yīng)原料、殘留酰氟少，而且能夠抑制過剩反應(yīng)引起的副產(chǎn)物的產(chǎn)生，因此優(yōu)選。
[0054]作為反應(yīng)實施的方式，在反應(yīng)器中裝入成為原料的醚化合物、成為氟化劑的酰氟 和烴系溶劑，使反應(yīng)器成為規(guī)定的溫度(_30°C~0°C)?？上蚱渲幸淮涡缘靥砑映蔀榇呋瘎?的三氟化硼的配位化合物。然后，邊維持在規(guī)定的溫度(_30°C~+30°C范圍的任意的溫度） 邊繼續(xù)內(nèi)容物的攪拌。
[0055] 關(guān)于反應(yīng)后的后處理，能夠采用通常應(yīng)用的方法。例如，在預(yù)先充分地冷卻的(0°C 左右)反應(yīng)混合物中添加水或弱堿，使三氟化硼配位化合物和未反應(yīng)的酰氟失活，使其水解 后，分取有機層，實施干燥處理。接下來，通過對得到的有機層(溶液)直接進行精餾，從而將 作為目標物的氟化烴分離。要進一步提高氟化烴的純度的情況下，可再次實施精餾。
[0056] 如以上那樣能夠得到由上述結(jié)構(gòu)式(3)表示的氟化烴。
[0057]作為由上述結(jié)構(gòu)式(3)表示的氟化烴的具體例，可以列舉出2-氟丁烷、叔丁基氟、 2-氟戊烷、3-氟戊烷、2-甲基-2-氟丁烷、環(huán)丁基氟、環(huán)戊基氟、環(huán)己基氟等。
[0058]這些中，從原料獲得容易的觀點出發(fā)，優(yōu)選2-氟丁烷、叔丁基氟。
[0059] 實施例
[0060] 以下，利用實施例對本發(fā)明更詳細地進行說明，但本發(fā)明并不由以下的實施例限 定其范圍。應(yīng)予說明，只要無特別說明，"％"表示"重量％"。
[0061 ]以下，采用的分析條件如下所述。
[0062] (1)氣相色譜分析(GC分析）
[0063] ?裝置:HP-6890(安捷倫公司制造）
[0064] ?柱:GL Sciences，Inc ·制造 Inert Cap-Ι、長60m、內(nèi)徑0 · 25mm、膜厚 1 · 5μηι
[0065] ?柱溫:在40°C下保持10分鐘，接下來以20°C /分升溫，然后在40°C下保持10分鐘
[0066] ?注射溫度:200 Γ
[0067] ?載氣：氮
[0068] ?分流比：100/1
[0069] ?檢測器:FID
[0070] (2)氣相色譜質(zhì)量分析
[0071] · GC部分:HP-6890(安捷倫公司制造）
[0072] ?柱:GL Sciences，Inc ·制造 Inert Cap-Ι、長60m、內(nèi)徑0 · 25mm、膜厚 1 · 5μηι
[0073] ?柱溫:在40 °C下保持10分鐘，接下來以20 °C /分升溫，然后在240 °C下保持10分鐘
[0074] · MS部分：安捷倫公司制造5973 NETWORK
[0075] ?檢測器:EI型（加速電壓:70eV)
[0076] [制造例1]仲丁基甲基醚的制造
[0077]在裝入攪拌子的容量500ml的茄形燒瓶中，進一步裝入2-丁醇360ml、片狀氫氧化 鉀(Aldrich Co .，Ltd.制造、純度約90 % )37.3g，將全部內(nèi)容物在50°C下攪拌約2.5小時。在 氫氧化鉀溶解、成為了均勻溶液的時刻，暫時中止加熱。在該均勻溶液中裝入碘甲烷84.4g， 在帶有迪姆羅特(Dimroth)型冷凝器的狀態(tài)下，再次在50°C下強攪拌3小時。將茄形燒瓶(反 應(yīng)容器)冷卻到室溫(約25°C)，采用氣相色譜對上清液進行了分析，結(jié)果碘甲烷大體上被消 耗，確認為作為目標物的2-甲氧基丁烷和2-丁醇的混合物。從茄形燒瓶內(nèi)的內(nèi)容物將碘化 鉀過濾分離。使過濾分離的碘化鉀溶解于少量的水，將上層的有機相分離，與前面的濾液混 合(濾液混合物）。
[0078] 將得到的濾液混合物裝入蒸餾釜中，使用KS型精餾塔（東科精機公司制造、柱長 30cm、填充劑"Helipack No. Γ )，進行了蒸餾。收集塔頂溫度55~56°C的餾分，將共沸而餾 出的水用分液漏斗分離，用分子篩4A干燥，得到了 38g的仲丁基甲基醚(收率72%)。
[0079] GC-MS(EI-MS):m/z 73、59、41、29 [0080][制造例2]仲丁基乙基醚的制造
[00811在裝入攪拌子的容量500ml的茄形燒瓶中，裝入2-丁醇240ml、片狀氫氧化鉀 (Aldrich Co.，Ltd.制造、純度約90% )24.8g，將全部內(nèi)容物在50°C下攪拌3小時。在氫氧化 鉀溶解、成為了均勻溶液的時刻，暫時中止加熱。在該均勻溶液中裝入乙基溴43g，在帶有迪 姆羅特(Dimroth)型冷凝器的狀態(tài)下，在70°C下將內(nèi)容物劇烈攪拌4小時。將茄形燒瓶(反應(yīng) 容器)冷卻到室溫（約25°C)，采用氣相色譜對上清液進行了分析，結(jié)果乙基溴大體上被消 耗，確認為作為目標物的2-乙氧基丁烷和2-丁醇的混合物。從茄形燒瓶內(nèi)的內(nèi)容物將溴化 鉀過濾分離。使過濾分離的溴化鉀溶解于少量的水，將上層的有機相分離，與前面的濾液混 合(濾液混合物）。
[0082] 將得到的濾液混合物裝入蒸餾釜中，使用KS型精餾塔（東科精機公司制造、柱長 30cm、填充劑"Helipack No. Γ )，進行了蒸餾。收集塔頂溫度68~69°C的餾分，將共沸而餾 出的水用分液漏斗分離，用分子篩4A干燥，得到了 31g的仲丁基乙基醚(收率51%)。
[0083] GC-MS(EI-MS):m/z 87、73、59、45 [0084][制造例3 ]乙酰氟（乙?；?的制造
[0085]在帶有攪拌器、滴液漏斗和捕集阱的容量500ml的玻璃制反應(yīng)器中裝入醋酸酐 200ml、二氟氫化鉀46.9g，邊加熱到40 °C邊攪拌。
[0086] 從滴液漏斗歷時40分鐘滴入乙酰氯47g，滴入結(jié)束后，每15分鐘使反應(yīng)器內(nèi)溫升溫 nrc〇
[0087]最終加熱到90°C，在該溫度下加熱20分鐘后，停止反應(yīng)。其間將從反應(yīng)器中餾出的 乙酰氟捕集到用冰水冷卻的玻璃阱。粗收量為47.6g(粗收率128%)。（本反應(yīng)中由于醋酸酐 也生成乙酰氟，因此收率超過100%)
[0088]得到的粗乙酰氟通過簡單蒸餾，收集塔頂溫度20~24°C的餾分，得到了 42.4g的乙 酰氟(收率114%)。
[0089][制造例4]丙酰氟(丙酰基氟)的制造
[0090]在帶有攪拌器、滴液漏斗和捕集阱的容量500ml的玻璃制反應(yīng)器中裝入丙酸酐 200ml、二氟氫化鉀46.8g，邊加熱到90 °C邊攪拌。
[0091] 從滴液漏斗歷時1小時滴入丙酰氯55.5g，滴入結(jié)束后，進一步攪拌15分鐘。然后， 每15分鐘使反應(yīng)器升溫10°C，直至110°C，在110°C下加熱30分鐘后，停止反應(yīng)。其間將從反 應(yīng)器中餾出的丙酰氟捕集到用冰水冷卻的玻璃阱。粗收率為132%。
[0092]對得到的粗丙酰氟進行簡單蒸餾，收集塔頂溫度42~43°C的餾分，得到了 46.8g的 丙酰氟(收率103%)。
[0093][實施例1]
[0094]在帶有攪拌子、迪姆羅特(Dimroth)型冷凝器的容量50ml的玻璃制反應(yīng)器中，裝入 制造例1中合成的仲丁基甲基醚3.52g、制造例3中合成的乙酰氟2.98g和正己烷10ml，冷卻 到〇°C，對內(nèi)容物進行攪拌。使用注射器向其中裝入三氟化硼四氫呋喃配位化合物0.28g，維 持在〇°C的狀態(tài)下，繼續(xù)攪拌3小時。采用氣相色譜對內(nèi)容物進行了分析，結(jié)果原料的仲丁基 甲基醚大體上消失，作為目標物的2-氟丁烷生成了24.45面積％，1_丁烯、（E)-2-丁烯和 (Z)-2-丁烯分別生成了0.18面積％、6.50面積％和2.00面積％。另外，將原料乙酰氧基化的 2-乙酰氧基丁烷只不過生成了0.35面積％。應(yīng)予說明，剩余為溶劑的正己烷、來自配位化合 物的四氫呋喃、和醋酸甲酯。
[0095][實施例2]
[0096]除了將乙酰氟的量變?yōu)?.23g以外，與實施例1同樣地進行了反應(yīng)。使其反應(yīng)了3小 時后，采用氣相色譜對內(nèi)容物進行了分析，結(jié)果氟化劑的乙酰氟大體上消失，作為目標物的 2-氟丁烷生成了 18.92面積％，1_丁烯、（E)-2-丁烯和(Z)-2-丁烯分別生成了0.13面積％、 4.56面積％和1.55面積％，原料的仲丁基甲基醚殘存3.84面積％。另外，將原料乙酰氧基化 的2-乙酰氧基丁烷只不過生成了 0.25面積％。
[0097][實施例3]
[0098]除了將三氟化硼四氫呋喃配位化合物0.28g變?yōu)槿鸲谆雅湮换衔?0.23g以外，與實施例1同樣地進行了反應(yīng)。使其反應(yīng)了3小時后，采用氣相色譜對內(nèi)容物進 行了分析，結(jié)果原料的仲丁基甲基醚大體上消失，作為目標物的2-氟丁烷生成了 20.24面 積％，1-丁稀、（E )-2-丁稀和（Z) 丁稀分別生成了 0.19面積％、6.07面積％和2.43面 積％。另外，將原料乙酰氧基化的2-乙酰氧基丁烷只不過生成了0.16面積％。
[0099][實施例4]
[0100]除了將三氟化硼四氫呋喃配位化合物〇.28g變?yōu)槿鸲一雅湮换衔?0.26g以外，與實施例1同樣地進行了反應(yīng)。使其反應(yīng)了3小時后，采用氣相色譜對內(nèi)容物進 行了分析，結(jié)果原料的仲丁基甲基醚大體上消失，作為目標物的2-氟丁烷生成了 20.00面 積％，1 -丁稀、（E)-2-丁稀和（Z) -2-丁稀分別生成了 0.18面積％、6.36面積％和2.59面 積％。另外，將原料乙酰氧基化的2-乙酰氧基丁烷只不過生成了 0.44面積％。
[0101] [實施例5]
[0102] 除了將三氟化硼四氫呋喃配位化合物0.28g變?yōu)槿鹗宥』谆雅湮换?物0.31g以外，與實施例1同樣地進行了反應(yīng)。使其反應(yīng)了3小時后，采用氣相色譜對內(nèi)容物 進行了分析，結(jié)果原料的仲丁基甲基醚大體上消失，作為目標物的2-氟丁烷生成了 21.07面 積％，1-丁稀、（E )-2-丁稀和（Z) 丁稀分別生成了 0.22面積％、7.28面積％和3.10面 積％。另外，將原料乙酰氧基化的2-乙酰氧基丁烷只不過生成了 0.66面積％。
[0103] [實施例6]
[0104]除了將溶劑的正己烷1 〇ml變?yōu)榄h(huán)己烷10ml以外，與實施例1同樣地進行了反應(yīng)。使 其反應(yīng)了 3小時后，采用氣相色譜對內(nèi)容物進行了分析，結(jié)果原料的仲丁基甲基醚大體上消 失，作為目標物的2-氟丁烷生成了21.18面積％，1_丁烯、（E)-2-丁烯和(Z)-2-丁烯分別生 成了0.17面積％、6.15面積％和1.85面積％。另外，將原料乙酰氧基化的2-乙酰氧基丁烷只 不過生成了0.10面積％。
[0105] [實施例7]
[0106] 除了將溶劑的正己烷10ml變?yōu)楦?0ml以外，與實施例1同樣地進行了反應(yīng)。使其 反應(yīng)了3小時后，采用氣相色譜對內(nèi)容物進行了分析，結(jié)果原料的仲丁基甲基醚大體上消 失，作為目標物的2-氟丁烷生成了22.48面積％，1_丁烯、（E)-2-丁烯和(Z)-2-丁烯分別生 成了0.17面積％、5.98面積％和1.91面積％。另外，將原料乙酰氧基化的2-乙酰氧基丁烷只 不過生成了 0.48面積％。
[0107][實施例8]
[0108]除了將溶劑的正己烷l〇ml變?yōu)榧妆?0ml以外，與實施例1同樣地進行了反應(yīng)。使其 反應(yīng)3小時后，采用氣相色譜對內(nèi)容物進行了分析，結(jié)果作為目標物的2-氟丁烷生成了9.78 面積％，1 -丁烯、（E)-2-丁烯和（Z)-2-丁烯分別生成了 0.19面積％、4.41面積％和1.10面 積％，原料的仲丁基甲基醚殘存8.00面積％。另外，將原料乙酰氧基化的2-乙酰氧基丁烷只 不過生成了 0.34面積％。
[0109][實施例9]
[0110]除了將原料的仲丁基甲基醚3.52g變?yōu)橹圃炖?中合成的仲丁基乙基醚4.08g以 外，與實施例1同樣地進行了反應(yīng)。使其反應(yīng)了 3小時后，采用氣相色譜對內(nèi)容物進行了分 析，結(jié)果原料的仲丁基乙基醚大體上消失，作為目標物的2-氟丁烷生成了 18.66面積％，1_ 丁烯、（E)-2-丁烯和(Z)-2-丁烯分別生成了 0.11面積％、4.68面積％和1.24面積％。另外， 將原料乙酰氧基化的2-乙酰氧基丁烷只不過生成了 0.82面積％。
[0111][實施例10]
[0112] 除了使原料的仲丁基甲基醚3.52g變?yōu)橹圃炖?中合成的仲丁基乙基醚4.08g、使 溶劑的正己烷l〇ml變?yōu)榄h(huán)己烷10ml以外，與實施例1同樣地進行了反應(yīng)。使其反應(yīng)了3小時 后，采用氣相色譜對內(nèi)容物進行了分析，結(jié)果原料的仲丁基乙基醚大體上消失，作為目標物 的2_氟丁烷生成了 18.00面積％，1_ 丁烯、（E)-2-丁烯和（Z)-2-丁烯分別生成了 0.11面 積％、4.62面積％和1.24面積％。另外，將原料乙酰氧基化的2-乙酰氧基丁燒只不過生成了 0.87面積％。
[0113] [實施例11]
[0114] 除了將原料的仲丁基甲基醚3.52g變?yōu)槭宥』谆?.53g(和光純藥工業(yè)公司制 造）以外，與實施例1同樣地進行了反應(yīng)。使其反應(yīng)了 3小時后，采用氣相色譜對內(nèi)容物進行 了分析，結(jié)果原料的叔丁基甲基醚大體上消失，作為目標物的叔丁基氟生成了 17.69面 積％，異丁烯生成了2.52面積％。另外，將原料乙酰氧基化的乙酰氧基叔丁烷只不過生成了 0.72面積％。
[0115][實施例12]
[0116]將實施例1中的原料的仲丁基甲基醚3.52g變?yōu)槭宥』一?.02g(東京化成工 業(yè)公司制造）以外，與實施例1同樣地進行了反應(yīng)。使其反應(yīng)3小時后，采用氣相色譜對內(nèi)容 物進行了分析，結(jié)果原料的叔丁基乙基醚大體上消失，作為目標物的叔丁基氟生成了 19.10 面積％，異丁烯生成了 1.10面積％。另外，將原料乙酰氧基化的乙酰氧基叔丁烷只不過生成 了0.095面積 ％。
[0117][實施例13]
[0118]將實施例1中的氟化劑的乙酰氟2.98g變?yōu)橹圃炖?中合成的丙酰氟3.65g以外，與 實施例1同樣地進行了反應(yīng)。使其反應(yīng)3小時后，采用氣相色譜對內(nèi)容物進行了分析，結(jié)果原 料的仲丁基甲基醚大體上消失，作為目標物的2-氟丁烷生成了20.06面積％，1_丁烯、（E)-2_丁烯和(Z)-2-丁烯分別生成了0.16面積％、2.03面積％和1.69面積％。另外，將原料丙酰 氧基化的2-丙酰氧基丁烷只不過生成了 0.55面積％。
[0119][實施例14]
[0120]將實施例8中的氟化劑的乙酰氟變?yōu)橹圃炖?中合成的丙酰氟3.65g以外，與實施 例8同樣地進行了反應(yīng)。使其反應(yīng)7小時后，采用氣相色譜對內(nèi)容物進行了分析，結(jié)果原料的 仲丁基乙基醚大體上消失，作為目標物的2-氟丁烷生成了 17.43面積％，1_ 丁烯、（E)-2-丁 烯和(Z)-2-丁烯分別生成了0.14面積％、6.65面積％和1.91面積％。另外，將原料丙酰氧基 化的2-丙酰氧基丁烷只不過生成了 1.30面積％。
[0121] [實施例15]
[0122] 將實施例10中的氟化劑的乙酰氟變?yōu)橹圃炖?中合成的丙酰氟3.65g以外，與實施 例10同樣地進行了反應(yīng)。使其反應(yīng)了 3小時后，采用氣相色譜對內(nèi)容物進行了分析，結(jié)果原 料的叔丁基甲基醚大體上消失，作為目標物的叔丁基氟生成了 19.96面積％，異丁烯生成了 4.01面積％。另外，將原料丙酰氧化的丙酰氧基叔丁烷只不過生成了 0.24面積％。
[0123] [比較例1]
[0124] 不添加實施例1中的溶劑的正己烷，與實施例1同樣地進行了反應(yīng)。使其反應(yīng)了 3小 時后，在反應(yīng)器內(nèi)添加正己烷l〇ml，采用氣相色譜進行了分析，結(jié)果原料的仲丁基甲基醚大 體上消失，作為目標物的2-氟丁烷生成了 12.20面積％，1-丁烯、（E)-2-丁烯和(Z)-2-丁烯 分別生成了0.24面積％、6.32面積％和2.64面積％。另外，將原料乙酰氧基化的2-乙酰氧基 丁烷生成了 9.24面積％。
[0125] [比較例2]
[0126] 除了將溶劑從正己烷10ml變?yōu)?-戊酮10ml以外，與實施例1同樣地進行了反應(yīng)。使 其反應(yīng)了3小時后，采用氣相色譜對內(nèi)容物進行了分析，結(jié)果作為目標物的2-氟丁烷生成了 10.79面積％，1-丁稀、（E)-2-丁稀和（Z)-2-丁稀分別生成了0.28面積％、5.87面積％和 1.59面積％，原料的仲丁基甲基醚殘存10.79面積％。另外，將原料乙酰氧基化的2-乙酰氧 基丁烷生成4.01面積％，除此之外，結(jié)構(gòu)不明的高沸點成分生成了7.01面積％。
[0127] [比較例3]
[0128] 除了將溶劑從正己烷10ml變?yōu)榇姿嵋阴?0ml以外，與實施例1同樣地進行了反應(yīng)。 使其反應(yīng)了 3小時后，采用氣相色譜對內(nèi)容物進行了分析，結(jié)果作為目標物的2-氟丁烷生成 14.56面積％，1-丁烯、（E)-2-丁烯和(Z)-2-丁烯分別生成0.25面積％、10.03面積％和2.47 面積％，原料的仲丁基甲基醚殘存7.51面積％。另外，將原料乙酰氧基化的2-乙酰氧基丁烷 生成了 0.24面積％。
[0129] 由這些結(jié)果可知，與使用了烴系溶劑的情形相比，使用酮系、酯系溶劑的情況下， 反應(yīng)速度慢，殘存的原料多。
【主權(quán)項】
1. 一種制造由結(jié)構(gòu)式(3)表示的氟化烴的方法，其特征在于，在烴系溶劑中、在三氟化 硼配位化合物存在下使由結(jié)構(gòu)式（1)表示的仲醚化合物或叔醚化合物與由結(jié)構(gòu)式(2)表示 的酰氟接觸，結(jié)構(gòu)式⑴中，R1和R2各自獨立地表示碳原子數(shù)為1~3的烷基，R3表示氫原子、甲基或乙 基，R4表示甲基或乙基，另外，R1和R2可鍵合而形成環(huán)結(jié)構(gòu)， R5-COF 結(jié)構(gòu)式(2) 結(jié)構(gòu)式(2)中，R5表示甲基或乙基，結(jié)構(gòu)式(3)中，R1~R3表示與上述相同的含義。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，所述三氟化硼配位化合物為三氟化硼的醚配 位化合物。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其中，由所述結(jié)構(gòu)式（1)表示的仲醚化合物或叔 醚化合物為仲丁基甲基醚或叔丁基甲基醚。4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項所述的制造方法，其中，由所述結(jié)構(gòu)式(2)表示的酰氟為 乙酰氟。5. 根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項所述的制造方法，其特征在于，由所述結(jié)構(gòu)式(3)表示的 氟化烴為2-氟丁烷。
【文檔編號】C07C17/093GK105899478SQ201580004363
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2015年2月9日
【發(fā)明人】杉本達也
【申請人】日本瑞翁株式會社