專利名稱：氟化物晶體的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氟化物晶體的制造方法。
背景技術(shù)：
專利文獻(xiàn)1日本專利申請(qǐng)?zhí)卦?003-119000號(hào)專利文獻(xiàn)2日本專利特開平10-265293號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3日本專利特開平8-259375號(hào)公報(bào)非專利文獻(xiàn)1應(yīng)用物理手冊(cè)第2版，丸善，p427隨著半導(dǎo)體元件的高集成化，正在進(jìn)行著各種光源的短波長(zhǎng)化，且其要求遍及到真空紫外線范圍。該波長(zhǎng)范圍的光學(xué)材料被用于顯示良好透過(guò)性的氟化物晶體，例如在使用ArF準(zhǔn)分子激光(193nm)、F2準(zhǔn)分子激光(157nm)的光刻法用光學(xué)材料中使用了氟化鈣等氟化物單晶。此外，急切地希望全固體紫外/紅外激光用晶體、紫外線范圍孔材、醫(yī)療用光學(xué)材料等新型氟化物晶體的開發(fā)。
這些氟化物晶體主要通過(guò)布里奇曼法或CZ法等作為塊狀單晶而育成，然后被切斷加工，用于各種用途和測(cè)定，但是，為了利用該方法得到單晶，必需極大的成本和極多的時(shí)間，因此成為新材料開發(fā)速度的障礙。
另一方面，關(guān)于氧化物單晶和共晶體、Si的制造，已知有微下拉法(專利文獻(xiàn)2、專利文獻(xiàn)3、非專利文獻(xiàn)1)。例如在專利文獻(xiàn)2中，在其段落編號(hào)(0025)和圖1中記載有具體的裝置。
在專利文獻(xiàn)2、3和非專利文獻(xiàn)1所記載的技術(shù)中，如果與其它的熔融液成長(zhǎng)法進(jìn)行比較，其能夠以1位數(shù)或2位數(shù)的高速度進(jìn)行結(jié)晶成長(zhǎng)。因此，晶體制造所需要的時(shí)間變短，利用少量的原料就可以得到想要的大小且高品質(zhì)的單晶。此外，為了從坩堝的底部細(xì)孔抽出晶體，可以不除去浮游于熔融液上面的雜質(zhì)來(lái)進(jìn)行育成。
本發(fā)明人將該微下拉法應(yīng)用于氟化物，對(duì)其裝置和制造方法進(jìn)行了研究(專利文獻(xiàn)1)，成功地做到了直徑為1mm左右的晶體的育成。但是可知，在對(duì)用同一方法所育成的晶體的材料是否適于固體激光或閃爍器等各種用途來(lái)進(jìn)行評(píng)價(jià)時(shí)，需要與其對(duì)應(yīng)的形狀的晶體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種能夠制造任意形狀的氟化物晶體的氟化物晶體的制造方法。
本發(fā)明的氟化物晶體的制造方法，該方法是通過(guò)從容納氟化物原料的熔融液且底部具有孔的坩堝中下拉單晶來(lái)制造氟化物單晶，其特征在于，使其位于前述孔的出口部的面形成為所希望的任意的面形狀來(lái)進(jìn)行單晶的下拉。
其特征還在于，在前述坩堝的外部底部設(shè)置突起部分，且該突起部分的下面為前述所希望的任意的面形狀。
其特征還在于，前述突起部分的階梯差為1mm或以上。
其特征還在于，前述面形狀存在于比來(lái)自于前述孔的熔融液通過(guò)潤(rùn)濕所遍布的范圍更小的范圍內(nèi)。
本發(fā)明通過(guò)微下拉法進(jìn)行氟化物晶體的育成，并通過(guò)設(shè)計(jì)考慮了坩堝的材料和氟化物之間的潤(rùn)濕性的坩堝，能夠育成各種任意形狀的氟化物晶體。


圖1為氣氛控制高頻加熱型微下拉裝置的示意圖。
圖2為在坩堝底部設(shè)置有細(xì)孔和突起部的鉑坩堝的示意圖。
圖3為實(shí)施例1所記載的直徑為3mm的氟化鋇的附圖代用光學(xué)照片。
圖4為實(shí)施例2所記載的銥坩堝底面形狀的示意圖。
圖5為實(shí)施例2所記載的邊長(zhǎng)為3mm四方狀的添加鈰的氟化鐠晶體的附圖代用光學(xué)照片。
圖6為實(shí)施例3所記載的碳坩堝底面形狀的示意圖。
圖7為實(shí)施例3所記載的1mm×10mm的添加鈰的氟化鐠板狀晶體的附圖代用光學(xué)照片。
符號(hào)說(shuō)明1處理室 2種晶3臺(tái)架5后加熱器6工件線圈7坩堝8絕熱材 9排氣裝置10熔融液 13孔具體實(shí)施方式
本發(fā)明是一種通過(guò)從底部具有孔且容納氟化物原料的熔融液的坩堝中下拉單晶來(lái)育成氟化物單晶的方法(氟化物微下拉法)，其特征在于，通過(guò)設(shè)計(jì)坩堝底孔和坩堝底部的形狀，可以控制育成晶體的形狀。
由坩堝的孔所流出的熔融液由于其潤(rùn)濕性而遍布到坩堝的外部底部的外面。熔融液會(huì)潤(rùn)濕到什么范圍是根據(jù)坩堝的性質(zhì)(例如材料、表面粗糙度)、孔的性質(zhì)(例如孔的直徑和長(zhǎng)度)、熔融液的性質(zhì)(例如材料、溫度)而進(jìn)行變化。根據(jù)坩堝、熔融液和孔來(lái)求得潤(rùn)濕的范圍。如果在潤(rùn)濕的范圍內(nèi)將坩堝的底部外面設(shè)計(jì)成任意的面形狀，則可以育成對(duì)應(yīng)于該任意面形狀的晶體。
面形狀的形狀可以是任意的形狀，例如是圓、橢圓、正方形、長(zhǎng)方形或其它的多邊形，此外，如果面形狀的尺寸也變成潤(rùn)濕的范圍，則可以設(shè)計(jì)成大于等于孔大小的任意尺寸。
上述面形狀可以形成于坩堝本身，也可以將形成有所希望形狀的突起物安裝在坩堝上。
突起物上的階梯差(相對(duì)于突起部下部面的垂直方向的長(zhǎng)度)優(yōu)選為1mm或以上。通過(guò)使之為1mm或以上，也可以防止?jié)櫇裥粤己玫娜廴谝旱纳仙?，從而能夠下拉并形成任意形狀的單晶。此外，作為上限?yōu)選5mm。如果超過(guò)5mm，則有時(shí)也會(huì)發(fā)生由于熔融液通路變長(zhǎng)而引起的弊病。優(yōu)選上述階梯差為1.5mm～3mm。
本發(fā)明的特征還在于，在前述坩堝的外部底部設(shè)置突起部分，且該突起部分的下面為前述所希望的任意的面形狀。
潤(rùn)濕的范圍根據(jù)坩堝的性質(zhì)、孔的性質(zhì)、熔融液的性質(zhì)而發(fā)生改變，但是，也可以通過(guò)每個(gè)的預(yù)實(shí)驗(yàn)等來(lái)求得，從而與其對(duì)應(yīng)來(lái)設(shè)計(jì)坩堝底部外面的面形狀。
例如在使用鉑或銥坩堝時(shí)，鉑或銥與氟化物之間的潤(rùn)濕性比較好。由此，如果不考慮坩堝的形狀，則發(fā)現(xiàn)熔融液沿著坩堝而上升的現(xiàn)象。相反地，通過(guò)利用該現(xiàn)象來(lái)設(shè)計(jì)坩堝底面的形狀，具有可以控制晶體的形狀的特征。也就是說(shuō)，在碳坩堝難以育成的直徑為2mm或以上的晶體(直徑2～5mm)也能夠通過(guò)使用上述的鉑或銥坩堝來(lái)育成，并且，即使是直徑為2mm或以下(直徑0.5～2mm)，也同樣是可以的。
此時(shí)，坩堝的底孔為0.2～0.5mm，通過(guò)使其具有該孔的底面、即熔融液通過(guò)潤(rùn)濕而遍布的部分為直徑0.5～5mm左右，且具有熔融液遍布坩堝而不上升的構(gòu)造，可以育成依賴于其形狀的晶體。
此外，如果將坩堝底面的形狀形成為例如寬為0.5mm且長(zhǎng)為10mm，則可以育成板狀的晶體，如果形成為例如邊長(zhǎng)為3mm的四方形，則可以育成四方狀的晶體。
細(xì)孔的位置可以在突起部底面的中央或底面的適當(dāng)部位設(shè)置1個(gè)或多個(gè)。
圖1和圖2中顯示本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)的氟化物晶體的制造裝置。
該裝置為用于通過(guò)從容納氟化物原料的熔融液10的坩堝7中下拉單晶4來(lái)制造氟化物單晶的氟化物晶體的制造裝置，其可以通過(guò)使用能夠育成各種形狀晶體的坩堝來(lái)得到氟化物晶體。
該裝置具有處理室1。處理室1由不銹鋼(SUS316)所構(gòu)成。
在處理室1中連接有排氣裝置9。在本例中，為了使氟化物晶體的育成中最重要的高真空排氣成為可能，排氣裝置9例如在旋轉(zhuǎn)泵中附帶有擴(kuò)散泵(圖中未顯示)。由此可以使得處理室1內(nèi)的真空度達(dá)到1.3×10-3Pa或以下。此外，在處理室1內(nèi)設(shè)置有用于導(dǎo)入Ar等氣體的氣體導(dǎo)入口(圖中未顯示)。此外，作為氣體，優(yōu)選使用雜質(zhì)濃度為10ppb或以下的氣體。
此外還設(shè)置有用于觀察處理室1內(nèi)部的窗。可以借助該窗通過(guò)CCD等來(lái)觀察種晶2和來(lái)自于孔的熔融液之間的固液界面。此外，作為窗材，優(yōu)選使用由CaF2所構(gòu)成的材料。
在處理室1的內(nèi)部設(shè)置有臺(tái)架3。在臺(tái)架3上放置有坩堝7和后加熱器5。
在坩堝7的外周設(shè)置有2層絕熱材8，另外，在外周還設(shè)置有工件線圈6。通過(guò)工件線圈而溶融坩堝10中的氟化物原料，成為熔融液。
在坩堝7的底部，面向于孔而配置有種晶2。種晶2通過(guò)下拉棒等被下拉。在成長(zhǎng)于種晶2上的育成晶體的外周設(shè)置有后加熱器5，以使得不會(huì)發(fā)生由于育成晶體的急劇冷卻所引起的熱變形等。
在以上的裝置中使用圖2的鉑坩堝，使設(shè)置于底部的細(xì)孔為0.2～0.5mm，并在底面設(shè)置有直徑為0.5～5mm的突起部分時(shí)，可以育成其突起部底面的形狀的晶體。此外，如果坩堝底面的形狀形成為例如寬為0.5mm且長(zhǎng)為10mm，則可以育成板狀的晶體，并且，如果形成為例如邊長(zhǎng)為3mm的四方形，則可以育成四方狀的晶體。
實(shí)施例1使用圖1所示的裝置來(lái)制造氟化鋇晶體。
在本例中使用圖2所示形狀的鉑坩堝來(lái)制造氟化鋇晶體。該坩堝的孔徑為0.4mm，且底面的直徑為3mm。此外，按照熔融液不上升的方式設(shè)置突起部。其階梯差為1.5mm。
填充氟化鋇粉末，如圖1所示，設(shè)置種晶2、臺(tái)架3、后加熱器5和絕熱材8，通過(guò)油旋轉(zhuǎn)泵和油擴(kuò)散泵排氣為高真空。
確認(rèn)到達(dá)真空度為1.3×10-3Pa或以下，用Ar氣體置換處理室1內(nèi)。然后，通過(guò)高頻線圈6進(jìn)行加熱，熔融氟化鋇粉末。熔融液的溫度為1350℃。
通過(guò)CCD相機(jī)監(jiān)視坩堝7的底部，由坩堝7的底部細(xì)孔向出現(xiàn)的熔融液附著種晶，一邊下拉一邊使其固化。
在使種晶2與到達(dá)坩堝細(xì)孔前端的熔融液10接觸時(shí)，熔融液一點(diǎn)一點(diǎn)地?cái)U(kuò)散至突起部底面，不久便擴(kuò)散至底面整體。這是因?yàn)樵阢K的情況下，和氟化物之間的潤(rùn)濕比較好，因此形成上述現(xiàn)象。在該狀態(tài)下以0.3mm/min來(lái)下拉種晶，結(jié)果得到突起部的形狀在本例中是直徑為3mm且長(zhǎng)為50mm的無(wú)色透明的氟化鋇晶體(圖3)。
實(shí)施例2通過(guò)圖2所示形狀的銥坩堝，并使用底面的形狀如圖4所示的一邊為3mm的四方狀的坩堝來(lái)制造閃爍器用途的添加鈰的氟化鐠晶體。
該坩堝的孔徑為0.4mm。此外，按照熔融液不上升的方式設(shè)置突起部。其階梯差為1.5mm。
在使種晶2與到達(dá)坩堝細(xì)孔前端的熔融液10接觸時(shí)，熔融液一點(diǎn)一點(diǎn)地?cái)U(kuò)散至突起部底面，不久便擴(kuò)散至底面整體。這是因?yàn)樵阢灥那闆r下，與鉑同樣，其與氟化物之間的潤(rùn)濕比較好，因此形成上述現(xiàn)象。按照與實(shí)施例1相同的工序，以0.2mm/min來(lái)下拉種晶，結(jié)果得到突起部的形狀在本例中是一邊為3mm的四方狀且長(zhǎng)為30mm的添加鈰的氟化鐠晶體(圖5)。
實(shí)施例3使用底面的形狀為圖6所示的碳坩堝來(lái)制造閃爍器用途的添加鈰的氟化鐠晶體。該坩堝的孔的形狀為1mm×10mm的細(xì)長(zhǎng)的長(zhǎng)方形狀。沒(méi)有設(shè)置突起部。
在使種晶2與到達(dá)坩堝細(xì)孔前端的熔融液10接觸時(shí)，同鉑或銥時(shí)一樣，熔融液不擴(kuò)散至突起部底面而開始育成孔形狀的晶體。這是因?yàn)樘紝?duì)氟化物的潤(rùn)濕性非常差，因此形成上述現(xiàn)象。按照與實(shí)施例1相同的工序，以0.1mm/min來(lái)下拉種晶，結(jié)果得到在本例中為1mm×10mm且長(zhǎng)為40mm的添加鈰的氟化鐠板狀晶體(圖7)。
在以上的實(shí)施例中，使用鉑、銥、碳坩堝來(lái)作為坩堝，并將氟化鋇、氟化鐠作為氟化物來(lái)舉例說(shuō)明，但是，如果是鉑和銥，則潤(rùn)濕性比較好，因此，晶體形狀依賴于設(shè)置在坩堝底部的突起物底面的形狀，如果是碳坩堝，則潤(rùn)濕非常差，因此，可以說(shuō)晶體形狀依賴于設(shè)置在坩堝底部的孔的形狀。
本發(fā)明通過(guò)微下拉法進(jìn)行氟化物晶體的育成，通過(guò)設(shè)計(jì)考慮了坩堝的材料和氟化物之間的潤(rùn)濕性的坩堝，能夠育成各種任意形狀的氟化物晶體。
權(quán)利要求
1.一種氟化物晶體的制造方法，該方法是通過(guò)從容納氟化物原料的熔融液且底部具有孔的坩堝中下拉單晶來(lái)制造氟化物單晶，其特征在于，使位于所述孔的出口部的面形成為所希望的任意的面形狀來(lái)進(jìn)行單晶的下拉。
2.如權(quán)利要求1所述的氟化物晶體的制造方法，其特征在于，在所述坩堝的外部底部設(shè)置有突起部分，且使該突起部分的下面形成為所述所希望的任意的面形狀。
3.如權(quán)利要求2所述的氟化物晶體的制造方法，其特征在于，所述突起部分的階梯差為1mm或以上。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的氟化物晶體的制造方法，其特征在于，孔設(shè)置有多個(gè)。
5.如權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的氟化物晶體的制造方法，其特征在于，所述面形狀位于比來(lái)自于所述孔的熔融液通過(guò)潤(rùn)濕所遍布的范圍更小的范圍內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種可以制造任意形狀的氟化物晶體的氟化物晶體的制造方法。本發(fā)明是通過(guò)從容納氟化物原料的熔融液且底部具有孔的坩堝中下拉單晶來(lái)制造氟化物單晶的氟化物晶體的制造方法，其特征在于，使位于前述孔的出口部的面形成為所希望的任意的面形狀來(lái)進(jìn)行單晶的下拉。通過(guò)使用能夠?qū)?yīng)于氟化物的坩堝材料的碳、鉑、銥，并設(shè)置考慮了與各個(gè)氟化物之間的潤(rùn)濕性的坩堝的形狀，可以育成適合目的形狀的氟化物晶體。
文檔編號(hào)C30B15/10GK1823183SQ20048002056
公開日2006年8月23日 申請(qǐng)日期2004年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月17日
發(fā)明者里永知彥, 菊山裕久, 福田承生 申請(qǐng)人:斯特拉化學(xué)株式會(huì)社, 株式會(huì)社福田結(jié)晶技術(shù)研究所