專利名稱：氟化催化劑和氟化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于改進(jìn)的氟化催化劑，以及借助于烴和鹵化烴與氟化氫的催化反應(yīng)而生產(chǎn)氟化烴的方法。本發(fā)明特別是關(guān)于促進(jìn)的氧化鋁、鹵化的氧化鋁或鹵氧化鋁催化劑，以及在一特定具體例中是關(guān)于借助1-氯-2，2，2-四氟乙烷和氟化氫的催化反應(yīng)而生產(chǎn)1，1，1，2-四氟乙烷的方法。
借助于烴和鹵化烴與氟化氫的氣相催化氟化而生產(chǎn)氟化烴已為人熟知，所說(shuō)的氟化烴還可含有除氟以外的鹵原子;并且已有大量的催化劑被建議用于這種方法。包含或基于鉻、特別是氧化鉻的催化劑經(jīng)常用于這些已知的方法。而且，也已建議，借助將某些活性促進(jìn)量的金屬，例如鋅、鎳、鈷和錳摻入該催化劑中，以促進(jìn)這些含鉻催化劑的活性。
因此，氧化鉻或鹵化的氧化鉻例如可用于如GB1，307，224中所述的三氯乙烯和氟化氫的氣相反應(yīng)以生產(chǎn)1-氯-2，2，2-三氟乙烷，以及如GB1，589，924中所述的1-氯-2，2，2-三氯乙烷與氟化氫的氣相反應(yīng)以生產(chǎn)1，1，1，2-四氟乙烷。對(duì)于一氯二氟乙烯至1-氟-2，2，2，-三氟乙烷的氟化作用，可以使用所說(shuō)相同的催化劑。GB1，589，924描述了借助于將一氯二氟乙烯雜質(zhì)與氟化氫反應(yīng)而從1，1，1，2-四氟乙烷中除去該雜質(zhì)。
這些催化劑還可包含在金屬氧化物、鹵化氧化物或氧代氟化物載體上的鉻，載體例如氧化鋁或氧化鎂，并且在氟化過(guò)程中使用該催化劑時(shí)，該鉻可以被轉(zhuǎn)換成氧化鉻，鹵化氧化鉻或氟氧化鉻。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)沒(méi)有鉻時(shí)，這些載體自身只顯示很微弱的催化活性，有些載體在摻入活性促進(jìn)量的鋅后，顯示出了明顯的活性。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種無(wú)鉻氟化催化劑，它包含活性促進(jìn)量的鋅或被載在氧化鋁，鹵化氧化鋁或氧代鹵化鋁載體上的鋅的化合物。
根據(jù)本發(fā)明，還提供了一種氟化烴的生產(chǎn)方法，該方法包含在上一段中定義的氟化催化劑存在下于氣相將烴或鹵代烴與氟化氫反應(yīng)。
摻入催化劑中鋅的用量是這樣確定的，當(dāng)鋅促進(jìn)劑摻入氧化鋁、鹵代氧化鋁或氧代鹵化鋁時(shí)，將導(dǎo)致它們的活性的促進(jìn)。該用量是很重要的，這是因?yàn)椋?dāng)與摻入最佳量的鋅促進(jìn)劑的催化劑活性相比，摻入太多量的鋅促進(jìn)劑將導(dǎo)致催化劑活性的減少，而不是增加。因此，只有當(dāng)鋅促進(jìn)劑以正確的量存在，才能產(chǎn)生最佳的活性促進(jìn)。
被摻入催化劑中以取得顯著活性促進(jìn)的鋅促進(jìn)劑量將取決于所使用的基本載體，特別是載體的表面積，并且取決于制備該改進(jìn)的催化劑所使用的方法。然而，對(duì)于任何特定的載體和催化劑制備方法，鋅促進(jìn)劑的最佳用量可通過(guò)簡(jiǎn)單的常規(guī)實(shí)驗(yàn)來(lái)確定?？偟膩?lái)說(shuō)，鋅的用量通常將是催化劑重量的約0.5%-約30%，最好是約1.5%-約25%。
摻入鋅的最佳用量取決于催化劑的表面積，特別是“催化劑的工作表面積”催化劑的工作表面積是在催化劑制備并用氟化氫預(yù)處理(如下文所述)后所測(cè)得的催化劑的表面積;或者是，如果催化劑不用氟化氫進(jìn)行預(yù)處理，那么催化劑的工作表面積為在催化劑用于使用氟化氫的氣相氟化反應(yīng)后的表面積，催化劑的工作表面積可以在約10至約100m2/g，通常是在約10-約50m2/g。當(dāng)根據(jù)表面積為約50m2/g-約400m2/g的氧化鋁制備該催化劑時(shí)，在制備和預(yù)處理后，將得到工作表面積在定義范圍內(nèi)的催化劑，該催化劑可以根據(jù)表面積為約50m2/g-約250m2/g，最好是約150m2/g至250m2/g的原料氧化鋁來(lái)制備。
如上所述，摻入催化劑中促進(jìn)劑的量還取決于所采用的催化劑的制備方法。據(jù)信，催化劑的有效部分為含座落在氧化鋁、鹵代氧化鋁或鹵氧化鋁晶格上的鋅促進(jìn)劑陽(yáng)離子的載體的表面，而且，正是這樣的表面上的鋅促進(jìn)劑的量，確定了催化劑的活性。對(duì)于借助浸漬制得的催化劑，每單位重量鋅促進(jìn)劑的活性促進(jìn)作用通常高于借助其他方法制備的在非表面部位含鋅促進(jìn)劑的催化劑。
作為例子，在通過(guò)在氧化鋁載體上浸漬而摻入的鋅的情況下，制備催化劑使用的氧化鋁的表面積為180m2/g，當(dāng)鋅的用量為催化劑重量的約0.5%-約10%，優(yōu)選為約0.5%-約6%，更佳為約1.5%-約4%，特別是在約1.5%-約3.5%時(shí)，將產(chǎn)生最佳的活性促進(jìn)作用。少于0.5%重量的鋅不足以使催化劑產(chǎn)生顯著的促進(jìn)作用，而多于約8%重量的鋅，則于上述最佳范圍的鋅提供的活性促進(jìn)作用相比，不會(huì)產(chǎn)生催化劑活性的顯著增加。作為比較，在通過(guò)共沉淀制備的催化劑的情況下，其中，大量的鋅被摻入非表面部位，鋅的用量為催化劑重量的約3%-約30%，優(yōu)選為約4%-約25%，特別是約5%-約15%。
鋅促進(jìn)劑可以化合物的形式摻入催化劑中，所說(shuō)化合物為例如至少在一定程度取決于所使用的催化劑制備工藝的鹵化物，鹵氧化物，氧化物或氫氧化物。在催化劑的制備為通過(guò)浸漬氧化鋁，鹵代氧化鋁或鹵氧化鋁載體的場(chǎng)合時(shí)，該化合物優(yōu)選是水溶性鹽，例如鹵化物，硝酸鹽或乙酸鹽，并以其水溶液進(jìn)行使用。氫氧化物的促進(jìn)劑和鋁可以進(jìn)行共沉淀，隨后轉(zhuǎn)換成氧化物，以制備催化劑。不溶性的鋅化合物和基本催化劑的混合和碾磨還提供了一種催化劑的制備方法，基于鹵氧化鋁的催化劑的制備方法包含將促進(jìn)劑化合物加至水合氟化鋁，并煅燒該混合物。
上述任何一種方法或其它方法均可用來(lái)制備本發(fā)明的鋅促進(jìn)催化劑。
氟化催化劑在用于氟化反應(yīng)的催化劑之前，通常將經(jīng)受氟化氫以及不是必須的隋性稀釋劑的預(yù)氟化處理。通常的預(yù)處理包含將催化劑在與氟化氫或氟化氫和空氣混合物接觸下于250℃-450℃進(jìn)行加熱。因此，可以相信工作催化劑至少是部分氟化鋅被載在氟化的氧化鋁上或氟氧化鋁上。
對(duì)于在固定床或流化床的使用而言，催化劑可以適當(dāng)尺寸的丸或顆粒的形式使用。它可以借助在空氣中于約300℃-約500℃的溫度進(jìn)行加熱而周期性地再生或再活化?？諝饪梢耘c隋性氣體如氮?dú)饣旌鲜褂茫蚺c氟化氫混合使用，氟化氫將從催化劑的處理過(guò)程中產(chǎn)生熱，而它可以直接用于氣相氟化處理。
基本(未促進(jìn)的)氧化鋁，鹵代氧化鋁或鹵氧化鋁催化劑的活性借助摻入促進(jìn)劑而增加。借助該催化劑，由1-氯-2，2，2-三氟乙烷和氟化氫生產(chǎn)1，1，1，2-四氟乙烷的催化反應(yīng)的選擇性至少可以與使用相應(yīng)的未促進(jìn)的催化劑一樣高，通常將大于85%。
如果需要話，該催化劑可含有一種或多種除鋅以外的金屬，例如，鎳，銅，錳，鈷和鐵;特別是鐵，鈷和銅。這是因?yàn)橐环N或多種這些金屬的存在可以增強(qiáng)借助催化劑的再生而使催化劑活性的恢復(fù)程度。在特別優(yōu)選的鋅裝載時(shí)，我們常優(yōu)選使用僅有鋅，或至少主要為鋅，只含少量其它金屬，比方說(shuō)少于2.0%重量，優(yōu)選少于1.5%重量，特別是少于1.0%重量的其它金屬。然而，該催化劑含有相對(duì)多的鋅裝載，比方說(shuō)，例如在借助浸漬制得的催化劑的場(chǎng)合，鋅裝載量將大于約3%，優(yōu)選大于約4%，特別是大于約5%，除鋅以外，我們特別優(yōu)選摻入少量的鐵，例如鐵的摻入量可為催化劑重量的約0.1%-約2%，優(yōu)選約0.1%-約1.5%，更佳約0.5%-約1.5%?；诖呋瘎┌俜种亓康匿\與鐵的比值優(yōu)選為約80∶1至2∶1，更優(yōu)選為約16∶1至約2∶1。優(yōu)選的該比值與在催化劑中鋅和鐵的絕對(duì)量無(wú)關(guān)。
因此，雖然鋅和鐵的絕對(duì)量可更高，例如相對(duì)于催化劑重量至少6%，優(yōu)選至少10%的鋅，以及約0.2-約12%，優(yōu)選約0.4-約4.5%的鐵，對(duì)于例如通過(guò)共沉淀方法制得的催化劑而言，將導(dǎo)致大量和鋅和鐵被摻入催化劑的外表面部位，但是基于催化劑重量百分?jǐn)?shù)的鋅和鐵的相對(duì)量仍優(yōu)選在上述給出的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的進(jìn)一步的特征在于促進(jìn)的催化劑在氟化過(guò)程中的應(yīng)用，氟化過(guò)程包括烴或鹵代烴與氟化氫于氣相進(jìn)行反應(yīng)。
烯烴(不飽和烴)，特別是鹵代烯烴，例如優(yōu)選至少含一個(gè)氯原子的C1-4的鹵代烯烴可以進(jìn)行氟化;可以進(jìn)行氟化的具體例子是由1-氯-2，2，2-三氟乙烷生產(chǎn)1，1，1，2-四氟乙烷，由三氟乙烯生產(chǎn)1-氯-2，2，2-三氟乙烷和將1-氯-2，2-二氟乙烯轉(zhuǎn)換成1-氯2，2，2-三氟乙烷。其它該催化劑適用的氟化反應(yīng)的例子是全氯乙烯與氟化氫于氣相反應(yīng)生產(chǎn)二氯三氟乙烷(123)，一氯四氟乙烷(124)和/或五氟乙烷(125)，和全氯乙烯與氯和氟化氫于氣相反應(yīng)生產(chǎn)三氯三氟乙烷(113)，二氯四氟乙烷(114/114a)和/或一氯五氟乙烷(115)。
當(dāng)使用氧化鉻或鹵代氧化鉻作為催化劑時(shí)，所使用的氟化條件可以是已知可使用的那些條件;例如，取決于所進(jìn)行的特定的氟化反應(yīng)，可以用大氣壓或超大氣壓，氟化氫以及180℃至500℃的溫度。
然而，促進(jìn)的催化劑增加的活性使得反應(yīng)能在沒(méi)有效率損失下使用比未促進(jìn)的氧化鋁達(dá)到同樣活性所需的溫度明顯地低的溫度下進(jìn)行。例如，當(dāng)使用未促進(jìn)的氧化鋁，使用相對(duì)高溫360℃或更高、于大氣壓下，由1-氯-2，2，2-三氟乙烷生成1，1，1，2-四氟乙烷的產(chǎn)率僅為0.5%，而使用鋅促進(jìn)的氧化鋁在比方說(shuō)280℃的低溫度就足以達(dá)到更大的反應(yīng)效率。換句話說(shuō)如果反應(yīng)溫度相同，比方說(shuō)為300℃，使用促進(jìn)的催化劑時(shí)，需要接觸的時(shí)間較短。
本發(fā)明方法的優(yōu)選具體例在于1，1，1，2-四氟乙烯的制備方法，該方法包含在本發(fā)明的促進(jìn)的催化劑的存在下，將1-氯-2，2，2-三氟乙烷與氟化氫氣相進(jìn)行反應(yīng)，該方法可以在大氣壓或超大氣壓下于約280℃-500℃進(jìn)行。
該方法可以是兩步法或三步法中的一步，例如，它可以是由三氯乙烯生產(chǎn)1，1，1，2-四氟乙烷的方法的第二步，第一步為三氯乙烯與氟化氫在氟化催化劑存在下的氣相氟化，以生產(chǎn)1-氯-2，2，2-三氟乙烷。本發(fā)明的促進(jìn)的催化劑可以用于該兩步法的第一步以及第二步。第一步的常用反應(yīng)條件為大氣壓或超大氣壓和約180℃-約400℃的溫度。
由1-氯-2，2，2-三氟乙烷生產(chǎn)1，1，1，2-四氟乙烷將生成含有毒雜質(zhì)1-氯-2，2-二氟乙烯的產(chǎn)物流。該雜質(zhì)可借助在氟化催化劑的存在下低于約270℃例如150℃-270℃下將它與氟化氫于氣相進(jìn)行反應(yīng)而除去。本發(fā)明的促進(jìn)的催化劑可用于該反應(yīng)。于是，本發(fā)明提供了由三氟乙烯制備基本沒(méi)有1-氯-2，2-二氟乙烯的1，1，1，2-四氟乙烷的三步制備法，其中一步或兩步或每步反應(yīng)使用促進(jìn)的催化劑。
上述的由三氯乙烯制備1，1，1，2-四氟乙烷的兩步制備法的特別優(yōu)選的具體例包含如下步驟(A)將1-氯-2，2，2-三氟乙烷和氟化氫混合物與氟化催化劑于約280℃-約450℃在第一反應(yīng)區(qū)內(nèi)接觸，以形成含1，1，1，2-四氟乙烷和氯化氫以及未反應(yīng)原料的產(chǎn)物。
(B)將步驟(A)的產(chǎn)物以及三氯乙烯送至含氟化催化劑的第二反應(yīng)區(qū)，該區(qū)的溫度為約180℃至約400℃，但低于步驟(A)中的溫度，以形成含1-氯-2，2，2-三氟乙烷，1，1，1，2-四氟乙烷，氯化氫和未反應(yīng)三氯乙烯和氟化氫的產(chǎn)物，(C)處理步驟(B)的產(chǎn)物，以從1-氯-2，2，2-三氟乙烷，未反應(yīng)氟化氫和未反應(yīng)三氯乙烯中分離出氯化氫和1，1，1，2-四氟乙烷，(D)將步驟(C)中得到的1-氯-2，2，2-三氟乙烷和氟化氫一起送至所說(shuō)的第一反應(yīng)區(qū)步驟(A)，其中，如前述的無(wú)鉻氟化催化劑被用在至少步驟(A)和(B)的一步。
在優(yōu)選具體例的步驟(A)中，通常使用至少為化學(xué)計(jì)算量的氟化氫，通常用量為每摩爾1-氯-2，2，2-三氟乙烷1-10摩爾，優(yōu)選1-6摩爾。因此，除1，1，1，2-四氟乙烷、氯化氫和到產(chǎn)物以外，該反應(yīng)步驟通常含有未反應(yīng)的氟化氫。用于該方法這步的優(yōu)選反應(yīng)溫度為325℃-385℃，于5-20巴壓力下的接觸時(shí)間為1-100，優(yōu)選5-30秒。
在步驟(B)中，每摩爾三氯乙烯常使用10-100，優(yōu)選15-60摩爾的氟化氫。因此，這步的反應(yīng)產(chǎn)物也將含有未反應(yīng)的氟化氫?？梢杂?至100秒，優(yōu)選5-30秒的接觸時(shí)間，溫度通常為220℃至350℃，壓力常為5-20巴。
根據(jù)本發(fā)明的方法，包括優(yōu)選具體例，最好是連續(xù)操作，然而，在實(shí)際應(yīng)用中，催化劑的成活化作用。必需的催化劑的周期性的再生或再活化可能要打斷該方法的連續(xù)操作。在該方法操作期間，向催化劑供應(yīng)空氣可以對(duì)抗催化劑的去活化作用，并減少由于催化劑再生或再活化而打斷該方法的頻率。
借助下述例子將進(jìn)一步闡明本發(fā)明，但決不是限定本發(fā)明。
實(shí)施例1-7將4.79g直徑為0.5-1.4mm、表面積為180m2/g的顆粒氧化鋁(由Harshaw Ltd提供)加至在10ml蒸餾水中的氯化鋅(0.21g)水溶液中，并攪拌以保證固體被溶液完全潤(rùn)濕。然后借助直接加熱將該混合物干燥，并將生成的固體過(guò)篩，以給出在氧化鋁上含約2.0%w/w鋅的粒徑為0.5-1.4mm的最終催化劑顆粒。重復(fù)上述步驟，只是使用增加濃度的氯化鋅溶液，以生產(chǎn)出在最終催化劑中含高至6.6%w/w鋅的最終催化劑。使用大氣壓微型反應(yīng)器測(cè)量鋅促進(jìn)的氧化鋁的氟化活性。將2g催化劑裝入1/4英寸直徑的微型反應(yīng)器中，并控制在HF氣流下于300℃1小時(shí)，然后加熱至350℃，并進(jìn)一步控制在空氣/HF(比值1∶20)氣流下約15小時(shí)。
然后，用摩爾加料比為1.0∶3.5的混合的1-氯-2，2，2-三氟乙烷(133a)和HF向微型反應(yīng)器給料，在300℃接觸2秒鐘。
為了進(jìn)行比較，也測(cè)試了用來(lái)制備促進(jìn)的氧化鋁的未促進(jìn)氧化鋁。
研究結(jié)果以1，1，1，2-四氟乙烷的百分得率列于表1中，并且表明，將鋅加至氧化鋁中，對(duì)于1，1，1，2-四氟乙烷(134a)的得率增加有益的作用。
在鋅含量在約2%-約3%w/w時(shí)，鋅浸漬的氧化鋁催化劑的活性達(dá)到頂峰。
表1
實(shí)施例8將4.39g粒徑為0.5-1.4mm表面積為180m2/g的顆粒氧化鋁(由Harshaw Ltd提供)加至在5ml蒸餾水中的六水合氯化鎳(Ⅱ)(0.41g)和氯化鋅(0.21g)的水溶液中，并攪拌以保證固體被溶液完全潤(rùn)濕。然后借助直接加熱干燥該混合物，并將生成的固體過(guò)篩，以得到在氧化鋁上含約2.0%w/w鋅和約2%w/w鎳的粒徑為0.5-1.4mm的最終催化劑顆粒。
根據(jù)實(shí)施例1-7的步驟，在大氣壓下將2g該催化劑進(jìn)行測(cè)試。
為了進(jìn)行比較，還對(duì)根據(jù)如上所述的氯化鎳(Ⅱ)水溶液制備的在氧化鋁上含2%和3.8%重量鎳的催化劑的活性進(jìn)行測(cè)量。在氧化鋁催化劑上3.8%鎳的原子裝載與含2%鋅和2%鎳的催化劑上的相同。
研究結(jié)果以1，1，1，2-四氟乙烷的百分得率列于表2中，并表明，與僅有氧化鋁相比，將鋅/鎳加至氧化鋁有有益作用，但盡管如此，與單獨(dú)添加鋅相比，鋅/鎳的添加作用差，甚至比單獨(dú)添加鎳的作用還差。
表2
實(shí)施例9將4.39g粒徑為0.5-1.4mm表面積為180m2/g的顆粒氧化鋁(Harshaw Ltd提供)加至在5ml蒸餾水中的六水合氯化鈷(Ⅱ)(0.404g)和氯化鋅(0.21g)的水溶液中，并攪拌以保證固體被溶液完全潤(rùn)濕。然后借助直接加熱將該混合物干燥，并將得到的固體過(guò)篩以給出在氧化鋁上含2.0%w/w鋅和2%w/w鈷粒徑為0.5-1.4mm的最終催化劑顆粒。
根據(jù)實(shí)施例1-7的步驟在大氣壓下對(duì)2g該催化劑進(jìn)行測(cè)試。
為了比較，還對(duì)根據(jù)如上所述過(guò)的氯化鈷(Ⅱ)水溶液制備的在氧化鋁上含2%3.8%重量鈷的催化劑的活性進(jìn)行測(cè)量。在氧化鋁催化劑上的3.8%鈷的原子裝載與含2%鋅和2%鈷的催化劑上的相同。
研究結(jié)果以1，1，1，2-四氟乙烷的百分得率列于表3中，并表明，與僅有氧化鋁相比，將鋅/鈷加至氧化鋁有有益作用，但盡管如此，與單獨(dú)添加鋅相比，鋅/鈷的添加作用差，甚至比單獨(dú)添加鈷的作用還差。
表3
實(shí)施例10將4.43g粒徑為0.5-1.4mm表面積為1.80m2/g的顆粒氧化鋁(Harshaw Ltd提供)加至5ml蒸餾水中的四水合氯化錳(Ⅱ)(0.36g)和氯化鋅(0.21g)的水溶液中，并攪拌以保證固體溶液完全潤(rùn)濕。然后借助直接加熱將該混合物干燥，并將得到的固體過(guò)篩以給出在氧化鋁上含2.0%w/w鋅和2%w/w錳粒徑為0.5-1.4mm的最終催化劑顆粒。
根據(jù)實(shí)施例1-7的步驟，在大氣壓下將2g該催化劑進(jìn)行測(cè)試。
為了進(jìn)行比較，還對(duì)根據(jù)如上所述的氯化錳(Ⅱ)水溶液制備的在氧化鋁上含2%和3.68%重量錳的催化劑的活性進(jìn)行測(cè)量。在氧化鋁催化劑上3.68%錳的原子裝載與含2%鋅和2%錳的催化劑上的相同。
研究結(jié)果以1，1，1，2-四氟乙烷的百分得率列于表4中，并表明，與僅有氧化鋁相比，將鋅/錳加至氧化鋁有有益作用，但盡管如此，與單獨(dú)添加鋅相比，鋅/錳的添加作用差，甚至比單獨(dú)添加錳的作用還差。
表4
實(shí)施例11-20將4.30g粒徑為0.5-1.4mm表面積為180m2/g的顆粒氧化鋁(Harshaw Ltd提供)加至在10ml蒸餾水中的氯化鐵(Ⅲ)(0.07g)和氯化鋅(0.63g)的水溶液中，并攪拌以保證固體被溶液完全潤(rùn)濕。然后借助直接加熱將該混合物干燥，并將得到的固體過(guò)篩以給出在氧化鋁上含6.0%w/w鋅和0.5%w/w鐵、粒徑為0.5-1.4mm的最終催化劑顆粒。除了使用不同濃度的氯化鐵(Ⅲ)和氯化鋅溶液以外，重復(fù)上述步驟，以給出列于表5的鋅和鐵裝載的最終催化劑。
根據(jù)實(shí)施例1-7的步驟在大氣壓下取這些催化各2g進(jìn)行測(cè)試。
為了進(jìn)行比較，還對(duì)根據(jù)如上所述氯化鐵(Ⅲ)水溶液制備的在氧化鋁上含2%重量鐵的催化劑的活性進(jìn)行測(cè)量。在氧化鋁上6%w/w鋅和0.5%w/w鐵的原子裝載等于在氧化鋁催化劑(實(shí)施例7)上6.6%w/w鋅的原子裝載，為了進(jìn)行比較還將實(shí)施例7和實(shí)施例3，5和6的催化劑的活性列于下面。
研究結(jié)果以1，1，1，2-四氟乙烷的百分得率列于表5中，并表明，與單獨(dú)鐵或單獨(dú)鋅的添加相比，在相對(duì)高的鋅裝載和鋅比鐵比值大于2∶1下，鋅/鐵加至氧化鋁有有益作用。
表5
實(shí)施例21-25下述實(shí)施例表明，在與鋅結(jié)合使用的金屬試樣中，唯有鋅與鐵一起的試樣給出了比在氧化鋁催化劑上含6.6%重量鋅更大活性的催化劑。
除加至氧化鋁的溶液如下所述以外，根據(jù)前述實(shí)施例1-12所述的方法制備催化劑實(shí)施例21與實(shí)施例12相同。
實(shí)施例224.07g氧化鋁加至在10ml水中的ZnCl2(0.63g)和CoCl2六水合物(0.3g)的水溶液中。
實(shí)施例234.07g氧化鋁加至在10ml水中的ZnCl2(0.63)和NiCl2六合物(0.3g)的水溶液中。
實(shí)施例244.04g氧化鋁加至在10ml水中的ZnCl2(0.63g)和Mn(CH3CO2)2四水合物(0.34g)的水溶液中。
實(shí)施例254.17g氧化鋁加至在10ml水中的ZnCl2(0.63g)和CuCl2二水合物(0.2g)的水溶液中。
根據(jù)實(shí)施例1-7的步驟，于大氣壓下取這些催化劑各2g進(jìn)行測(cè)試。
研究結(jié)果以1，1，1，2-四氟乙烷的百分得率列于表6中，結(jié)果表明，與任何其它金屬和鋅加至氧化鋁相比，鋅/鐵加至氧化鋁有有益作用。
表6 實(shí)施例26和27將4.98g粒徑為0.5-1.4mm的顆粒氟化鋁(表面積為13m2/g)加至5ml蒸餾水的氯化鋅(Ⅱ)(0.02g)的水溶液中。該氟化鋁是通過(guò)將氧化鋁(Harshaw Ltd提供)和氟化氫于340℃反應(yīng)48小時(shí)而制得的。攪拌以保證固體被溶液完全潤(rùn)濕。然后通過(guò)直接加熱將該混合物干燥，并將得到的固體過(guò)篩，以得到在氟化鋁上含0.2%w/w鋅、粒徑為0.5-1.4mm的最終催化劑顆粒。除使用增加濃度的氯化鋅(Ⅱ)溶液以外，重復(fù)上述步驟，以得到在氟化鋁上含0.5%w/w鋅的最終催化劑。
根據(jù)實(shí)施例1-7的步驟，于大氣壓下取這些催化劑各2g進(jìn)行測(cè)試。
為了進(jìn)行比較，也對(duì)用來(lái)制備促進(jìn)的氟化鋁催化劑的未促進(jìn)的氟化鋁的活性進(jìn)行測(cè)試。
研究結(jié)果以1，1，1，2-四氟乙烷的百分得率列于表7中。
表7 實(shí)施例28和29在這兩個(gè)實(shí)施例中，下面概述的步驟是利用實(shí)施例7(實(shí)施例28)和實(shí)施例11(實(shí)施例29)制得的催化劑而進(jìn)行的。
將0.67g催化劑裝至1/4英寸直徑的鉻鎳鐵合金的反應(yīng)管中，于300℃干燥，并借助在20ml/分流速的氟化氫氣流中加熱1小時(shí)而活化，隨后使用三氯乙烯比氟化氫為1∶20，接觸時(shí)間為1秒，在大氣壓下將三氯乙烯和氟化氫加至反應(yīng)器中。在210℃和250℃之間監(jiān)測(cè)催化劑的活性，并將結(jié)果作為“原始活性”列于表8中。
然而，將溫度升至350℃連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)3天。此后，將溫度降至210℃-250℃，并在該溫度范圍監(jiān)測(cè)催化劑的活性。監(jiān)測(cè)結(jié)果作為“3天后的活性”列于表8中。然后，關(guān)閉三氯乙烯和氟化氫給料，并借助在10ml/分的空氣流中于350℃加熱2小時(shí)而再生催化劑。然后，分別以20ml/分和1ml/分重新形成氟化氫和三氯乙烯流，并在210℃-250℃監(jiān)測(cè)催化劑的活性。監(jiān)測(cè)結(jié)果作為“再生后的活性”列于表8中。在表8中所有研究結(jié)果均以1-氯-2，2，2-三氟乙烷的百分得率表示，并表明，將鐵添加至鋅促進(jìn)的催化劑中，對(duì)其再生有有益作用。
表8
權(quán)利要求
1.一種無(wú)鉻氟化催化劑，包括載在氧化鋁、鹵代氧化鋁或鹵氧化鋁載體上的活性促進(jìn)量的鋅。
2.如權(quán)利要求1的催化劑，其中，鋅的用量為催化劑重量的0.5%-30%。
3.如權(quán)利要求2的催化劑，它是通過(guò)用水溶性鋅鹽浸漬氧化鋁、鹵代氧化鋁或鹵氧化鋁而制得的，并含有0.5%重量-10%的鋅。
4.如權(quán)利要求1的催化劑，它是通過(guò)氫氧化鋅和氫氧化鋁共沉淀，然后將氫氧化物轉(zhuǎn)換成氧化物而制得的，其中鋅的含量為催化劑重量的3%至30%。
5.如權(quán)利要求1的催化劑，其中催化劑還包括除鋅以外的一種或多種金屬。
6.如權(quán)利要求8的催化劑，其中金屬選自鎳、鈷、錳、鐵和銅。
7.如權(quán)利要求6的催化劑，其中，除鋅以外的金屬的含量至多為催化劑重量的2.0%。
8.如權(quán)利要求9的催化劑，其中金屬為鐵。
9.如權(quán)利要求8的催化劑，其中鋅含量至少為催化劑重量的3%。
10.如權(quán)利要求8或9的催化劑，其中鋅和鐵的重量百分比為2∶1-80∶1。
11.如權(quán)利要求3的催化劑，它包括至少為催化劑重量3%的鋅，并還包括0.1%-2%的鐵。
12.如權(quán)利要求4的催化劑，它還包括鐵，其中基于催化劑百分重量的鋅比鐵的比值為16∶1-2∶1。
13.如權(quán)利要求4的催化劑，它還包括鐵，其中基于催化劑百分重量的鋅比鐵比值為16∶1至2∶1。
14.氟化烴的生產(chǎn)方法，它包括在權(quán)利要求1-13任一項(xiàng)中確定的氟化催化劑存在下，將烴或鹵代烴與氟化氫于氣相進(jìn)行反應(yīng)。
15.如權(quán)利要求14的方法，其中鹵代烴包括含1-4個(gè)碳原子并至少有一個(gè)氯原子的烯烴或烷烴。
16.如權(quán)利要求15的方法，其中鹵代烴選自1-氯-2，2，2-三氟乙烷，三氯乙烯，1-氯-2，2-二氟乙烯和全氯乙烯。
17.如權(quán)利要求16的方法，它包括步驟(a)，將三氯乙烯與氟化氫反應(yīng)，由此生產(chǎn)1-氯-2，2，2-三氟乙烷，和步驟(b)，將步驟(a)得到的1-氯-2，2，2-三氟乙烷與氟化氫反應(yīng)以生產(chǎn)1，1，1，2-四氟乙烷，其中，在步驟(a)和(b)的至少一個(gè)步驟中，使用如權(quán)利要求1-18任一項(xiàng)所要求的催化劑。
18.如權(quán)利要求17的方法，它包括如下步驟(A)第一反應(yīng)區(qū)于280℃-450℃將1-氯-2，2，2-三氟乙烷和氟化氫的混合物與氟化催化劑接觸，形成含1，1，1，2-四氟乙烷和氯化氫以及未反應(yīng)原料的產(chǎn)物;(B)將步驟(A)的產(chǎn)物連同三氯乙烯一起送至含氟化催化劑、溫度為200℃-400℃但低于步驟(A)的溫度的第二反應(yīng)區(qū)，形成含1-氯-2，2，2-三氟乙烷，1，1，1，2-四氟乙烷，氯化氫和未反應(yīng)三氯乙烯和氟化氫的產(chǎn)物;(C)處理步驟(B)的產(chǎn)物，從1-氯-2，2，2-三氟乙烷、未反應(yīng)的氟化氫和未反應(yīng)的三氯乙烯中分離出氯化氫和1，1，1，2-四氟乙烷;(D)將步驟(C)得到的1-氯-2，2，2-三氟乙烷和氟化氫一起送至所說(shuō)的第一反應(yīng)區(qū)(步驟A)，其中，在步驟(A)和步驟(B)中使用的氟化催化劑中至少一種是如權(quán)利要求1-18任一項(xiàng)要求的無(wú)鉻氟化催化劑。
19.如權(quán)利要求14-18任一項(xiàng)所要求的方法，其中，催化劑于300℃-500℃通過(guò)與空氣接觸而周期性地再生。
全文摘要
一種無(wú)鉻氟化催化劑，它包括載在氧化鋁、鹵代氧化鋁或鹵氧化鋁載體上的活性促進(jìn)量的鋅。以及在該催化劑的存在下，通過(guò)將烴或鹵代烴與氟化氫于氣相反應(yīng)而生產(chǎn)氟化烴的催化劑的應(yīng)用。
文檔編號(hào)B01J23/34GK1078172SQ9310317
公開(kāi)日1993年11月10日 申請(qǐng)日期1993年2月25日 優(yōu)先權(quán)日1992年2月26日
發(fā)明者J·D·斯科特, M·J·沃特森 申請(qǐng)人:帝國(guó)化學(xué)工業(yè)公司