一種無鉻氟化催化劑的制備方法和用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及到一種無鉻氟化催化劑及其制備方法和用途，尤其是涉及用于氣相氟 化鹵代烴制備氫氟烯烴（HFOs)或氫氟氯烯烴（HCFOs)的氟化催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 近幾年，由于全球氣候變暖，氫氟烯烴（HFOs)和氫氟氯烯烴（HCFOs)被大量用來 替代高溫室效應(yīng)潛值（GWPs )的氫氟烴（HFCs )。
[0003] 在氟化工中經(jīng)常采用氣相氟化鹵代烴的方法制備氟化烯烴和氫氟氯烯烴，該法具 有設(shè)備簡單，易于連續(xù)大規(guī)模生產(chǎn)、安全等優(yōu)點(diǎn)。在氣相氟化鹵代烴反應(yīng)中起核心作用的是 氟化催化劑。現(xiàn)工業(yè)上用的氣相氟化催化劑為含鉻催化劑。
[0004] 中國專利200410101551. 3公開了一種鉻基氟化催化劑，該催化劑在Cr(OH)3中混 合Al、Zn、Ni金屬粉末，獲得高微孔比例，高穩(wěn)定性的鉻基氟化催化劑。
[0005] 美國專利20070106100公開了一種用鋅促進(jìn)共沉淀Cr2O3Al 2O3催化劑的方法，該 方法采用沉淀法獲得鉻和鋁的氫氧化物混合物，并將焙燒后得到的Cr 2O3Al2O3前軀體用鋅 的化合物浸漬處理，并用氟化氫與氮?dú)獾幕旌蠚怏w氟化制得催化劑。
[0006] 中國專利CN94106793. 9報(bào)道了用氨水沉淀Cr(NO3)3和In(NO3)3的混合物，制得氟 化物前體，經(jīng)焙燒、HF氟化后制得銦、鉻、氧、氟組成的氟化催化劑。
[0007] US5, 773, 671報(bào)道了用Al2O3與Cr2O3的共混物在CoCl 2溶液中浸漬，然后進(jìn)行干 燥、焙燒、氟化制得氟化催化劑。
[0008] EP0514932A3報(bào)道了用沉淀法制得比表面積大于HOm2g-1的Cr2O 3，然后氟化制得 氟化催化劑，未公開添加的其它助催化劑。
[0009] 中國專利CN107817A、CN1111606A報(bào)到了一種無鉻催化劑，是在氧化鋁或鹵代氧 化鋁、鹵氧化鋁上負(fù)載活性促進(jìn)量的鋅，但其催化劑活性太差。
[0010] 中國專利CN1680029A公開了一種將銻鹵化物（SbFnCl5_ n)負(fù)載在氟化鈣上的無鉻 催化劑，但催化劑活性較低且銻鹵化物在反應(yīng)過程中易流失。
[0011] 實(shí)際應(yīng)用的氣相氟化催化劑多為含鉻催化劑，業(yè)已證明鉻的化合物都有毒性，會(huì) 對(duì)人的消化道和腎造成損害，并且高價(jià)鉻具有強(qiáng)致癌作用，其生產(chǎn)和使用會(huì)對(duì)人和環(huán)境造 成危害，同時(shí)含鉻催化劑的熱穩(wěn)定性差，無法保證催化劑在高溫反應(yīng)時(shí)的催化活性。而目前 報(bào)道的無鉻催化劑，催化活性差且易流失，沒有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。需要一種環(huán)保、催化活性好、 熱穩(wěn)定性高的氣相氟化催化劑應(yīng)用于系列氣相氟化反應(yīng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服技術(shù)背景的不足，提供一種環(huán)境友好的無鉻氟 化催化劑。本發(fā)明制備的這種無鉻氟化催化劑具有無鉻、環(huán)保、催化活性好、熱穩(wěn)定性高等 特點(diǎn)。
[0013] 本發(fā)明所要解決的另一個(gè)技術(shù)問題是提供上述氟化催化劑在氟化鹵代烴制備氫 氟烯烴或氫氟氯烯烴（HFOs或HCFOs)反應(yīng)中的用途。
[0014] 本發(fā)明采用以下的技術(shù)方案：
[0015] 一種無鉻氟化催化劑的制備方法，其特征在于，該催化劑的前驅(qū)體由高價(jià)金屬離 子化合物、堿土金屬離子化合物和稀土金屬離子化合物組成，所述的高價(jià)金屬離子為Fe 3+、 Al3+中的一種，所述的堿土金屬離子為Be2+、Mg2+、Ca 2+、Sr2+、Ba2+中的一種，所述的稀土金屬 離子為La 3+、Ce3+中的一種；該催化劑的制備方法為：
[0016] 將堿土金屬離子化合物作為載體，將高價(jià)金屬離子中的一種和稀土金屬離子中的 一種沉淀在載體上，制得催化劑前驅(qū)體，然后將催化劑前驅(qū)體經(jīng)過焙燒、氟化處理后制得無 鉻氟化催化劑。
[0017] 所述的催化劑的前驅(qū)體中，高價(jià)金屬元素的含量為催化劑載體質(zhì)量的10%~30% ; 稀土金屬元素含量為載體質(zhì)量的0. 5%~3% ;將催化劑前驅(qū)體壓制成型，在400~500°C焙 燒后，在200~400°C用氟化氫氣體氟化制得氟化催化劑。
[0018] 本發(fā)明的無鉻氟化催化劑的載體使用水熱法進(jìn)行制備，包括下列步驟：將堿土金 屬離子Be 2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+的可溶性鹽中的一種，溶于水或者有機(jī)溶劑的水溶液中，加 入高壓釜，升溫至150~200°C開始攪拌，并緩慢向高壓釜中加入沉淀劑，恒溫并攪拌12~ 24h，之后快速冷卻。用蒸餾水洗滌、抽濾多次后，將所得膏狀物在100~120°C下烘干得到 粉體，再將此粉體在400~500°C下焙燒8~12h，制得催化劑載體；其中，可溶性鹽可以為 任意形式的可溶性鹽，優(yōu)選硝酸鹽、氯化物。有機(jī)溶液可以是乙醇、乙二醇、丙三醇、乙二胺、 乙醇胺，優(yōu)選乙二醇；沉淀劑可以是氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉或者氨水，優(yōu)選氨水。
[0019] 本發(fā)明的無鉻氟化催化劑的制備方法，選用沉積沉淀法制備，包括下列步驟：
[0020] (1)用Fe3+和Al3+的可溶性鹽的一種，以及稀土金屬La 3+和Ce3+的可溶性鹽的一 種，溶于水或乙醇溶液中，將催化劑載體加入至該溶液；其中，可溶性鹽可以是硝酸鹽、硫酸 鹽、氯化鹽或者草酸鹽，優(yōu)選硝酸鹽；
[0021] (2)在40~80°C，邊攪拌溶液邊緩慢滴加沉淀劑，控制溶液PH值在7. 5~8. 5之 間，經(jīng)過濾、洗滌，在120°C干燥12h，制得催化劑前驅(qū)體，然后壓制成型；其中，沉淀劑可以 是氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉或者氨水，優(yōu)選氨水。
[0022] (3)得到的催化劑前軀體在400~500°C焙燒，在200~400°C用氟化氫氣體氟化 制得氟化催化劑。
[0023] 催化劑前軀體的焙燒溫度優(yōu)選400~450°C。
[0024] 高溫焙燒后的催化劑前軀體用氟化氫氟化處理的溫度優(yōu)選400°C，更優(yōu)選初始氟 化溫度為300°C，逐漸升溫至400°C繼續(xù)氟化。
[0025] 本發(fā)明的無鉻氟化催化劑適用于氣相氟化鹵代烴反應(yīng)制備系列HFOs或HCFOs。鹵 代烴可以是1，1，1，3-四氯丙烷、1，1，1，3, 3-五氯丙烷（HCC-240fa)、l，1，1，2, 2-五氯丙烷 (HCC-240ab)、1，1，1，2, 3-五氯丙烷（HCC-240db)、1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯（HCF0-1233zd)、 1-氯-1，3,3,3-四氟丙烯（!0^-244^1)、1，1，2,3-四氯丙烯（!10：-123(^〇、2,3,3,3-四 氯丙烯、2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷（HCFC-244bb)、1，1，1，2, 3-五氟丙烷（HFC-245eb)、 1，1，1,2-四氟乙烷（HFC-134a)、l，1，1，2,2-五氟丙烷（HFC-245cb)、l，1，1，3,3-五氟丙 烷（HFC-245fa)、1，1，1，2, 3, 3-六氟丙烷（HFC-236ea)、3, 3, 3-三氟丙烯（HF0-1243zf)、 1，3, 3, 3-四氟丙烯（HF0-1234ze)、2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯（HCF0-1233xf)、2, 3, 3, 3-四氟 丙烯（HF0-1234yf)、l，1，1，2, 3-五氟丙烯（HF0-1225ye)等。
[0026] 反應(yīng)壓力對(duì)反應(yīng)的影響不大，在大氣壓和加壓的條件下都是適宜的。
[0027] 反應(yīng)過程中未反應(yīng)的氟化氫可以循環(huán)使用。
[0028] 用于氟化反應(yīng)的反應(yīng)器類型不是關(guān)鍵，可以使用管式反應(yīng)器，流化床反應(yīng)器等。另 外，絕熱反應(yīng)器或等溫反應(yīng)器亦可被用于本發(fā)明。
[0029] 本發(fā)明所涉及的催化劑失活后，通過再生可以反復(fù)使用，再生步驟如下：
[0030] 步驟1.將催化劑床層溫度升高至400~450°C，向其中通入每分鐘3~4倍催化 劑體積的空氣48~72h，或者用澄清石灰水檢測反應(yīng)器出口無大量CO 2氣體溢出，停止通入 空氣；
[0031] 步驟2.將催化劑床層溫度降至300°C，通入每分鐘3~4倍催化劑體積的氟化氫 氣體氟化1小時(shí)，然后以rc /min升溫速率升溫至400°C，繼續(xù)氟化8小時(shí)，完成催化劑再 生。
[0032] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有優(yōu)點(diǎn)如下：
[0033] (1)本發(fā)明采用廉價(jià)鐵、鋁、堿土金屬，以及少量的稀土金屬為活性主組分，催化劑 生產(chǎn)成本低廉；催化劑的制備工藝簡單，工業(yè)三廢少，不會(huì)接觸到鉻等有毒物質(zhì)，使用安全 環(huán)保；
[0034] (2)催化劑表面較強(qiáng)的路易斯酸性在反應(yīng)中能形成較多的活潑F原子，活潑F原子 具有極強(qiáng)的親核性，使氟氯交換反應(yīng)更易發(fā)生。但是過強(qiáng)的路易斯酸性易造成催化劑表面 的結(jié)焦失活，因此，控制催化劑表面的路易斯酸性在合適的水平是延長催化劑壽命的關(guān)鍵。 使用鋁、鐵與堿土金屬元素組成的催化劑活性組分，鋁主要以AlF 3B式存在，鐵除了少部分 以FeF3B式存在，大部分以無定形的形式出現(xiàn)，具有較強(qiáng)的路易斯酸性，堿土金屬元素的加 入調(diào)變了 Al3+和Fe3+的表面路易斯酸性達(dá)到合適的水平，使催化劑既有較好活性又使催化 劑不易結(jié)焦失活。
[0035] (3)稀土金屬元素具有較好的儲(chǔ)氧能力，在稀土金屬摻雜的催化劑中，稀土金屬元 素中心有吸附氧的中心，可以抑制催化劑表面結(jié)焦，提高催化劑的抗積碳能力，從而提高催 化劑使用壽命；
[0036] (4)本發(fā)明的無鉻氟化催化劑適用于氣相氟化制備多種HFOs或HCFOs，催化劑比 鉻基催化劑具有更高的穩(wěn)定性，相同或者更佳的活性水平；
[0037] (5)該催化劑具有較強(qiáng)的再生性能。
【附圖說明】
[0038] 圖1為實(shí)施例1制備的催化劑的熱重分析圖；