專利名稱：一種硼氧基茂鋯金屬催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種對a -烯烴有較高聚合活性的硼氧基茂鋯金屬烯烴聚合 催化劑及其制備方法和應(yīng)用。高活性烯烴聚合茂金屬催化劑的開發(fā)一直是目前研究人員工作重點(diǎn)，然 而由于一般的茂金屬催化劑在己烷中溶解度小限制了茂金屬催化劑在以己烷 為溶劑的聚合體系的應(yīng)用。CN200410070449專利提供了一種釩催化劑及其制 備方法和應(yīng)用，該催化劑是采用磷酸酸酯作配體的齊格勒納塔型催化劑易溶 于己烷并且對于乙烯、丙烯共聚合有良好的活性，以磷酸酯為配體的茂鋯金 屬催化劑無法合成乙丙橡膠且活性較小。以硼酸酯作配體的茂金屬催化劑未 見報道。本發(fā)明的目的是提供一種采用硼酸酯基團(tuán)在雙茂鋯金屬催化劑分子中引 入氧原子，穩(wěn)定催化劑分子結(jié)構(gòu)，在保證催化效率的同時極大增加催化劑在 己垸中的溶解性和穩(wěn)定性的硼氧基茂鋯金屬催化劑及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明的硼氧基茂鋯金屬催化劑結(jié)構(gòu)，由式(I )表述式中Cp、 Cp'為茂基、茚基或它們的衍生物，二者可以橋聯(lián)或者非橋聯(lián);背景技術(shù)發(fā)明內(nèi)容<formula>formula see original document page 0</formula>式(I)M為硼酸酯或其衍生物；X為鹵素；Zr為鋯原子。上述催化劑可以通過含鹵素的茂鋯金屬催化劑與硼酸二元酯類化合物在 有機(jī)堿作用下脫除小分子簡便合成。合成方法在反應(yīng)器中加入含雙茂基、雙茚基或它們的衍生物基團(tuán)的二氯化鋯乙二 醇二甲醚溶液，含雙茂基、雙茚基或它們的衍生物基團(tuán)的二氯化鋯濃度為0.02mol/L，在攪拌條件下，緩慢滴加硼酸二元酯類化合物和吡啶的乙二醇二 甲醚溶液，吡啶濃度為0. 02mol/L;硼酸二元酯濃度為0.02mol/L，硼酸二元 酯類化合物、吡啶和含雙茂基、雙茚基或它們的衍生物基團(tuán)的二氯化鋯的摩爾比為i : i : i i : i : 1.05， 20分鐘內(nèi)滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)8小時，反應(yīng)完畢后，蒸干乙二醇二甲醚溶劑得到含硼氧基配體的茂鋯金屬烯烴聚合催化 劑。上述硼氧基茂鋯金屬催化劑用于烯烴聚合，主催化劑為上述硼氧基茂鋯金屬催化劑；助催化劑是垸基鋁氧垸；溶劑為己垸；聚合溫度為30 110°C; 聚合壓力可以是0 1.0MPa;反應(yīng)時間為0.5 1.5小時。使用通用的聚合方 法，可以是間歇聚合，如向處理過的反應(yīng)器中先后加入溶劑、主、助催化劑 (形成的主催化劑濃度為0.02mmol/L、助催化劑濃度為0. 04mol/L)，升至規(guī) 定的溫度，通入乙烯、a烯烴，反應(yīng)開始；加入終止劑如乙醇，反應(yīng)結(jié)束， 蒸發(fā)溶劑得干膠；也可以是連續(xù)聚合。聚合物中乙烯、a烯烴單元含量可以 通過原料氣、液進(jìn)料組成任意調(diào)節(jié)。本發(fā)明催化劑中最少含兩種配體 一種為茂基、茚基(或它們的衍生物) 之一，另一種為硼酸酯或其衍生物，并通過它們協(xié)同作用賦予其新奇的特性、 高效的烯烴聚合催化活性、優(yōu)異的己烷(或其它常見溶劑)溶解性。同時催 化劑具有合成原料便宜、合成流程簡單、產(chǎn)率高、催化劑較為穩(wěn)定、催化聚 合活性高、合成的共聚物結(jié)構(gòu)可調(diào)等特點(diǎn)。同時用本發(fā)明的催化劑可合成由乙烯、a烯烴為原料的均聚物或共聚物。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1 :外消旋乙基橋聯(lián)雙茚基硼酸二異辛酯基氯化鋯的制備。在經(jīng)過無水無氧處理好的100毫升的攪拌反應(yīng)瓶中加入50毫升乙二醇二 甲醚(無水)、0.4185克外消旋乙基橋聯(lián)雙茚二氯化鋯，20分鐘內(nèi)勻速滴加 硼酸二異辛酯0. 2860克、吡啶0. 0790克混合溶劑(以20毫升己烷稀釋)， 反應(yīng)8小時，生成黃色溶液。過濾，濾液蒸發(fā)后，得0.6586克黃色固體。分 子式C36Hs。B03ClZr，分子量為668.36。元素分析(％)，實(shí)測值(理論值)C， 64.61 (64.64); H， 7.49 (7.48);化學(xué)分析CI (wt%)，實(shí)測值(理i侖 值)5.28(5.31)。實(shí)施例2 :在經(jīng)過無水無氧處理好的200毫升的帶有插底管、攪拌的反應(yīng)瓶中加入 50毫升己烷，0. 4毫升乙基鋁氧烷(己烷溶液2. 5M)， 0. 4毫升異丁基鋁氧 垸(己垸溶液2. 5M)，升溫至50°C ，加入1毫升實(shí)施例1所合成的催化劑(O. 0668 克催化劑溶解在100毫升己垸溶液中)，由插底管通入乙烯、丙烯混合氣(重 量比l: 2.5)，常壓反應(yīng)l小時，停止通氣。加入5毫升10%鹽酸乙醇溶液終 止反應(yīng)。用20%堿溶液洗滌，真空蒸發(fā)溶劑，得乙丙橡膠8. 1330克。催化效 率為8. 13乂106克乙丙橡膠/摩爾催化劑.每小時。實(shí)施例3:硼酸二異辛酯基氯化二茂鋯的制備。在經(jīng)過無水無氧處理好的100毫升的攪拌反應(yīng)瓶中加入50毫升乙二醇二 甲醚(無水)、0. 2920克二氯二茂鋯，20分鐘內(nèi)勻速滴加硼酸二異辛酯0. 2860 克、吡啶0. 0790克混合溶劑(以20毫升己垸稀釋)，反應(yīng)8小時，生成黃色 溶液。過濾，濾液蒸發(fā)后，得0.5351克黃色粘稠液體。分子式C26H44B03ClZr，分子量為541.67。元素分析(％)，實(shí)測值(理論值)C， 57.61 (57.60); H， 8.09 (8.12);化學(xué)分析CI (wt%)，實(shí)測值(理論值):6.55(6.54)。 實(shí)施例4:在經(jīng)過無水無氧處理好的200毫升的帶有插底管、攪拌的反應(yīng)瓶中加入 50毫升己垸，0. 4毫升乙基鋁氧烷(己垸溶液2. 5M)， 0. 4毫升異丁基鋁氧 垸(己垸溶液2. 5M)，升溫至50°C ，加入1毫升實(shí)施例1所合成的催化劑(O. 0542 克催化劑溶解在100毫升己垸溶液中)，由插底管通入乙烯、丙烯混合氣(重 量比l: 2.5)，常壓反應(yīng)l小時，停止通氣。加入5毫升10%鹽酸乙醇溶液終 止反應(yīng)。用20%堿溶液洗滌，真空蒸發(fā)溶劑，得乙丙橡膠5.8864克。催化效 率為5 . 89X 106克乙丙橡膠/摩爾催化劑.每小時。實(shí)施例5:在經(jīng)過無水無氧處理好的200毫升的帶有插底管、攪拌的反應(yīng)瓶中加入 50毫升己垸，3毫升三異丁基鋁(己烷溶液)(10腿ol/ml)， l毫升三苯甲垸 基四(五氟苯基)硼(甲苯溶液)(lumol/ml)，加入l毫升實(shí)施例l所合成 的催化劑(0. 0542克催化劑溶解在100毫升己烷溶液中)，反應(yīng)10分鐘，升 溫至5(TC，由插底管通入乙烯、丙烯(重量比l: 2.5)混合氣，常壓反應(yīng)l 小時，停止通氣。加入5毫升10%鹽酸乙醇溶液終止反應(yīng)。用20%堿溶液洗滌， 真空蒸發(fā)溶劑，得乙丙橡膠3.6663克。催化效率為3.67乂106克乙丙橡膠/摩 爾催化劑.每小時。對比實(shí)施例1:在經(jīng)過無水無氧處理好的200毫升的帶有插底管、攪拌的反應(yīng)瓶中加入 50毫升己垸，0.4毫升乙基鋁氧烷(己垸溶液2.5M)， 0.4毫升異丁基鋁氧 烷(己烷溶液2.5M)，升溫至50。C，加入1毫升外消旋乙基橋聯(lián)雙茚二氯化 鋯(0.0418克催化劑溶解在100毫升甲苯溶液中)，由插底管通入乙烯、丙烯 混合氣(重量比l: 2.5)，常壓反應(yīng)l小時，停止通氣。加入5毫升10%鹽酸乙醇溶液終止反應(yīng)。用20%堿溶液洗滌，真空蒸發(fā)溶劑，得乙丙橡膠0.0856 克。催化效率為8. 6X 104克乙丙橡膠/摩爾催化劑.每小時。 對比實(shí)施例2:在經(jīng)過無水無氧處理好的200毫升的帶有插底管、攪拌的反應(yīng)瓶中加入 50毫升己垸，0. 4毫升乙基鋁氧烷(己垸溶液2. 5M)， 0. 4毫升異丁基鋁氧 垸(己垸溶液2.5M)，升溫至50。C，加入l毫升二氯二茂鋯(0.0292克催化 劑溶解在100毫升甲苯溶液中)，由插底管通入乙烯、丙烯混合氣(重量比l: 2.5)，常壓反應(yīng)l小時，停止通氣。加入5毫升10%鹽酸乙醇溶液終止反應(yīng)。 用20%堿溶液洗滌，真空蒸發(fā)溶劑，得乙丙橡膠0.0755克。催化效率為7.6 X 104克乙丙橡膠/摩爾催化劑.每小時。
權(quán)利要求
1. 一種硼氧基茂鋯金屬催化劑，其特征在于它結(jié)構(gòu)由式(I)表述id="icf0001" file="S2008101029389C00011.gif" wi="22" he="18" top= "70" left = "93" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>式(I)式中Cp、Cp’為茂基、茚基或它們的衍生物，二者可以橋聯(lián)或者非橋聯(lián)；M為硼酸二元酯或其衍生物；X為鹵素；Zr為鋯原子。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種硼氧基茂鋯金屬催化劑及其制備方法和應(yīng)用，在反應(yīng)器中加入含雙茂基、雙茚基或它們的衍生物基團(tuán)的二氯化鋯乙二醇二甲醚溶液，濃度為0.02mol/L，在攪拌條件下，緩慢滴加硼酸二元酯類化合物和吡啶的乙二醇二甲醚溶液，吡啶濃度0.02mol/L；硼酸二元酯濃度0.02mol/L，硼酸二元酯類化合物、吡啶和含雙茂基、雙茚基或它們的衍生物基團(tuán)的二氯化鋯的摩爾比為1∶1∶1-1∶1∶1.05，20分鐘內(nèi)滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)8小時，反應(yīng)完，蒸干乙二醇二甲醚溶劑得到硼氧基茂鋯金屬催化劑，合成原料便宜、流程簡單、產(chǎn)率高、催化聚合活性高、用于乙烯、α烯烴的均聚或共聚，合成的共聚物結(jié)構(gòu)可調(diào)等特點(diǎn)。
文檔編號C08F10/00GK101250239SQ200810102938
公開日2008年8月27日 申請日期2008年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月28日
發(fā)明者東升魁, 劉洪偉, 張紅江, 王笑海, 蔡小平, 金春玉, 陳可佳, 陶青海 申請人:中國石油天然氣股份有限公司