專利名稱：制取低碳烯烴的裂解催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于石油烴裂解制取低碳烯烴的催化劑。具體地說，本發(fā)明涉及用于石油烴裂解制取乙烯、丙烯和丁烯，主要是丙烯和丁烯的含結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石的催化劑。
低碳烯烴是重要的石油化工原料，普遍采用的制取方法是以天然氣為原料的蒸汽裂解;以石腦油或輕柴油為原料的管式爐熱裂解;重質(zhì)烴的熱載體裂解以及用低碳醇催化轉(zhuǎn)化的方法。常規(guī)的催化裂化裝置在生產(chǎn)汽油及輕柴油的同時也付產(chǎn)烯烴，其產(chǎn)量占原料油的15重%以下。
從文獻看，以石油烴為原料采用裂化或裂解方法制取低碳烯烴時所使用的催化劑大致有三類一類是以氧化物為載體的金屬負載型催化劑，它們的載體可以是SiO2、Al2O3或其它氧化物，所負載的金屬元素多屬ⅡB、ⅤB、ⅦB和Ⅷ族元素(USP3，541，179;USP3，647，682;DD225，135;SU1，214，726)。使用這類催化劑時由于所負載金屬的脫氫性能，在進行裂化反應的同時聚合結(jié)焦反應也相應加快，因此采用此類催化劑時只能使用輕質(zhì)原料(＜220℃)。
所使用的第二類催化劑是復合氧化物。如以ZrO2和/或HfO2為主要成分，輔以Al2O3、Cr2O3、MnO和/或Fe2O3以及堿金屬或堿土金屬氧化物(USP3，725，495;USP3，839，485)。又如以釩酸鉀、錫酸鉀或鈮酸鉀為催化劑，汽油裂解后可得約56重%的低碳烯烴，乙烯產(chǎn)率可達36.5重%，丙烯產(chǎn)率為12.5重%(SU523，133;SU487，927;SU410，073)。再如含少量Fe2O3、TiO2、CaO、MgO、Na2O、K2O的SiO2·Al2O3催化劑用于各種烴餾分的裂解(SU550，173;SU559，946)。較常用的復合氧化物是無定形SiO2·Al2O3，DD152，356中披露了以無定形SiO2·Al2O3為催化劑，以液態(tài)烴或各種烴餾份(包括汽油、煤油、瓦斯油或減壓餾份油)為原料，在600～800℃的反應溫度下制取低碳烯烴，C＝2～C＝4的產(chǎn)率可達40～55重%。
隨著沸石在石油化工和石油加工領(lǐng)域中日益廣泛的應用，大量的文獻報導了第三類催化劑，即含沸石的催化劑，特別是含ZSM-5擇形沸石的催化劑。這類催化劑既可單獨使用也可做為添加劑引入催化裂化裝置或裂化催化劑中。如JP60-224，428中披露了用ZSM-5沸石為活性組分、Al2O3為載體的催化劑，在600～750℃下對C5～C25的石蠟烴原料進行催化裂化，C＝2～C＝4的產(chǎn)率為30%左右。USP4，309，280中披露了將占催化劑重0.01～1%的HZSM-5沸石直接加入催化裂化反應裝置中。USP3，758，403中披露了以ZSM-5沸石和大孔沸石(如X型、Y型)為活性組分(二者的比例為1∶10～3∶1)的催化劑可在提高產(chǎn)物汽油辛烷值的同時使C＝3+C＝4的產(chǎn)率增加至10重%左右。本申請人也曾在CN1004878B、USP4，980，053和CN1043520A中披露了以ZSM-5沸石和Y型沸石的混合物為活性組分的催化劑，在500～650℃的反應溫度下，可在提高產(chǎn)物汽油辛烷值的同時提高C＝2～C＝4的產(chǎn)率，且其中以C＝3和C＝4為主要產(chǎn)物。
本發(fā)明旨在提供一種新型沸石催化劑，它具有較以HZSM-5沸石為活性組分的催化劑更高的水熱活性穩(wěn)定性、轉(zhuǎn)化率和C＝2～C＝4產(chǎn)率。
本發(fā)明提供的催化劑具有下列組成0～70%(以催化劑重量為基準計)的粘土、5～99%的無機氧化物和1～50%的沸石，所說沸石為0～25重%的Y型沸石和75～100重%的含磷和稀土的五元環(huán)高硅沸石的混合物。
本催化劑中的粘土可以是天然的或人工合成的、經(jīng)或不經(jīng)各種化學和/或物理處理的、通常用作裂化催化劑載體的各種粘土，如高嶺土、多水高嶺土等。
本催化劑中的無機氧化物選自無定形SiO2·Al2O3、Al2O3和/或SiO2。
本催化劑中的Y型沸石可以是經(jīng)稀土金屬離子交換后得到的稀土含量(以RE2O3計)不低于14重%的REY沸石，也可以是經(jīng)各種化學和/或物理方法，如水熱法、酸處理法、抽鋁補硅法、SiCl4法等處理后得到的硅鋁比較高、穩(wěn)定化了的高硅Y型沸石。
本催化劑中的含磷和稀土的五元環(huán)高硅沸石是用磷酸鋁處理得的含稀土的五元環(huán)高硅沸石，該沸石中含磷(以P2O5計)2～20重%，最好2～10重%，含稀土(以RE2O3計)2～10重%。
含稀土的五元環(huán)高硅沸石(商品牌號ZRP)具有ZSM-5沸石族的X光衍射譜圖，其無水化學組成表達式為0.01～0.30RE2O3·0.4～1.0Na2O·Al2O3·20～60SiO2，該組成中的稀土來自合成時所用的含稀土的八面沸石晶種，該沸石的孔道較ZSM-5沸石為窄，它對正己烷與環(huán)己烷的吸附量的比值是ZSM-5沸石的2～4倍。該沸石是用CN1058382A或美國專利申請?zhí)?7/820，385或歐洲專利申請?zhí)?2200061.7中所披露的方法制備得的，即以水玻璃、磷酸鋁、無機酸為原料，以REY或REHY沸石為晶種，在130～200℃下晶化反應12～60小時制成的。
用磷酸鋁處理ZRP沸石的方法如下將沸石用銨離子進行預交換處理使其鈉含量(以Na2O計)降至不大于0.1重%，將組成為Al2O3∶P2O5＝1∶1～3的磷酸鋁膠體按照P2O5∶沸石(干基)＝1∶5～99的重量比與該沸石混合均勻，于300～600℃、10～100%水蒸汽存在下焙燒0.5～6小時。
本發(fā)明提供的催化劑制法如下將無機氧化物的前身物，如鋁溶膠、擬薄水鋁石、硅溶膠或其混合物以及硅鋁溶膠或凝膠，與粘土按預定配比混合，并用脫陽離子水將其配制成固含量為10～50重%的漿液，攪拌均勻，用無機酸，如鹽酸、硝酸、磷酸、硫酸將漿液PH調(diào)至2～4，保持該PH值，于20～80℃下靜置老化0～2小時后加入預定量的沸石，均質(zhì)，噴霧干燥，洗去游離鈉離子，干燥。
本發(fā)明提供的催化劑用于催化裂解時較用HZSM-5沸石為活性組分的催化劑具有水熱活性穩(wěn)定性高、轉(zhuǎn)化率高、重油轉(zhuǎn)化率高和C＝2～C＝4產(chǎn)率高的特點。例如在微反裝置上用直餾柴油為原料，在520℃、劑油比3.2、重量空速16時-1的條件下進行裂解性能評定時，樣品經(jīng)800℃、100%水蒸汽處理4小時后，本發(fā)明提供的催化劑較用HZSM-5沸石為活性組分的催化劑的活性保留度高7～25個單位;即使樣品經(jīng)800℃、100%水蒸汽處理17小時后，前者仍比后者高8～14個單位。又如在小型固定流化床裝置上用中間基蠟油為原料，在580℃、劑油比5、重量空速1時-1的條件下進行裂解性能評定時，本發(fā)明提供的催化劑較用HZSM-5沸石為活性組分的催化劑轉(zhuǎn)化率高4～7個單位、重油轉(zhuǎn)化率高3.5～8個單位、C＝2～C＝4產(chǎn)率高4～5個單位。
下面的實施例將對本發(fā)明予以進一步的說明。
實例中所用含磷和稀土的五元環(huán)高硅沸石(以下簡記為P-ZRP)的制備如下取100克(干基)ZRP沸石(山東周村催化劑廠產(chǎn)品，SiO2/Al2O330，RE2O32.0%)，按照沸石(干基)∶硫酸銨∶脫陽離子水＝100∶25∶2000的重量比在90℃下離子交換1小時，過濾后再交換1次。原子吸收光譜測得該沸石中鈉含量(以Na2O計)為0.04%。將13.8克擬薄水鋁石(山東鋁廠產(chǎn)品，Al2O395%，固含量30%)、9.0克工業(yè)磷酸(含量85%)與200克脫陽離子水混和均勻后加入上述銨交換得的沸石中，攪拌均勻，110℃干燥后在800℃、100%水蒸汽氣氛中老化4小時即得磷含量(以P2O5計)為5%的含磷和稀土的五元環(huán)高硅沸石P-ZRP。
實例中采用小型固定流化床裝置評價催化劑時的條件為反應溫度580℃，劑油比5，重量空速1時-1，注水量20%。催化劑樣品預先經(jīng)760℃、100%水蒸汽處理6小時，其裝量為180克。反應所用原料中間基蠟油的性能如下密度(20℃)，克/厘米30.8808康氏殘?zhí)?，? 0.26H/C(原子比) 1.79S 0.33N 0.14堿氮，ppm 537餾程，℃ 256～545K 12.0
實例中采用微反裝置評價催化劑時的條件為反應溫度520℃，劑油比3.2，重量空速16時-1，進料時間70秒。催化劑樣品預先經(jīng)800℃、100%水蒸汽處理4小時，其裝量為5.0克。反應所用原料直餾柴油的性能如下餾程，℃ 229～340石蠟烴，重% 45.5環(huán)烷烴，重% 35.7芳烴，重% 18.2膠質(zhì)，重% 0.6實例1～2本發(fā)明提供的以P-ZRP沸石為活性組分，以粘土為基質(zhì)、鋁溶膠為粘結(jié)劑的催化劑的制備及其裂解性能。
在218公斤的鋁溶膠(山東周村催化劑廠產(chǎn)品，Al2O311.4%，PH2～3)中加入147公斤多水高嶺土(蘇州瓷土公司工業(yè)產(chǎn)品，固含量80%)，攪拌90分鐘，再加入36公斤(干基)P-ZRP沸石和54公斤脫陽離子水，均質(zhì)，噴霧干燥成型即得催化劑樣品A。
按同樣的制備方法，將P-ZRP沸石用量減至20公斤制得催化劑樣品B。 用HZSM-5沸石(山東周村催化劑廠產(chǎn)品，SiO2/Al2O3≮55，結(jié)晶度＞85%，Na2O＜0.05重%)代替P-ZRP沸石，按照樣品A的原料用量和制備方法制得對比樣品1。
上述三樣品的組成及物化性能列于表1。在小型固定流化床裝置和微反裝置上對上述樣品的評價結(jié)果分別列于表2和表3。
由表2可知當催化劑中P-ZRP與HZSM-5含量相同時，本發(fā)明提供的催化劑較用HZSM-5為活性組分的催化劑轉(zhuǎn)化率高約7個單位，重油轉(zhuǎn)化率高約8個單位，C＝2～C＝4的產(chǎn)率高4.5個單位。當催化劑中P-ZRP的含量僅為HZSM-5含量的55%時，二者具有相近的重油轉(zhuǎn)化活性和C＝2～C＝4收率。
由表3同樣也可看出類似的結(jié)果。
表1
表2
表3
實例3～4本發(fā)明提供的以P-ZRP沸石為活性組分，以粘土為基質(zhì)、擬薄水鋁石為粘結(jié)劑的催化劑的制備及其裂解性能。
用380公斤脫陽離子水將168公斤多水高嶺土打漿，再加入174公斤擬薄水鋁石和17公斤鹽酸，攪拌均勻，在75℃下靜置老化1小時，保持PH2～4，將溫度降至60℃以下，加入30公斤(干基)P-ZRP沸石和50公斤脫陽離子水，均質(zhì)，噴霧干燥成型，洗去游離Na+，干燥即得催化劑樣品C。
按同樣的制備方法，采用磷含量為3%的P-ZRP沸石制得催化劑樣品D。
用HZSM-5沸石代替P-ZRP沸石，按照催化劑樣品C的制備方法制得對比樣品2。
上述三樣品的組成及物化性能列于表4。在小型固定流化床裝置上對上述樣品的評價結(jié)果列于表5。
由表5可知本發(fā)明提供的催化劑較用HZSM-5為活性組分的催化劑轉(zhuǎn)化率高4～5.5個單位，重油轉(zhuǎn)化率高3.5～5個單位，C＝2～C＝4的產(chǎn)率高約4個單位。
表4
表5
實例5本發(fā)明提供的以P-ZRP沸石為活性組分，以無定形硅鋁為基質(zhì)的催化劑的制備及其裂解性能。
將373升水玻璃(山東周村催化劑廠產(chǎn)品，模數(shù)3.2±0.1，SiO2124±2.0克/升)用398公斤的脫陽離子水稀釋，加入97升Al2O3含量為50克/升的硫酸鋁溶液(山東周村催化劑廠產(chǎn)品)，攪拌均勻，將其溫度控制在15～25℃，再依次加入136升Al2O3含量為90克/升的硫酸鋁溶液和95升氨水，攪拌均勻后將36公斤(干基)P-ZRP沸石和54公斤脫陽離子水加入上述基質(zhì)膠體內(nèi)均質(zhì)，噴霧干燥成型，洗滌，干燥即得催化劑樣品E。
用HZSM-5沸石代替P-ZRP沸石，按照上述樣品的原料用量和制備方法制得對比樣品3。
上述二樣品的組成及物化性能列于表6。在小型固定流化床裝置上對上述樣品的評價結(jié)果列于表7。
由表7可知本發(fā)明提供的催化劑較用HZSM-5為活性組分的催化劑C＝2～C＝4的產(chǎn)率高5個單位。
表6
表7
實例6～9本發(fā)明提供的以P-ZRP和REY混合沸石為活性組分，以粘土為基質(zhì)、擬薄水鋁石為粘結(jié)劑的催化劑的制備及其裂解性能。
按照實例3～4中催化劑樣品C的制備方法，以不同比例的P-ZRP和REY(山東周村催化劑廠產(chǎn)品，SiO2/Al2O3≮4.7，RE2O3≮17%)混合沸石為活性組分制備出催化劑樣品F、G、H、I。
用HZSM-5沸石代替P-ZRP沸石制成以HZSM-5和REY混合沸石為活性組分的對比樣品4。
上述5個樣品的組成列于表8。在微反裝置上對上述樣品評價的結(jié)果列于表9。
由表9中沸石含量相同的樣品G和對比樣品4的數(shù)據(jù)可知本發(fā)明提供的催化劑具有轉(zhuǎn)化率高、C＝2～C＝4產(chǎn)率高的特點。
表8
<p>表9
實例10～13本發(fā)明提供的以P-ZRP和高硅Y混合沸石為活性組分，以粘土為基質(zhì)、擬薄水鋁石為粘結(jié)劑的催化劑的制備及其裂解性能。
按照實例3～4中催化劑樣品C的制備方法，以不同比例的P-ZRP和RSY(商品名，山東周村催化劑廠產(chǎn)品，系用脫鋁補硅法制得的SiO2/Al2O3≮11的高硅Y)混合沸石為活性組分制備出催化劑樣品J、K、L、M。
用HZSM-5沸石代替P-ZRP沸石制成以HZSM-5和RSY混合沸石為活性組分的對比樣品5。
上述5個樣品的組成列于表10。在微反裝置上對上述樣品評價的結(jié)果列于表11。
由表11中沸石含量相同的樣品J和對比樣5的數(shù)據(jù)可知本發(fā)明提供的催化劑具有轉(zhuǎn)化率高、C＝2～C＝4產(chǎn)率高的特點。
表10表10
表11
實例14本發(fā)明提供的以P-ZRP沸石為活性組分，以粘土為基質(zhì)、擬薄水鋁石與硅溶膠為粘結(jié)劑的催化劑的制備及其裂解性能。
將82公斤硅溶膠(溫州催化劑廠產(chǎn)品，SiO224.49重%，Na2O 0.16重%)用184公斤脫陽離子水稀釋，再加入114公斤多水高嶺土、185公斤擬薄水鋁石和12.5公斤鹽酸，攪拌均勻，室溫下靜置老化30分鐘，保持PH2～4，加入36公斤(干基)P-ZRP沸石和54公斤脫陽離子水均質(zhì)，噴霧干燥成型，洗滌，干燥即得催化劑樣品N。
用HZSM-5沸石代替P-ZRP沸石制成以HZSM-5沸石為活性組分的對比樣品6。
二樣品的組成及物化性能列于表12。在微反裝置上對上述二樣品評價的結(jié)果列于表13。
由表13可知本發(fā)明提供的催化劑具有轉(zhuǎn)化率高、C＝2～C＝4產(chǎn)率高的特點。
表12
表13
實例15本發(fā)明提供的催化劑具有水熱活性穩(wěn)定性高的特點。
將催化劑樣品C、D和對比樣品2的新鮮樣品，經(jīng)800℃、100%水蒸汽老化處理4小時后的樣品，經(jīng)800℃、100%水蒸汽老化處理17小時后的樣品分別在微反裝置上評價其催化活性，結(jié)果分別列于表14、15和16。
表中的活性保留度%＝水熱老化后活性/新鮮劑活性×100%由表15可知經(jīng)800℃、100%水蒸汽老化處理4小時后，本發(fā)明提供的催化劑較用HZSM-5沸石為活性組分的催化劑的活性保留度高7～25個單位。由表16則可知經(jīng)800℃、100%水蒸汽老化處理17小時后，本發(fā)明提供的催化劑較用HZSM-5沸石為活性組分的催化劑的活性保留度仍然高8～14個單位。
表1權(quán)利要求
1.一種用于生產(chǎn)低碳烯烴的裂解催化劑，是由0～70%(以催化劑重量為基準計)的粘土，5～99%的無機氧化物和1～50%的沸石組成，其特征在于所說沸石中含0～25重%的Y型沸石和75～100重%的含磷和稀土的五元環(huán)高硅沸石。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所說的無機氧化物選自SiO2·Al2O3、Al2O3和/或SiO2。
3.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所說的Y型沸石是經(jīng)稀土金屬離子交換得的稀土含量(以RE2O3計)不低于14重%的REY沸石。
4.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所說的Y型沸石是經(jīng)化學和/或物理方法處理得的穩(wěn)定化的高硅Y型沸石。
5.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所說的含磷和稀土的五元環(huán)高硅沸石是用磷酸鋁處理得的含磷(以P2O5計)2～20重%的含稀土五元環(huán)高硅沸石。
6.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所說的含磷和稀土的五元環(huán)高硅沸石是用磷酸鋁處理得的含磷(以P2O5計)2～10重%的含稀土五元環(huán)高硅沸石。
7.按照權(quán)利要求5或6所述的催化劑，其特征在于所說的含稀土五元環(huán)高硅沸石具有ZSM-5沸石族的X光衍射譜圖，其無水化學表達式為0.01～0.30 RE2O3·0.4～1.0 Na2O·Al2O3·20～60SiO2，它對正己烷與環(huán)己烷吸附量的比值是ZSM-5沸石的2～4倍。
8.按照權(quán)利要求5或6所述的催化劑，其特征在于所說的含稀土五元環(huán)高硅沸石是以水玻璃、磷酸鋁、無機酸為原料，以REY或REHY沸石為晶種，在130～200℃下晶化反應12～60小時制成的。
9.按照權(quán)利要求5或6所述的催化劑，其特征在于所說的用磷酸鋁處理含稀土的五元環(huán)高硅沸石的方法如下將沸石用銨離子進行預交換處理使其鈉含量(以Na2O計)降至不大于0.1重%，將組成為Al2O3∶P2O5＝1∶1～3的磷酸鋁膠體按照P2O5∶沸石(干基)＝1∶5～99的重量比與該沸石混合均勻，于300～600℃、10～100%水蒸汽下焙燒0.5～6小時。
全文摘要
一種用于生產(chǎn)低碳烯烴的裂解催化劑，是由0～70％(以催化劑重量為基準計)的粘土、5～99％的無機氧化物和1～50％的沸石組成。其中的沸石為0～25重％的REY或高硅Y型沸石和75～100重％的含磷和稀土的五元環(huán)高硅沸石的混合物。該催化劑具有較以HZSM-5沸石為活性組分的催化劑更高的水熱活性穩(wěn)定性、轉(zhuǎn)化率和C
文檔編號B01J29/80GK1093101SQ9310278
公開日1994年10月5日 申請日期1993年3月29日 優(yōu)先權(quán)日1993年3月29日
發(fā)明者施文元, 葉憶芳, 葛星品, 曹平, 劉舜華, 謝朝綱, 李再婷, 舒興田, 楊小明, 付維, 周蒙, 何鳴元 申請人:中國石油化工總公司, 中國石油化工總公司石油化工科學研究院