本發(fā)明屬于催化劑技術領域，具體來說涉及一種用于CO2直接加氫制甲醇的催化劑及其制法和應用。
背景技術：
現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展給人們的生活帶來了便捷與先進，與此同時，也產生了一些對環(huán)境不利的因素，特別是大量二氧化碳的排放，使得大氣中二氧化碳的濃度急劇增加，CO2排放引起了溫室效應------氣候變暖。CO2減排任重道遠，如何減少二氧化碳的排放，降低空氣中二氧化碳的是一項長期而艱巨的任務。CO2利用新工藝研究有合成甲醇、甲酸、聚碳酸酯、生產合成氣、乙醇、燃油等。甲醇作為基本有機化工原料和動力燃料具有廣闊的應用前景，可用于制備低碳烯烴、甲酸、甲酸甲酯和醋酸等產品。CO2加氫合成甲醇催化劑性能受制備程序、預處理、反應原料配比等影響，傳統(tǒng)銅基催化劑比表面積較小，易中毒，活性較低，需進一步改進。
雖然國際上對CO2加氫制甲醇技術相關研究報道不計其數，但該技術要想實現(xiàn)產業(yè)化仍面臨著一些技術瓶頸，其中，最重要的是高效催化劑的研發(fā)。CO2分子的化學鍵能高，不易參與化學反應，因此，CO2加氫制甲醇反應需要在高性能催化劑存在下才能順利進行。傳統(tǒng)甲醇合成催化劑Cu-ZnO-Al2O3用于CO2加氫制甲醇反應中催化性能不高。普遍認為，CO(或CO2)加氫制甲醇Cu-ZnO基催化劑的焙燒前活性前驅體應該是銅鋅復鹽形式，包括(Cu，Zn)2CO3(OH)2(鋅孔雀石相)、(Cu，Zn)5(CO3)2(OH)6(綠銅鋅礦)。傳統(tǒng)的共沉淀法制得的甲醇合成催化劑焙燒前驅體中晶相以鋅孔雀石相為主，是CO加氫制甲醇的活性前驅體，對CO2加氫制甲醇具有一定的催化性能，但不是最佳活性前驅體。也有研究者認為，由于CO2加氫制甲醇反應產物中伴隨有大量的水生成，而Al2O3具有親水性，導致催化劑容易受到水分子的影響，如機械強度下降、活性位被改性等。因此，提高銅鋅基催化劑在CO2加氫制甲醇反應中的催化性能的研究主要集中在改進催化劑制備方法和對助劑、載體的選擇上，目的是能夠有效控制CO2加氫制甲醇催化劑活性前驅體晶相的形成，提高催化劑催化性能和水熱穩(wěn)定性。
賀健等人報道了Cu-Zn-Al-Zr復合氧化物催化劑用于CO2加氫制甲醇反應。并將其與工業(yè)用Cu-Zn-Al催化劑進行了比較，同時進行了Cu-Zn-Al-Zr催化劑穩(wěn)定性試驗和試驗前后樣品的物化表征。結果表明：在相同的反應條件下，用Cu-Zn-Al-Zr催化劑的甲醇收率較用Cu-Zn-Al催化劑得到顯著提高；在200h的穩(wěn)定性試驗中，Cu-Zn-Al-Zr催化劑顯示較好的催化穩(wěn)定性；催化劑誘導期性能的下降歸因于金屬Cu晶粒的長大和表面沉積物的形成，而催化劑中的微孔分布對反應影響不顯著。研究表明Zr的引入，使得催化活性有所提高。
目前二氧化碳加氫合成甲醇所用的催化劑在工業(yè)上主要使用Cu/ZnO/Al2O3催化劑，但是由于Al2O3親水性和Cu/ZnO/Al2O3催化劑在還原過程中催化劑顆粒的團聚并長大，抑制Cu/ZnO/Al2O3催化劑對二氧化碳加氫合成甲醇的催化效果。石墨烯納米片因具有獨特的物理化學性質，如獨特的電子傳輸特性、大的比表面積、優(yōu)異的導電性和導熱性等，被認為是優(yōu)異的催化劑載體和助劑。氧化石墨烯表面上的氧基團可以起到連接石墨烯與納米顆粒的作用，并使納米顆粒分散在石墨烯的表面，其良好的導熱性可以抑制催化劑在還原過程中顆粒的團聚和長大。Yu等提出了一種金屬陽離子與溶液中氧化石墨烯相互作用機理，他們認為金屬陽離子與溶液中氧化石墨烯有三種相互作用：1)電荷相互作用：氧化石墨烯表面上羧基官能團在溶液中去質子而帶負電荷，與帶正電荷的金屬陽離子存在電荷相互作用；2)配位鍵：金屬陽離子是缼電子結構，有空軌道，氧化石墨烯表面上含氧官能團中氧原子有多余電子，金屬陽離子與氧化石墨烯表面上含氧官能團的氧原子存在配位鍵；3)陽離子-π相互作用：缼電子金屬陽離子與氧化石墨烯碳環(huán)上π鍵的相互作用。
石墨烯可看作被剝離的單原子層石墨材料，基本結構為sp2雜化碳原子形成的類六元環(huán)單元，并通過無限擴展形成二維晶體，是目前世界上最薄的材料-單原子厚度的材料。氧化石墨烯是由石墨經過化學氧化還原法制備石墨烯的中間體，其結構包含大量的含氧官能團。它具有價格低廉、制備方法簡便、穩(wěn)定性高等優(yōu)點，具有吸附脫附條件溫和等性質。還可通過表面官能化形成可控的化學缺陷，如表面羥基、羰基、環(huán)氧基等，可做為金屬生長的成核中心，從而控制金屬的生長。CO2加氫合成甲醇的關鍵核心在于催化劑。傳統(tǒng)催化劑往往制備步驟繁瑣、可重復性差，抗中毒性能差、機械強度低，生產成本較高，催化劑易失活。也面臨著CO2加氫合成甲醇過程中CO2轉化率低，甲醇選擇性低等瓶頸。因此，提高催化劑催化活性，同時提高反應活性和甲醇選擇性是研究中急需解決的問題。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是針對上述現(xiàn)有技術存在的缺陷提供一種用于CO2加氫直接制甲醇的催化劑、其制備方法及應用。
本發(fā)明用Zr修飾，氧化石墨烯GO引入促進Cu-ZnO共沉淀型催化劑，研制出一類Zr修飾的GO/Cu-ZnO-ZrO2催化劑，利用氧化石墨烯表面上的氧基團可以起到連接石墨烯與納米顆粒的作用，并使納米顆粒分散在石墨烯的表面，其良好的導熱性可以抑制催化劑在還原過程中顆粒的團聚和長大。使得制備的催化劑具有組成和結構易調變，較高的比表面積，活性組分分散。
同時本發(fā)明采用共沉淀法，Zr修飾，制得的Cu-ZnO-ZrO2三元體系中，ZnO晶格可溶解入一定量離子半徑與Zn2+(0.074nm)相近但價態(tài)較高的Zn4+離子(離子半徑為0.077nm)，同時誘生出相應價量的正離子缺位，后者可擴散遷移到ZnO晶格表面，并可通過裝填入等價量的低價金屬Cu+離子以達到價態(tài)和電荷的補償，有助于Cu2O界面相的生成。
氧化石墨烯表面上含氧官能團中氧原子有多余電子，金屬陽離子如Zr2+、Cu2+、Zn2+與氧化石墨烯表面上含氧官能團的氧原子存在著配位鍵，加之陽離子與π鍵相互作用，一定程度上促進了該復合催化劑的催化活性。
金屬離子間的相互作用，和石墨烯特殊的結構特征，制備的復合Cu-ZnO-ZrO2催化劑，還具有熱穩(wěn)定性高、堿性較強、能夠實現(xiàn)金屬元素的均勻分布及相互作用調變等優(yōu)點，并且催化劑制備原料廉價易得，采用共沉淀法的制備工藝簡單、周期短、重復性好。在二氧化碳加氫合成甲醇反應中表現(xiàn)出良好的活性。其性能指標為CO2單程轉化率在20％以上，甲醇選擇性41％-53％，甲醇產率為8-15％。
本發(fā)明的用于CO2加氫直接制甲醇的催化劑，催化劑含有Cu元素Zn元素、Zr元素和氧化石墨烯GO，金屬元素以單質或氧化物形式存在，所用原料配比(質量比)，GO：Cu-ZnO-ZrO2＝(0.04-0.16)/1，其中Cu∶ZnO∶ZrO2質量比為4/3/3。
實現(xiàn)本發(fā)明的技術方案具體如下：
一種用于CO2加氫直接制甲醇催化劑的制備方法，通過以下步驟制備：
(1)催化劑組成金屬元素以硝酸鹽的形式溶于去離子水中，按比例稱取銅源、鋅源和鋯源，配制成濃度為1～3mol/L的水溶液，將兩者混合，超聲分散30min，記為B溶液；銅源優(yōu)選硝酸銅，鋅源優(yōu)選硝酸鋅，鋯源優(yōu)選硝酸氧鋯；
(2)配制碳酸鹽沉淀劑，碳酸鹽可以為Na2CO3，去離子水溶解，配制成濃度為1-3mol/L的水溶液，記為C溶液；
(3)量取與B溶液等體積量的去離子水，標記為A溶液；
(4)采用并流共沉淀法，將溶液B與溶液C同時等速滴入A溶液中，水浴溫度為70℃，控制滴加速率為100-200mL·h-1，pH為7-8，攪拌速度為900r/min；
(5)滴加完畢后，繼續(xù)攪拌60-120min，在20-40℃老化8-26h。
(6)反應產物經離過濾、洗滌，所得濾餅于80-120℃過夜干燥，300-400℃焙燒5小時，所獲粉末樣品記為D；
(7)樣品D經研磨、壓片造粒至20-40目顆粒，得催化劑樣品。
其中氧化石墨烯(GO)的制備方法為：使用改良Hummers法制備氧化石墨烯，首先在干燥的燒杯中加入濃硫酸(H2SO4，98％)冰浴條件下冷卻。當體系的溫度低于5℃時，加入鱗片石墨。攪拌30min，混合均勻，緩慢加入高錳酸鉀(KMnO4)，控制反應液溫度不超過5℃，攪拌1h。然后將燒杯置于30℃恒溫水浴中，繼續(xù)攪拌1h，然后加入230mL去離子水，同時加入H2O2(30％水溶液，25mL)，溶液從磚紅色變?yōu)轷r亮的黃色，反應終止。靜置12h，用稀HCl(1∶10/體積比)對其進行洗滌，在-18℃冷凍，然后使用冷凍干燥機在-56℃干燥之后，獲得氧化石墨烯(GO)。
本發(fā)明催化劑的應用為：
本發(fā)明催化劑的應用，是將其用作CO2加氫直接制低碳烯烴的催化劑，采用固定床反應器。還原條件：H2/CO2＝(1-3)∶1或者純H2，溫度200～400℃，壓力0.1～2.0MPa，空速1000～3000h-1，還原處理4～24h；反應條件：H2/CO2＝(1-3)∶1，溫度200～300℃，壓力1.0-4.0MPa，W/F為5～20g·h/mol。
下面通過具體實施例對本發(fā)明做進一步說明。
實施例1
按Cu/ZnO/ZrO2＝4/3/3質量比稱取6.1gCu(NO3)2·3H2O、5.5gZn(NO3)2·6H2O、3.3gZrO(NO3)2·2H2O，去離子水溶解為溶液A，按1mol/L的溶液稱取7.1g無水NaCO3，去離子水溶解為溶液B。利用蠕動泵同時滴加溶液A與溶液B，滴加速率為150mL·h-1，攪拌速度為900r/min，反應溫度為70℃水浴溫度，控制pH＝7，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌120min，然后在30℃老化12h，過濾、90℃過夜干燥，350℃通N2焙燒5h，20～40目造粒，即得催化劑樣品1，記作CuO-ZnO-ZrO2。催化劑的還原條件為：H2/N2＝5/95，溫度300℃，壓力0.1MPa，空速2400h-1；反應條件：H2/CO2＝3，溫度250℃，壓力3.0MPa，W/F為10g·h/mol。結果見表1。
實施例2
使用改良Hummers法制備氧化石墨烯，首先在干燥的燒杯中加入濃硫酸(H2SO4，115mL，98％)冰浴條件下冷卻。當體系的溫度低于5℃時，加入鱗片石墨(5g)。攪拌30min，混合均勻，緩慢加入高錳酸鉀(KMnO4，15g)，控制反應液溫度不超過5℃，攪拌1h。然后將燒杯置于30℃恒溫水浴中，繼續(xù)攪拌1h，然后加入230mL去離子水，同時加入H2O2(30％水溶液，25mL)，溶液從磚紅色變?yōu)轷r亮的黃色，反應終止。靜置12h，用稀HCI(1∶10/體積比，2L)對其進行洗滌，在-18℃冷凍，然后使用冷凍干燥機在-56℃干燥之后，獲得氧化石墨樣品。
量取200mL去離子水溶解為溶液A。稱取0.20g GO，同時按Cu/ZnO/ZrO2＝4/3/3質量比稱取6.1gCu(NO3)2·3H2O、5.5gZn(NO3)2·6H2O、3.3gZrO(NO3)2·2H2O，兩者混合用去離子水溶解為溶液B，超聲分散30min。按1mol/L的溶液稱取7.1g無水NaCO3，去離子水溶解為溶液C。利用蠕動泵同時滴加溶液B與溶液C于溶液A中，滴加速率為150mL·h-1，攪拌速度為900r/min，反應溫度為70℃水浴溫度，控制pH＝7，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌120min，然后在30℃老化12h，過濾、60℃過夜干燥，350℃通N2焙燒5h，20～40目造粒，即得催化劑樣品2，記作4％GO/CuO-ZnO-ZrO2。催化劑的還原條件為：H2/N2＝5/95，溫度300℃，壓力0.1MPa，空速2400h-1；反應條件：H2/CO2＝3，溫度250℃，壓力3.0MPa，W/F為10g·h/mol。結果見表1。
實施例3
使用改良Hummers法制備氧化石墨烯，首先在干燥的燒杯中加入濃硫酸(H2SO4，115mL，98％)冰浴條件下冷卻。當體系的溫度低于5℃時，加入鱗片石墨(5g)。攪拌30min，混合均勻，緩慢加入高錳酸鉀(KMnO4，15g)，控制反應液溫度不超過5℃，攪拌1h。然后將燒杯置于30℃恒溫水浴中，繼續(xù)攪拌1h，然后加入230mL去離子水，同時加入H2O2(30％水溶液，25mL)，溶液從磚紅色變?yōu)轷r亮的黃色，反應終止。靜置12h，用稀HCl(1∶10/體積比，2L)對其進行洗滌，在-18℃冷凍，然后使用冷凍干燥機在-56℃干燥之后，獲得氧化石墨樣品。
量取200mL去離子水溶解為溶液A。稱取0.35g GO，同時按Cu/ZnO/ZrO2＝4/3/3質量比稱取6.1gCu(NO3)2·3H2O、5.5gZn(NO3)2·6H2O、3.3gZrO(NO3)2·2H2O，兩者混合用去離子水溶解為溶液B，超聲分散30min。按1mol/L的溶液稱取7.1g無水NaCO3，去離子水溶解為溶液C。利用蠕動泵同時滴加溶液B與溶液C于溶液A中，滴加速率為150mL·h-1，攪拌速度為900r/min，反應溫度為70℃水浴溫度，控制pH＝7，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌120min，然后在30℃老化12h，過濾、60℃過夜干燥，350℃通N2焙燒5h，20～40目造粒，即得催化劑樣品3，記作7％GO/CuO-ZnO-ZrO2。催化劑的還原條件為：H2/N2＝5/95，溫度300℃，壓力0.1MPa，空速2400h-1；反應條件：H2/CO2＝3，溫度250℃，壓力3.0MPa，W/F為10g·h/mol。結果見表1。
實施例4
使用改良Hummers法制備氧化石墨烯，首先在干燥的燒杯中加入濃硫酸(H2SO4，115mL，98％)冰浴條件下冷卻。當體系的溫度低于5℃時，加入鱗片石墨(5g)。攪拌30min，混合均勻，緩慢加入高錳酸鉀(KMnO4，15g)，控制反應液溫度不超過5℃，攪拌1h。然后將燒杯置于30℃恒溫水浴中，繼續(xù)攪拌1h，然后加入230mL去離子水，同時加入H2O2(30％水溶液，25mL)，溶液從磚紅色變?yōu)轷r亮的黃色，反應終止。靜置12h，用稀HCl(1∶10/體積比，2L)對其進行洗滌，在-18℃冷凍，然后使用冷凍干燥機在-56℃干燥之后，獲得氧化石墨樣品。
量取200mL去離子水溶解為溶液A。稱取0.50g GO，同時按Cu/ZnO/ZrO2＝4/3/3質量比稱取6.1gCu(NO3)2·3H2O、5.5gZn(NO3)2·6H2O、3.3gZrO(NO3)2·2H2O，兩者混合用去離子水溶解為溶液B，超聲分散30min。按1mol/L的溶液稱取7.1g無水NaCO3，去離子水溶解為溶液C。利用蠕動泵同時滴加溶液B與溶液C于溶液A中，滴加速率為150mL·h-1，攪拌速度為900r/min，反應溫度為70℃水浴溫度，控制pH＝7，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌120min，然后在30℃老化12h，過濾、60℃過夜干燥，350℃通N2焙燒5h，20～40目造粒，即得催化劑樣品4，記作10％GO/CuO-ZnO-ZrO2。催化劑的還原條件為：H2/N2＝5/95，溫度300℃，壓力0.1MPa，空速2400h-1；反應條件：H2/CO2＝3，溫度250℃，壓力3.0MPa，W/F為10g·h/mol。結果見表1。
實施例5
使用改良Hummers法制備氧化石墨烯，首先在干燥的燒杯中加入濃硫酸(H2SO4，115mL，98％)冰浴條件下冷卻。當體系的溫度低于5℃時，加入鱗片石墨(5g)。攪拌30min，混合均勻，緩慢加入高錳酸鉀(KMnO4，15g)，控制反應液溫度不超過5℃，攪拌1h。然后將燒杯置于30℃恒溫水浴中，繼續(xù)攪拌1h，然后加入230mL去離子水，同時加入H2O2(30％水溶液，25mL)，溶液從磚紅色變?yōu)轷r亮的黃色，反應終止。靜置12h，用稀HCl(1∶10/體積比，2L)對其進行洗滌，在-18℃冷凍，然后使用冷凍干燥機在-56℃干燥之后，獲得氧化石墨樣品。
量取200mL去離子水溶解為溶液A。稱取0.65g GO，同時按Cu/ZnO/ZrO2＝4/3/3質量比稱取6.1gCu(NO3)2·3H2O、5.5gZn(NO3)2·6H2O、3.3gZrO(NO3)2·2H2O，兩者混合用去離子水溶解為溶液B，超聲分散30min。按1mol/L的溶液稱取7.1g無水NaCO3，去離子水溶解為溶液C。利用蠕動泵同時滴加溶液B與溶液C于溶液A中，滴加速率為150mL·h-1，攪拌速度為900r/min，反應溫度為70℃水浴溫度，控制pH＝7，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌120min，然后在30℃老化12h，過濾、60℃過夜干燥，350℃通N2焙燒5h，20～40目造粒，即得催化劑樣品5，記作13％GO/CuO-ZnO-ZrO2。催化劑的還原條件為：H2/N2＝5/95，溫度300℃，壓力O.1MPa，空速2400h-1；反應條件：H2/CO2＝3，溫度250℃，壓力3.0MPa，W/F為10g·h/mol。結果見表1。
實施例6
使用改良Hummers法制備氧化石墨烯，首先在干燥的燒杯中加入濃硫酸(H2SO4，115mL，98％)冰浴條件下冷卻。當體系的溫度低于5℃時，加入鱗片石墨(5g)。攪拌30min，混合均勻，緩慢加入高錳酸鉀(KMnO4，15g)，控制反應液溫度不超過5℃，攪拌1h。然后將燒杯置于30℃恒溫水浴中，繼續(xù)攪拌1h，然后加入230mL去離子水，同時加入H2O2(30％水溶液，25mL)，溶液從磚紅色變?yōu)轷r亮的黃色，反應終止。靜置12h，用稀HCl(1∶10/體積比，2L)對其進行洗滌，在-18℃冷凍，然后使用冷凍干燥機在-56℃干燥之后，獲得氧化石墨樣品。
量取200mL去離子水溶解為溶液A。稱取0.80g GO，同時按Cu/ZnO/ZrO2＝4/3/3質量比稱取6.1gCu(NO3)2·3H2O、5.5gZn(NO3)2·6H2O、3.3gZrO(NO3)2·2H2O，兩者混合用去離子水溶解為溶液B，超聲分散30min。按1mol/L的溶液稱取7.1g無水NaCO3，去離子水溶解為溶液C。利用蠕動泵同時滴加溶液B與溶液C于溶液A中，滴加速率為150mL·h-1，攪拌速度為900r/min，反應溫度為70℃水浴溫度，控制pH＝7，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌120min，然后在30℃老化12h，過濾、60℃過夜干燥，350℃通N2焙燒5h，20～40目造粒，即得催化劑樣品6，記作16％GO/CuO-ZnO-ZrO2。催化劑的還原條件為：H2/N2＝5/95，溫度300℃，壓力0.1MPa，空速2400h-1；反應條件：H2/CO2＝3，溫度250℃，壓力3.0MPa，W/F為10g·h/mol。結果見表1。
表1催化劑催化活性