本發(fā)明涉及1,4-環(huán)己烷二甲酸合成用催化劑，其制備方法以及1,4-環(huán)己烷二甲醇的合成方法。

背景技術(shù)：

1,4-環(huán)己烷二甲醇(簡(jiǎn)稱(chēng)chdm)是生產(chǎn)聚酯樹(shù)脂的重要有機(jī)化工原料，由它替代乙二醇或其它多元醇生產(chǎn)的聚酯樹(shù)脂具有良好的熱穩(wěn)定性和熱塑性，能在較高的溫度下保持穩(wěn)定的物理性質(zhì)和電性能，而由這類(lèi)樹(shù)脂制得的產(chǎn)品則具有良好的耐化學(xué)性和耐環(huán)境性。目前工業(yè)化生產(chǎn)1,4-環(huán)己烷二甲醇的工藝主要以對(duì)苯二甲酸二甲酯為原料，先苯環(huán)加氫制備1,4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯，再通過(guò)酯加氫反應(yīng)制備1,4-環(huán)己烷二甲醇。由于對(duì)苯二甲酸(pta)價(jià)格相對(duì)較低且來(lái)源豐富，因此近幾年出現(xiàn)了以對(duì)苯二甲酸為原料制備1,4-環(huán)己烷二甲醇的趨勢(shì)。其過(guò)程通常也需經(jīng)過(guò)兩步反應(yīng)，首先是苯環(huán)選擇加氫生產(chǎn)1,4-環(huán)己烷二甲酸，然后1,4-環(huán)己烷二甲酸再加氫生成1,4-環(huán)己烷二甲醇。考慮到兩步法工藝的復(fù)雜性，也有很多研究者進(jìn)行了對(duì)苯二甲酸一步法加氫制備1,4-環(huán)己烷二甲醇的研究。如日本三菱化學(xué)公司，于1998年申請(qǐng)的專(zhuān)利jp200007596中公開(kāi)了pta在液相條件下一步法制備chdm的工藝。其催化劑選用了含ru和sn組分的催化劑，最好還含有pt，催化劑以活性炭為載體。實(shí)施例中公開(kāi)了具體的反應(yīng)過(guò)程，即在高壓釜中氬氣保護(hù)氣氛下加入pta、水和催化劑，在氫壓1mpa時(shí)將溫度升至230℃，再在氫壓達(dá)到15mpa時(shí)通入氫氣反應(yīng)，反應(yīng)4h后將反應(yīng)液取出，chdm的收率僅有28.3％。除此之外，中國(guó)專(zhuān)利cn100482625c(標(biāo)題為：對(duì)苯二甲酸直接加氫制1,4-環(huán)己烷二甲醇的方法)通過(guò)采用ru/al2o3和ru-sn/al2o3兩種催化劑的混合物，在同一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)，首先在低溫低壓下進(jìn)行對(duì)苯二甲酸加氫得到1,4-環(huán)己烷二甲酸，然后升溫升壓進(jìn)行1,4-環(huán)己烷二甲酸加氫得到1,4-環(huán)己烷二甲醇。具體實(shí)施例中最終得到的chdm收率可達(dá)80％以上，大大提高了chdm的收率。但由于反應(yīng)過(guò)程為間歇過(guò)程且在反應(yīng)過(guò)程中需要分時(shí)間段控制溫度和壓力，給工業(yè)生產(chǎn)帶來(lái)了很多不便。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的問(wèn)題之一是現(xiàn)有技術(shù)中存在的1,4-環(huán)己烷二甲酸加氫制備1,4-環(huán)己烷二甲醇時(shí)反應(yīng)溫度和氫氣壓力過(guò)高而1,4-環(huán)己烷二甲醇收率卻不高的問(wèn)題，提供一種1,4-環(huán)己烷二甲酸合成用催化劑。該催化劑具有可在低溫低氫氣壓力下獲得高的1,4-環(huán)己烷二甲醇收率的特點(diǎn)。

本發(fā)明所要解決的問(wèn)題之二是上述技術(shù)問(wèn)題之一所述催化劑的制備方法。

本發(fā)明所要解決的問(wèn)題之三是采用上述技術(shù)問(wèn)題之一所述催化劑的1,4-環(huán)己烷二甲醇的合成方法。

為了解決上述技術(shù)問(wèn)題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

1,4-環(huán)己烷二甲醇合成用催化劑，該催化劑包含兩個(gè)部分，一部分是wo3，另一部分是負(fù)載型催化劑ru-sn-pt-rh/c。

上述技術(shù)方案中，wo3與ru-sn-pt-rh/c的質(zhì)量比優(yōu)選為1:(0.5～5)，更優(yōu)選為1:(1～3)。

上述技術(shù)方案中，負(fù)載型催化劑中ru含量?jī)?yōu)選為10wt％以下，例如但不限于1～10wt％，更優(yōu)選為5～10wt％。

上述技術(shù)方案中，負(fù)載型催化劑中sn含量?jī)?yōu)選為10wt％以下，例如但不限于1～10wt％，更有選為5～10wt％。

上述技術(shù)方案中，負(fù)載型催化劑中pt含量?jī)?yōu)選為5wt％以下，例如但不限于1～5wt％，更優(yōu)選2～3wt％。

上述技術(shù)方案中，負(fù)載型催化劑中rh含量?jī)?yōu)選為1wt％以下，例如但不限于0.1～1wt％，更優(yōu)選0.3～0.6wt％。

為了解決上述技術(shù)問(wèn)題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：上述技術(shù)問(wèn)題之一的任一項(xiàng)所述負(fù)載型催化劑的制備方法，包括如下步驟：

a)用所需量的含ru化合物、含sn化合物、含pt化合物和含rh化合物浸漬活性炭，調(diào)節(jié)ph值為8～12；

b)用還原劑將ru、pt、rh的化合物還原為金屬單質(zhì)，得負(fù)載型催化劑。

上述技術(shù)方案中，步驟b)所述的還原劑獨(dú)立優(yōu)選為氫氣、甲醛、水合肼、硼氫化鈉、甲酸或甲酸鈉中的至少一種。

上述技術(shù)方案中，步驟a)用于調(diào)節(jié)ph的ph調(diào)節(jié)劑沒(méi)有特別限制，根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員的理解，本領(lǐng)域常用的那些堿性物質(zhì)均可以。本發(fā)明具體實(shí)施方式采用了氫氧化鈉。

為了解決上述技術(shù)問(wèn)題之三，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：1,4-環(huán)己烷二甲醇的合成方法， 包括如下步驟：在權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述1,4-環(huán)己烷二甲醇合成用催化劑存在下，氫氣與1,4-環(huán)己烷二甲酸水溶液反應(yīng)生成1,4-環(huán)己烷二甲醇。

上述技術(shù)方案中，反應(yīng)溫度優(yōu)選150～200℃，更優(yōu)選160～180℃。

上述技術(shù)方案中，氫氣壓力優(yōu)選1～5mpa，更優(yōu)選3～5mpa。

上述技術(shù)方案中，1,4-環(huán)己烷二甲酸的進(jìn)料濃度受限于1,4-環(huán)己烷二甲酸在水中的溶解度，它可隨進(jìn)料溫度的變化而變化，以保證進(jìn)料為液態(tài)進(jìn)料，通常優(yōu)選為1～20wt％，更優(yōu)選8～16wt％。

從具體實(shí)施方式的數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明中采用5gwo3與10g負(fù)載型催化劑(6wt％ru-6wt％sn-2wt％pt-0.4wt％rh/c)混合物作為加氫催化劑，在反應(yīng)溫度為165℃，氫氣壓力3.5mpa，氫氣與1,4-環(huán)己烷二甲酸濃度為12wt％的水溶液1000g反應(yīng)，原料1,4-環(huán)己烷二甲酸的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了99.3％，1,4-環(huán)己烷二甲醇的收率也達(dá)到了95.0％，取得了較好的技術(shù)效果。

具體實(shí)施方式

【實(shí)施例1】

負(fù)載型催化劑的制備：按照催化劑中ru含量為6wt％、sn含量為6wt％、pt含量為2wt％和rh含量0.4wt％稱(chēng)取相應(yīng)質(zhì)量的rucl3·3h2o、sncl2·2h2o、h2ptcl6·6h2o和rhcl3·3h2o并將其溶于25wt％的鹽酸中形成250ml浸漬液，將所得浸漬液與50克活性炭混合，浸漬12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化劑前驅(qū)體，最后用經(jīng)5倍體積氮?dú)庀♂尩臍錃?50ml/min下160℃還原3h得到負(fù)載型催化劑成品，經(jīng)icp-aes分析，催化劑中的ru含量為6wt％、sn含量為6wt％、pt含量為2wt％和rh含量0.4wt％，為便于比較，將所得催化劑組成列于表1中。

1,4-環(huán)己烷二甲醇的制備：將120g1,4-環(huán)己烷二甲酸和880g水加入高壓釜，加入10g上述所得的負(fù)載型催化劑和5g市售的wo3，開(kāi)啟攪拌，先通入氮?dú)庵脫Q三次，再通入氫氣置換三次，然后通入氫氣使氫氣壓力升至3.5mpa并保持穩(wěn)定，維持反應(yīng)溫度165℃，并連續(xù)通入氫氣反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，趁熱濾除催化劑，用液相色譜和氣相色譜分別分析反應(yīng)液，計(jì)算chda轉(zhuǎn)化率及chdm的收率，為便于比較，將所得結(jié)果列于表1中。

【實(shí)施例2】

負(fù)載型催化劑的制備：按照催化劑中ru含量為1wt％、sn含量為6wt％、pt含量為2wt％和rh含量0.4wt％稱(chēng)取相應(yīng)質(zhì)量的rucl3·3h2o、sncl2·2h2o、h2ptcl6·6h2o和 rhcl3·3h2o并將其溶于25wt％的鹽酸中形成250ml浸漬液，將所得浸漬液與50克活性炭混合，浸漬12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化劑前驅(qū)體，最后用經(jīng)5倍體積氮?dú)庀♂尩臍錃?50ml/min下160℃還原3h得到負(fù)載型催化劑成品，經(jīng)icp-aes分析，催化劑中的ru含量為1wt％、sn含量為6wt％、pt含量為2wt％和rh含量0.4wt％，為便于比較，將所得催化劑組成列于表1中。

1,4-環(huán)己烷二甲醇的制備：將120g1,4-環(huán)己烷二甲酸和880g水加入高壓釜，加入10g上述所得的負(fù)載型催化劑和5g市售的wo3，開(kāi)啟攪拌，先通入氮?dú)庵脫Q三次，再通入氫氣置換三次，然后通入氫氣使氫氣壓力升至3.5mpa并保持穩(wěn)定，維持反應(yīng)溫度165℃，并連續(xù)通入氫氣反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，趁熱濾除催化劑，用液相色譜和氣相色譜分別分析反應(yīng)液，計(jì)算chda轉(zhuǎn)化率及chdm的收率，為便于比較，將所得結(jié)果列于表1中。

【實(shí)施例3】

負(fù)載型催化劑的制備：按照催化劑中ru含量為5wt％、sn含量為6wt％、pt含量為2wt％和rh含量0.4wt％稱(chēng)取相應(yīng)質(zhì)量的rucl3·3h2o、sncl2·2h2o、h2ptcl6·6h2o和rhcl3·3h2o并將其溶于25wt％的鹽酸中形成250ml浸漬液，將所得浸漬液與50克活性炭混合，浸漬12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化劑前驅(qū)體，最后用經(jīng)5倍體積氮?dú)庀♂尩臍錃?50ml/min下160℃還原3h得到負(fù)載型催化劑成品，經(jīng)icp-aes分析，催化劑中的ru含量為5wt％、sn含量為6wt％、pt含量為2wt％和rh含量0.4wt％，為便于比較，將所得催化劑組成列于表1中。

1,4-環(huán)己烷二甲醇的制備：將120g1,4-環(huán)己烷二甲酸和880g水加入高壓釜，加入10g上述所得的負(fù)載型催化劑和5g市售的wo3，開(kāi)啟攪拌，先通入氮?dú)庵脫Q三次，再通入氫氣置換三次，然后通入氫氣使氫氣壓力升至3.5mpa并保持穩(wěn)定，維持反應(yīng)溫度165℃，并連續(xù)通入氫氣反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，趁熱濾除催化劑，用液相色譜和氣相色譜分別分析反應(yīng)液，計(jì)算chda轉(zhuǎn)化率及chdm的收率，為便于比較，將所得結(jié)果列于表1中。

【實(shí)施例4】

負(fù)載型催化劑的制備：按照催化劑中ru含量為10wt％、sn含量為6wt％、pt含量為2wt％和rh含量0.4wt％稱(chēng)取相應(yīng)質(zhì)量的rucl3·3h2o、sncl2·2h2o、h2ptcl6·6h2o和rhcl3·3h2o并將其溶于25wt％的鹽酸中形成250ml浸漬液，將所得浸漬液與50克活性炭混合，浸漬12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化劑前驅(qū)體，最后用經(jīng)5倍體積氮?dú)庀♂尩臍錃?50ml/min下160℃還原3h得到負(fù)載型催化劑成品，經(jīng)icp-aes分析，催化劑中的ru含量為10wt％、sn含量為6wt％、pt含量為2wt％和rh含量0.4wt％，為便于比較， 將所得催化劑組成列于表1中。

1,4-環(huán)己烷二甲醇的制備：將120g1,4-環(huán)己烷二甲酸和880g水加入高壓釜，加入10g上述所得的負(fù)載型催化劑和5g市售的wo3，開(kāi)啟攪拌，先通入氮?dú)庵脫Q三次，再通入氫氣置換三次，然后通入氫氣使氫氣壓力升至3.5mpa并保持穩(wěn)定，維持反應(yīng)溫度165℃，并連續(xù)通入氫氣反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，趁熱濾除催化劑，用液相色譜和氣相色譜分別分析反應(yīng)液，計(jì)算chda轉(zhuǎn)化率及chdm的收率，為便于比較，將所得結(jié)果列于表1中。

【實(shí)施例5】

負(fù)載型催化劑的制備：按照催化劑中ru含量為6wt％、sn含量為1wt％、pt含量為2wt％和rh含量0.4wt％稱(chēng)取相應(yīng)質(zhì)量的rucl3·3h2o、sncl2·2h2o、h2ptcl6·6h2o和rhcl3·3h2o并將其溶于25wt％的鹽酸中形成250ml浸漬液，將所得浸漬液與50克活性炭混合，浸漬12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化劑前驅(qū)體，最后用經(jīng)5倍體積氮?dú)庀♂尩臍錃?50ml/min下160℃還原3h得到負(fù)載型催化劑成品，經(jīng)icp-aes分析，催化劑中的ru含量為6wt％、sn含量為1wt％、pt含量為2wt％和rh含量0.4wt％，為便于比較，將所得催化劑組成列于表1中。

1,4-環(huán)己烷二甲醇的制備：將120g1,4-環(huán)己烷二甲酸和880g水加入高壓釜，加入10g上述所得的負(fù)載型催化劑和5g市售的wo3，開(kāi)啟攪拌，先通入氮?dú)庵脫Q三次，再通入氫氣置換三次，然后通入氫氣使氫氣壓力升至3.5mpa并保持穩(wěn)定，維持反應(yīng)溫度165℃，并連續(xù)通入氫氣反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，趁熱濾除催化劑，用液相色譜和氣相色譜分別分析反應(yīng)液，計(jì)算chda轉(zhuǎn)化率及chdm的收率，為便于比較，將所得結(jié)果列于表1中。

【實(shí)施例6】

負(fù)載型催化劑的制備：按照催化劑中ru含量為6wt％、sn含量為5wt％、pt含量為2wt％和rh含量0.4wt％稱(chēng)取相應(yīng)質(zhì)量的rucl3·3h2o、sncl2·2h2o、h2ptcl6·6h2o和rhcl3·3h2o并將其溶于25wt％的鹽酸中形成250ml浸漬液，將所得浸漬液與50克活性炭混合，浸漬12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化劑前驅(qū)體，最后用經(jīng)5倍體積氮?dú)庀♂尩臍錃?50ml/min下160℃還原3h得到負(fù)載型催化劑成品，經(jīng)icp-aes分析，催化劑中的ru含量為6wt％、sn含量為5wt％、pt含量為2wt％和rh含量0.4wt％，為便于比較，將所得催化劑組成列于表1中。

1,4-環(huán)己烷二甲醇的制備：將120g1,4-環(huán)己烷二甲酸和880g水加入高壓釜，加入10g上述所得的負(fù)載型催化劑和5g市售的wo3，開(kāi)啟攪拌，先通入氮?dú)庵脫Q三次，再通入氫氣置換三次，然后通入氫氣使氫氣壓力升至3.5mpa并保持穩(wěn)定，維持反應(yīng)溫度165℃， 并連續(xù)通入氫氣反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，趁熱濾除催化劑，用液相色譜和氣相色譜分別分析反應(yīng)液，計(jì)算chda轉(zhuǎn)化率及chdm的收率，為便于比較，將所得結(jié)果列于表1中。

【實(shí)施例7】

負(fù)載型催化劑的制備：按照催化劑中ru含量為6wt％、sn含量為10wt％、pt含量為2wt％和rh含量0.4wt％稱(chēng)取相應(yīng)質(zhì)量的rucl3·3h2o、sncl2·2h2o、h2ptcl6·6h2o和rhcl3·3h2o并將其溶于25wt％的鹽酸中形成250ml浸漬液，將所得浸漬液與50克活性炭混合，浸漬12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化劑前驅(qū)體，最后用經(jīng)5倍體積氮?dú)庀♂尩臍錃?50ml/min下160℃還原3h得到負(fù)載型催化劑成品，經(jīng)icp-aes分析，催化劑中的ru含量為6wt％、sn含量為10wt％、pt含量為2wt％和rh含量0.4wt％，為便于比較，將所得催化劑組成列于表1中。

1,4-環(huán)己烷二甲醇的制備：將120g1,4-環(huán)己烷二甲酸和880g水加入高壓釜，加入10g上述所得的負(fù)載型催化劑和5g市售的wo3，開(kāi)啟攪拌，先通入氮?dú)庵脫Q三次，再通入氫氣置換三次，然后通入氫氣使氫氣壓力升至3.5mpa并保持穩(wěn)定，維持反應(yīng)溫度165℃，并連續(xù)通入氫氣反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，趁熱濾除催化劑，用液相色譜和氣相色譜分別分析反應(yīng)液，計(jì)算chda轉(zhuǎn)化率及chdm的收率，為便于比較，將所得結(jié)果列于表1中。

【實(shí)施例8】

負(fù)載型催化劑的制備：按照催化劑中ru含量為6wt％、sn含量為6wt％、pt含量為1wt％和rh含量0.4wt％稱(chēng)取相應(yīng)質(zhì)量的rucl3·3h2o、sncl2·2h2o、h2ptcl6·6h2o和rhcl3·3h2o并將其溶于25wt％的鹽酸中形成250ml浸漬液，將所得浸漬液與50克活性炭混合，浸漬12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化劑前驅(qū)體，最后用經(jīng)5倍體積氮?dú)庀♂尩臍錃?50ml/min下160℃還原3h得到負(fù)載型催化劑成品，經(jīng)icp-aes分析，催化劑中的ru含量為6wt％、sn含量為6wt％、pt含量為1wt％和rh含量0.4wt％，為便于比較，將所得催化劑組成列于表1中。

1,4-環(huán)己烷二甲醇的制備：將120g1,4-環(huán)己烷二甲酸和880g水加入高壓釜，加入10g上述所得的負(fù)載型催化劑和5g市售的wo3，開(kāi)啟攪拌，先通入氮?dú)庵脫Q三次，再通入氫氣置換三次，然后通入氫氣使氫氣壓力升至3.5mpa并保持穩(wěn)定，維持反應(yīng)溫度165℃，并連續(xù)通入氫氣反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，趁熱濾除催化劑，用液相色譜和氣相色譜分別分析反應(yīng)液，計(jì)算chda轉(zhuǎn)化率及chdm的收率，為便于比較，將所得結(jié)果列于表1中。

【實(shí)施例9】

負(fù)載型催化劑的制備：按照催化劑中ru含量為6wt％、sn含量為6wt％、pt含量為 3wt％和rh含量0.4wt％稱(chēng)取相應(yīng)質(zhì)量的rucl3·3h2o、sncl2·2h2o、h2ptcl6·6h2o和rhcl3·3h2o并將其溶于25wt％的鹽酸中形成250ml浸漬液，將所得浸漬液與50克活性炭混合，浸漬12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化劑前驅(qū)體，最后用經(jīng)5倍體積氮?dú)庀♂尩臍錃?50ml/min下160℃還原3h得到負(fù)載型催化劑成品，經(jīng)icp-aes分析，催化劑中的ru含量為6wt％、sn含量為6wt％、pt含量為3wt％和rh含量0.4wt％，為便于比較，將所得催化劑組成列于表1中。

1,4-環(huán)己烷二甲醇的制備：將120g1,4-環(huán)己烷二甲酸和880g水加入高壓釜，加入10g上述所得的負(fù)載型催化劑和5g市售的wo3，開(kāi)啟攪拌，先通入氮?dú)庵脫Q三次，再通入氫氣置換三次，然后通入氫氣使氫氣壓力升至3.5mpa并保持穩(wěn)定，維持反應(yīng)溫度165℃，并連續(xù)通入氫氣反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，趁熱濾除催化劑，用液相色譜和氣相色譜分別分析反應(yīng)液，計(jì)算chda轉(zhuǎn)化率及chdm的收率，為便于比較，將所得結(jié)果列于表1中。

【實(shí)施例10】

負(fù)載型催化劑的制備：按照催化劑中ru含量為6wt％、sn含量為6wt％、pt含量為5wt％和rh含量0.4wt％稱(chēng)取相應(yīng)質(zhì)量的rucl3·3h2o、sncl2·2h2o、h2ptcl6·6h2o和rhcl3·3h2o并將其溶于25wt％的鹽酸中形成250ml浸漬液，將所得浸漬液與50克活性炭混合，浸漬12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化劑前驅(qū)體，最后用經(jīng)5倍體積氮?dú)庀♂尩臍錃?50ml/min下160℃還原3h得到負(fù)載型催化劑成品，經(jīng)icp-aes分析，催化劑中的ru含量為6wt％、sn含量為6wt％、pt含量為5wt％和rh含量0.4wt％，為便于比較，將所得催化劑組成列于表1中。

1,4-環(huán)己烷二甲醇的制備：將120g1,4-環(huán)己烷二甲酸和880g水加入高壓釜，加入10g上述所得的負(fù)載型催化劑和5g市售的wo3，開(kāi)啟攪拌，先通入氮?dú)庵脫Q三次，再通入氫氣置換三次，然后通入氫氣使氫氣壓力升至3.5mpa并保持穩(wěn)定，維持反應(yīng)溫度165℃，并連續(xù)通入氫氣反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，趁熱濾除催化劑，用液相色譜和氣相色譜分別分析反應(yīng)液，計(jì)算chda轉(zhuǎn)化率及chdm的收率，為便于比較，將所得結(jié)果列于表1中。

【實(shí)施例11】

負(fù)載型催化劑的制備：按照催化劑中ru含量為6wt％、sn含量為6wt％、pt含量為2wt％和rh含量0.1wt％稱(chēng)取相應(yīng)質(zhì)量的rucl3·3h2o、sncl2·2h2o、h2ptcl6·6h2o和rhcl3·3h2o并將其溶于25wt％的鹽酸中形成250ml浸漬液，將所得浸漬液與50克活性炭混合，浸漬12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化劑前驅(qū)體，最后用經(jīng)5倍體積氮?dú)庀♂尩臍錃?50ml/min下160℃還原3h得到負(fù)載型催化劑成品，經(jīng)icp-aes分析，催化劑 中的ru含量為6wt％、sn含量為6wt％、pt含量為2wt％和rh含量0.1wt％，為便于比較，將所得催化劑組成列于表1中。

1,4-環(huán)己烷二甲醇的制備：將120g1,4-環(huán)己烷二甲酸和880g水加入高壓釜，加入10g上述所得的負(fù)載型催化劑和5g市售的wo3，開(kāi)啟攪拌，先通入氮?dú)庵脫Q三次，再通入氫氣置換三次，然后通入氫氣使氫氣壓力升至3.5mpa并保持穩(wěn)定，維持反應(yīng)溫度165℃，并連續(xù)通入氫氣反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，趁熱濾除催化劑，用液相色譜和氣相色譜分別分析反應(yīng)液，計(jì)算chda轉(zhuǎn)化率及chdm的收率，為便于比較，將所得結(jié)果列于表1中。

【實(shí)施例12】

負(fù)載型催化劑的制備：按照催化劑中ru含量為6wt％、sn含量為6wt％、pt含量為2wt％和rh含量0.3wt％稱(chēng)取相應(yīng)質(zhì)量的rucl3·3h2o、sncl2·2h2o、h2ptcl6·6h2o和rhcl3·3h2o并將其溶于25wt％的鹽酸中形成250ml浸漬液，將所得浸漬液與50克活性炭混合，浸漬12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化劑前驅(qū)體，最后用經(jīng)5倍體積氮?dú)庀♂尩臍錃?50ml/min下160℃還原3h得到負(fù)載型催化劑成品，經(jīng)icp-aes分析，催化劑中的ru含量為6wt％、sn含量為6wt％、pt含量為2wt％和rh含量0.3wt％，為便于比較，將所得催化劑組成列于表1中。

1,4-環(huán)己烷二甲醇的制備：將120g1,4-環(huán)己烷二甲酸和880g水加入高壓釜，加入10g上述所得的負(fù)載型催化劑和5g市售的wo3，開(kāi)啟攪拌，先通入氮?dú)庵脫Q三次，再通入氫氣置換三次，然后通入氫氣使氫氣壓力升至3.5mpa并保持穩(wěn)定，維持反應(yīng)溫度165℃，并連續(xù)通入氫氣反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，趁熱濾除催化劑，用液相色譜和氣相色譜分別分析反應(yīng)液，計(jì)算chda轉(zhuǎn)化率及chdm的收率，為便于比較，將所得結(jié)果列于表1中。

【實(shí)施例13】

負(fù)載型催化劑的制備：按照催化劑中ru含量為6wt％、sn含量為6wt％、pt含量為2wt％和rh含量0.6wt％稱(chēng)取相應(yīng)質(zhì)量的rucl3·3h2o、sncl2·2h2o、h2ptcl6·6h2o和rhcl3·3h2o并將其溶于25wt％的鹽酸中形成250ml浸漬液，將所得浸漬液與50克活性炭混合，浸漬12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化劑前驅(qū)體，最后用經(jīng)5倍體積氮?dú)庀♂尩臍錃?50ml/min下160℃還原3h得到負(fù)載型催化劑成品，經(jīng)icp-aes分析，催化劑中的ru含量為6wt％、sn含量為6wt％、pt含量為2wt％和rh含量0.6wt％，為便于比較，將所得催化劑組成列于表1中。

1,4-環(huán)己烷二甲醇的制備：將120g1,4-環(huán)己烷二甲酸和880g水加入高壓釜，加入10g上述所得的負(fù)載型催化劑和5g市售的wo3，開(kāi)啟攪拌，先通入氮?dú)庵脫Q三次，再通入氫 氣置換三次，然后通入氫氣使氫氣壓力升至3.5mpa并保持穩(wěn)定，維持反應(yīng)溫度165℃，并連續(xù)通入氫氣反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，趁熱濾除催化劑，用液相色譜和氣相色譜分別分析反應(yīng)液，計(jì)算chda轉(zhuǎn)化率及chdm的收率，為便于比較，將所得結(jié)果列于表1中。

【實(shí)施例14】

負(fù)載型催化劑的制備：按照催化劑中ru含量為6wt％、sn含量為6wt％、pt含量為2wt％和rh含量1wt％稱(chēng)取相應(yīng)質(zhì)量的rucl3·3h2o、sncl2·2h2o、h2ptcl6·6h2o和rhcl3·3h2o并將其溶于25wt％的鹽酸中形成250ml浸漬液，將所得浸漬液與50克活性炭混合，浸漬12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化劑前驅(qū)體，最后用經(jīng)5倍體積氮?dú)庀♂尩臍錃?50ml/min下160℃還原3h得到負(fù)載型催化劑成品，經(jīng)icp-aes分析，催化劑中的ru含量為6wt％、sn含量為6wt％、pt含量為2wt％和rh含量1wt％，為便于比較，將所得催化劑組成列于表1中。

1,4-環(huán)己烷二甲醇的制備：將120g1,4-環(huán)己烷二甲酸和880g水加入高壓釜，加入10g上述所得的負(fù)載型催化劑和5g市售的wo3，開(kāi)啟攪拌，先通入氮?dú)庵脫Q三次，再通入氫氣置換三次，然后通入氫氣使氫氣壓力升至3.5mpa并保持穩(wěn)定，維持反應(yīng)溫度165℃，并連續(xù)通入氫氣反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，趁熱濾除催化劑，用液相色譜和氣相色譜分別分析反應(yīng)液，計(jì)算chda轉(zhuǎn)化率及chdm的收率，為便于比較，將所得結(jié)果列于表1中。

【實(shí)施例15】

負(fù)載型催化劑的制備：按照催化劑中ru含量為6wt％、sn含量為6wt％、pt含量為2wt％和rh含量0.6wt％稱(chēng)取相應(yīng)質(zhì)量的rucl3·3h2o、sncl2·2h2o、h2ptcl6·6h2o和rhcl3·3h2o并將其溶于25wt％的鹽酸中形成250ml浸漬液，將所得浸漬液與50克活性炭混合，浸漬12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化劑前驅(qū)體，最后用經(jīng)5倍體積氮?dú)庀♂尩臍錃?50ml/min下160℃還原3h得到負(fù)載型催化劑成品，經(jīng)icp-aes分析，催化劑中的ru含量為6wt％、sn含量為6wt％、pt含量為2wt％和rh含量0.6wt％，為便于比較，將所得催化劑組成列于表1中。

1,4-環(huán)己烷二甲醇的制備：將120g1,4-環(huán)己烷二甲酸和880g水加入高壓釜，加入11.25g上述所得的負(fù)載型催化劑和3.75g市售的wo3，開(kāi)啟攪拌，先通入氮?dú)庵脫Q三次，再通入氫氣置換三次，然后通入氫氣使氫氣壓力升至3.5mpa并保持穩(wěn)定，維持反應(yīng)溫度165℃，并連續(xù)通入氫氣反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，趁熱濾除催化劑，用液相色譜和氣相色譜分別分析反應(yīng)液，計(jì)算chda轉(zhuǎn)化率及chdm的收率，為便于比較，將所得結(jié)果列于表1中。

【實(shí)施例16】

負(fù)載型催化劑的制備：按照催化劑中ru含量為6wt％、sn含量為6wt％、pt含量為2wt％和rh含量0.4wt％稱(chēng)取相應(yīng)質(zhì)量的rucl3·3h2o、sncl2·2h2o、h2ptcl6·6h2o和rhcl3·3h2o并將其溶于25wt％的鹽酸中形成250ml浸漬液，將所得浸漬液與50克活性炭混合，浸漬12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化劑前驅(qū)體，最后用經(jīng)5倍體積氮?dú)庀♂尩臍錃?50ml/min下160℃還原3h得到負(fù)載型催化劑成品，經(jīng)icp-aes分析，催化劑中的ru含量為6wt％、sn含量為6wt％、pt含量為2wt％和rh含量0.4wt％，為便于比較，將所得催化劑組成列于表1中。

1,4-環(huán)己烷二甲醇的制備：將120g1,4-環(huán)己烷二甲酸和880g水加入高壓釜，加入12.5g上述所得的負(fù)載型催化劑和2.5g市售的wo3，開(kāi)啟攪拌，先通入氮?dú)庵脫Q三次，再通入氫氣置換三次，然后通入氫氣使氫氣壓力升至3.5mpa并保持穩(wěn)定，維持反應(yīng)溫度165℃，并連續(xù)通入氫氣反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，趁熱濾除催化劑，用液相色譜和氣相色譜分別分析反應(yīng)液，計(jì)算chda轉(zhuǎn)化率及chdm的收率，為便于比較，將所得結(jié)果列于表1中。

【比較例1】

負(fù)載型催化劑的制備：按照催化劑中ru含量為6wt％、sn含量為6wt％、pt含量為2wt％和rh含量0.4wt％稱(chēng)取相應(yīng)質(zhì)量的rucl3·3h2o、sncl2·2h2o、h2ptcl6·6h2o和rhcl3·3h2o并將其溶于25wt％的鹽酸中形成250ml浸漬液，將所得浸漬液與50克活性炭混合，浸漬12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化劑前驅(qū)體，最后用經(jīng)5倍體積氮?dú)庀♂尩臍錃?50ml/min下160℃還原3h得到負(fù)載型催化劑成品，經(jīng)icp-aes分析，催化劑中的ru含量為6wt％、sn含量為6wt％、pt含量為2wt％和rh含量0.4wt％，為便于比較，將所得催化劑組成列于表1中。

1,4-環(huán)己烷二甲醇的制備：將120g1,4-環(huán)己烷二甲酸和880g水加入高壓釜，加入15g上述所得的負(fù)載型催化劑，開(kāi)啟攪拌，先通入氮?dú)庵脫Q三次，再通入氫氣置換三次，然后通入氫氣使氫氣壓力升至3.5mpa并保持穩(wěn)定，維持反應(yīng)溫度165℃，并連續(xù)通入氫氣反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，趁熱濾除催化劑，用液相色譜和氣相色譜分別分析反應(yīng)液，計(jì)算chda轉(zhuǎn)化率及chdm的收率，為便于比較，將所得結(jié)果列于表1中。

【比較例2】

1,4-環(huán)己烷二甲醇的制備：將120g1,4-環(huán)己烷二甲酸和880g水加入高壓釜，加入15g市售的wo3，開(kāi)啟攪拌，先通入氮?dú)庵脫Q三次，再通入氫氣置換三次，然后通入氫氣使氫 氣壓力升至3.5mpa并保持穩(wěn)定，維持反應(yīng)溫度165℃，并連續(xù)通入氫氣反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，趁熱濾除催化劑，用液相色譜和氣相色譜分別分析反應(yīng)液，計(jì)算chda轉(zhuǎn)化率及chdm的收率，為便于比較，將所得結(jié)果列于表1中。

表1