本發(fā)明涉及催化劑和制備仲胺類化合物
技術(shù)領(lǐng)域：
，更具體涉及一種氮摻雜碳材料包裹鈷催化劑及利用其制備仲胺類化合物的方法。
背景技術(shù)：
：胺類化合物是一種重要的化工原料和精細化工中間體，它的合成是合成化學(xué)中研究最多的反應(yīng)。目前工業(yè)上合成胺類主要采用貴金屬加氫還原硝基化合物的方法，以這種方法制備一級胺，再通過與鹵代芳烴、醇或羰基化合物反應(yīng)即可進一步合成二級胺及其衍生物。目前，利用鹵代芳烴的親核取代反應(yīng)是制備二級胺的主要途徑，但是這種方法需要定量的無機堿，另外鹵代芳烴的毒性，反應(yīng)的低選擇性和大量的無機鹽廢棄物都是這類方法的缺點。一步法利用硝基化合物和羰基化合物的還原偶聯(lián)合成二級胺是更加綠色的方法。MatthiasBeller利用鈷催化劑和氫氣還原偶聯(lián)合成了二級胺[NatureProtocol[J],2015,10,549.]產(chǎn)率達到80％以上，YongCao等人利用金催化劑和甲酸還原偶聯(lián)合成了二級胺[GreenChemistry[J],2016,18,2507]，但貴金屬的使用、高壓氫氣對設(shè)備的要求和危險性均限制了這些方法的應(yīng)用。技術(shù)實現(xiàn)要素：為解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供了一種氮摻雜碳材料包裹鈷催化劑及利用其制備仲胺類化合物的方法，該催化劑制備方法簡單易操作，可用于催化還原偶聯(lián)硝基化合物和羰基化合物制備仲胺類化合物。該方法利用上述催化劑制備仲胺類化合物，降低了反應(yīng)對設(shè)備的要求和成本，提高了操作的安全性，而且反應(yīng)選擇性和收率相對較高。為了實現(xiàn)上述的目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：一種氮摻雜碳材料包裹鈷催化劑，其制備方法包括如下步驟：1)向2-甲基咪唑溶液中加入硅溶膠，分散均勻，得到液溶膠，常溫下邊攪拌邊將硝酸鈷溶液加入到液溶膠中，2-甲基咪唑、硅溶膠與硝酸鈷的比例為20-50mol:1L:1mol，攪拌反應(yīng)3-10h，反應(yīng)完成后，將所得的混合體系離心、過濾，將濾餅依次用水、甲醇洗滌，將所得的固體物干燥，得到ZIF-67@SiO2材料；2)在氮氣保護下，將步驟1)所得的ZIF-67@SiO2材料在400-1200℃下煅燒6-10h，煅燒完成后，將所得的產(chǎn)物用氫氟酸溶液洗去SiO2及表面不穩(wěn)定的鈷納米粒子，再用蒸餾水洗滌至中性，干燥，得到氮摻雜碳材料包裹鈷催化劑，簡稱CN@Co。進一步，所述的煅燒溫度為600-900℃。進一步，所述的氮摻雜碳材料包裹鈷催化劑中鈷的質(zhì)量分數(shù)為5％-15％。一種利用氮摻雜碳材料包裹鈷催化劑制備仲胺類化合物的方法，包括如下步驟：在有機溶劑中，加入硝基化合物、甲酸、羰基化合物和所述的氮摻雜碳材料包裹鈷催化劑CN@Co，硝基化合物、羰基化合物和甲酸的摩爾比為1:1.5-3:4-5，硝基化合物與CN@Co的摩爾質(zhì)量比為35-45g：1mol，通入氮氣置換體系中氧氣，在反應(yīng)溫度為90-220℃的條件下無氧反應(yīng)13-18小時，得到仲胺類化合物。進一步，所述的硝基化合物為硝基苯、鄰硝基甲苯、間硝基甲苯、對硝基甲苯、對氟硝基苯、對氯硝基苯、對甲氧基硝基苯、對硝基苯腈、3-硝基丙烷、硝基環(huán)己烷、對硝基苯酚和對硝基苯乙酮中的任意一種。進一步，所述羰基化合物為對甲基苯甲醛、對甲氧基苯甲醛、苯甲醛、對氟苯甲醛、對氯苯甲醛、2-萘甲醛、2-噻吩甲醛、呋喃甲醛、4-吡啶甲醛、環(huán)己基甲醛、正庚醛、異丁醛、二苯甲酮、苯乙酮、環(huán)己酮、對甲基氨基苯甲醛、對甲?；郊姿岷?-甲酰基-N-異丙基苯甲酰胺中的任意一種。進一步，所述的有機溶劑為四氫呋喃、甲苯、異丙醇、水、乙酸乙酯或正己烷。進一步，所述的反應(yīng)溫度為150-190℃。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點和效果：1、本發(fā)明將制備ZIF-67材料的2-甲基咪唑分散在硅溶膠中，再將其與硝酸鈷溶液反應(yīng)，制得摻雜SiO2的ZIF-67@SiO2材料，再將ZIF-67@SiO2材料進行煅燒即可得到本發(fā)明的氮摻雜碳材料包裹鈷催化劑。由此可見，本發(fā)明的氮摻雜碳材料包裹鈷催化劑制備方法簡單易操作，成本低。2、本發(fā)明在制備氮摻雜碳材料包裹鈷催化劑的過程中添加了SiO2，SiO2作為模板，增加了催化劑的比表面積。3、本發(fā)明利用成本相對較低的氮摻雜碳材料包裹鈷催化劑制備仲胺化合物，與現(xiàn)有制備仲胺化合物的方法相比，不僅成本低，而且反應(yīng)選擇性高，收率高。4、本發(fā)明制備伯胺化合物的方法中，利用甲酸做氫源，避免了氫氣做氫源的危險性以及其對設(shè)備的高要求。附圖說明圖1為實施例1制備的氮摻雜碳材料包裹鈷催化劑的透射電子顯微鏡圖。圖2為實施例1-3制備的氮摻雜碳材料包裹鈷催化劑的X射線衍射圖譜(XRD圖譜)。具體實施方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。以下實施例中所用硅溶膠中SiO2濃度為20wt.％。實施例1一種氮摻雜碳材料包括鈷催化劑，由以下方法制備而成：1)將5.5g2-甲基咪唑溶解于20mL水中，得到2-甲基咪唑溶液，向2-甲基咪唑溶液加入2mL硅溶膠，分散均勻，得到液溶膠，將0.45g六水合硝酸鈷溶于3mL水，得到硝酸鈷溶液，常溫下(25℃)邊攪拌邊將硝酸鈷溶液滴加到硅溶膠中，攪拌反應(yīng)6h，反應(yīng)完成后，將所得的混合體系離心、過濾，將濾餅依次用水、甲醇洗滌，將所得的固體物真空干燥，得到ZIF-67@SiO2材料；2)在氮氣保護下，將步驟1)所得的ZIF-67@SiO2材料在600℃下煅燒8h，煅燒完成后，將所得的產(chǎn)物用10wt.％氫氟酸溶液浸泡5h，去除SiO2及表面不穩(wěn)定的鈷納米粒子，再用蒸餾水洗滌至中性，干燥，得到氮摻雜碳材料包裹鈷催化劑，簡稱CN@Co，標記為催化劑A，其中鈷的質(zhì)量分數(shù)為9％。對本實施例制備的氮摻雜碳材料包裹鈷催化劑用透射電子顯微鏡進行掃描，所得的透射電子顯微鏡圖如圖2所示，從圖2中可以清晰地看到鈷納米粒子，表明該催化劑中鈷納米粒子存在。實施例2與實施例1的操作及步驟相同，只改變煅燒溫度，煅燒溫度變?yōu)?00℃，得到的氮摻雜碳材料包裹鈷催化劑CN@Co，標記為催化劑B。實施例3與實施例1的操作及步驟相同，只改變煅燒溫度，煅燒溫度變?yōu)?00℃，得到的氮摻雜碳材料包裹鈷催化劑CN@Co，標記為催化劑C。對實施例1-3制備的氮摻雜碳材料包裹鈷催化劑進行X射線衍射分析，所得的X射線衍射圖譜如圖2所示，從圖2中可以看出，在2θ＝44.1°、51.5°和75.8°處的三個峰均為鈷納米粒子特征峰，進一步表明鈷納米粒子存在。實施例4利用氮摻雜碳材料包裹鈷催化劑制備仲胺類化合物的方法，其步驟是：向高壓反應(yīng)釜中加入10mL四氫呋喃、180μL甲酸(88wt.％、分析純)、1mmol硝基苯、2mmol苯甲醛和40mg催化劑B，密封高壓反應(yīng)釜，通入氮氣以置換反應(yīng)釜中空氣，同時在氮氣氛圍下邊攪拌加熱反應(yīng)釜至溫度為170℃，繼續(xù)保溫攪拌15小時，得到N-芐基苯胺，轉(zhuǎn)化率為100％，產(chǎn)率為97％。實施例5-6與實施例4的操作及步驟相同，只改變加入的催化劑，同樣得到N-芐基苯胺，轉(zhuǎn)化率相同，產(chǎn)率不同，具體如表1所示：表1實施例催化劑轉(zhuǎn)化率(％)N-芐基苯胺產(chǎn)率(％)4催化劑B100975催化劑C100916催化劑A10080實施例7-11與實施例4的操作及步驟相同，只改變反應(yīng)溫度，同樣得到N-芐基苯胺，但轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率均不同，具體如表2所示：表2實施例反應(yīng)溫度(℃)轉(zhuǎn)化率(％)芐胺產(chǎn)率(％)7906008110100891301003010150100824170100971119010097實施例12與實施例4的操作及步驟相同，只改變甲酸體積，同樣得到N-芐基苯胺，轉(zhuǎn)化率相同，但產(chǎn)率不同，具體如表3所示：表3實施例甲酸體積(μL)轉(zhuǎn)化率(％)產(chǎn)率(％)1316010055418010097實施例13-18與實施例4的操作及步驟相同，只改變有機溶劑，同樣得到N-芐基苯胺，轉(zhuǎn)化率相同，但產(chǎn)率均不同，具體如表4所示：表4實施例有機溶劑轉(zhuǎn)化率(％)產(chǎn)率(％)4四氫呋喃1009713甲苯1008114異丙醇1007515水1008016乙酸乙酯1008717正己烷10073實施例18-20與實施例4的操作及步驟相同，只改變苯甲醛摩爾量，同樣得到N-芐基苯胺，轉(zhuǎn)化率相同但產(chǎn)率不同，具體如表5所示：表5實施例21-51與實施例4操作及步驟相同，只改變羰基化合物和硝基有化合物的種類，得到的仲胺類化合物(產(chǎn)物)，轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率均不同，具體如表6所示：表6當(dāng)前第1頁1 2 3