本發(fā)明屬于催化劑
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種利用氮摻雜碳材料包裹鈷催化劑及在還原偶聯(lián)反應(yīng)制備仲胺類化合物中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：胺類化合物是一種重要的化工原料和精細(xì)化工中間體，它的合成是在合成化學(xué)中研究最多的反應(yīng)。目前工業(yè)上合成胺類主要用貴金屬加氫還原硝基類化合物方法。以這種方法制備一級胺再通過與鹵代芳烴、醇、羰基化合物反應(yīng)即可進(jìn)一步合成二級胺等衍生物。目前，利用鹵代芳烴的親核取代反應(yīng)是制備二級胺的主要途徑，但是這種方法需要定量的無機(jī)堿，另外鹵代芳烴的毒性，反應(yīng)的低選擇性和大量的無機(jī)鹽廢棄物都是這類方法的缺點。一步法利用硝基類化合物和羰基化合物的還原偶聯(lián)合成二級胺是更加綠色的方法。MatthiasBeller利用鈷催化劑和氫氣還原偶聯(lián)合成了二級胺[NatureProtocol[J]，2015，10，549.]產(chǎn)率達(dá)到80％以上。YongCao等人利用金催化劑和甲酸還原偶聯(lián)合成了二級胺[GreenChemistry[J]，2016，18，2507]。但貴金屬的使用和高壓氫氣對設(shè)備的要求和危險性均限制了這種方法的應(yīng)用。技術(shù)實現(xiàn)要素：根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的是提供一種非貴金屬Co催化劑(CoNx@CN)及其制備方法和在催化還原偶聯(lián)硝基類化合物和羰基化合物制備仲胺類化合物中的應(yīng)用。其中催化劑為包裹的氮摻雜碳材料，簡稱CoNx@CN。本發(fā)明提供了一種催化劑，該催化劑為氮摻雜碳材料包裹鈷催化劑，以氮摻雜碳材料為骨架，骨架上包裹活性組分，催化劑中活性成分為金屬態(tài)鈷，所述催化劑Co元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.18-1％。其X-射線衍射(XRD)在2θ＝43.7°出現(xiàn)CoNx特征峰。上述氮摻雜碳材料包裹鈷催化劑的制備方法，包括以下步驟：1)將質(zhì)量比為1∶1-20的四硝基鈷肽菁和硅溶膠加入到N，N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶劑中攪拌充分，所述的N，N-二甲基甲酰胺和乙醇體積比為1∶1-5，然后減壓蒸餾除去溶劑得到包裹四硝基鈷肽菁的SiO2顆粒：CoPc@SiO2；2)在600-900℃下氮氣保護(hù)煅燒2小時；用1wt.％-40wt.％HF溶液洗去模板SiO2和不穩(wěn)定的金屬態(tài)Co，水洗至中性真空干燥即得到CoNX@CN催化劑，其中活性組分為氮化鈷，Co元素的質(zhì)量含量為0.18-1％，所得CoNX@CN催化劑的XRD圖譜如圖3所示，在2θ＝43.7°出現(xiàn)CoNx特征峰(JCPDSNo.41-0943)；優(yōu)選的，所述的煅燒溫度為800℃。優(yōu)選的，所述的煅燒時間為2小時。一種利用氮摻雜碳材料包裹鈷催化劑催化還原偶聯(lián)制備仲胺類化合物的方法，包括如下步驟：在有機(jī)溶劑中，加入硝基類化合物、羰基化合物、88wt.％的甲酸溶液和所述的氮摻雜碳材料包裹鈷催化劑CoNx@CN，硝基類有機(jī)物、羰基化合物和甲酸溶液的摩爾體積比為1mmol∶1.5-3mmol∶160-180μL，硝基類化合物與CoNx@CN的摩爾質(zhì)量比為1mmol∶40mg，通入氮氣，在反應(yīng)溫度110-150℃、反應(yīng)氮氣壓強(qiáng)為2MPa的條件下反應(yīng)10-18小時，得到仲胺類化合物。進(jìn)一步，所述硝基類化合物為硝基苯、鄰硝基甲苯、間硝基甲苯、對硝基甲苯、對氟硝基苯、對氯硝基苯、對甲氧基硝基苯、對硝基苯腈、1-硝基丙烷、硝基環(huán)己烷、對硝基苯酚、對硝基苯乙酮中的任意一種；所述羰基化合物為對甲基苯甲醛、對甲氧基苯甲醛、苯甲醛、對氟苯甲醛、對氯苯甲醛、對溴苯甲醛、2-萘甲醛、2-噻吩甲醛、2-呋喃甲醛、4-吡啶甲醛、環(huán)己基甲醛、正庚醛、異丁醛環(huán)己酮、4-二甲氨基苯甲醛、正庚醛、對甲?；郊姿帷?-甲?；?N-甲基苯甲酰胺、對羥基苯甲醛、二苯甲酮、苯乙酮的其中任意一種。所述有機(jī)溶劑為四氫呋喃、對二甲苯、水、異丙醇、乙酸乙酯、正己烷和乙腈中的任意一種。進(jìn)一步，所述有機(jī)溶劑為乙酸乙酯。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點和效果：1.利用價格廉價的金屬鈷催化劑，相比現(xiàn)有方法，成本低，反應(yīng)選擇性高；2.利用甲酸做氫源，避免了氫氣做氫源的危險性和對設(shè)備的要求。說明書附圖圖1為實施例1中制備氮摻雜碳材料包裹鈷材料的過程示意圖。圖2為實施例2中制備氮摻雜碳材料包裹鈷材料的透射電子顯微鏡圖，圖中可以看到?jīng)]有明顯的鈷納米粒子。圖3為實施例2中制備氮摻雜碳材料包裹鈷材料的XRD圖譜，圖中可以看到在2θ＝43.7°出現(xiàn)CoNx特征峰(JCPDSNo.41-0943)。具體實施方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。實施例1：以下實施例中所用的四硝基鈷酞菁的制備方法為：將4-硝基鄰苯二腈，醋酸鈷，1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯按摩爾比4∶1.2∶0.01的比例加入到正丁醇中130℃攪拌2天，所得溶液抽濾得到的固體再用甲醇洗滌干燥，即得四硝基鈷酞菁。實施例2：如圖1所示，一種氮摻雜碳材料包裹Co催化劑(CoNx@CN)的制備方法，其步驟如下：將質(zhì)量比為1∶10的四硝基鈷肽菁和40wt.％硅溶膠加入到DMF和乙醇的混合溶劑中攪拌充分，所述的DMF和乙醇體積比為1∶3，然后減壓蒸餾除去溶劑得到包裹四硝基鈷肽菁的SiO2顆粒：CoPc@SiO2；在900℃下氮氣保護(hù)煅燒2小時；用1wt.％HF溶液洗去模板SiO2和不穩(wěn)定的金屬態(tài)Co納米粒子，水洗至中性真空干燥即得到CoNx@CN催化劑，其中活性組分為氮化鈷，Co元素的質(zhì)量含量為0.18％，所得CoNx@CN催化劑的XRD圖譜如圖3所示，在2θ＝43.7°出現(xiàn)CoNx特征峰(JCPDSNo.41-0943)，標(biāo)記為催化劑A。實施例3：一種氮摻雜碳材料包裹Co催化劑(CoNx@CN)的制備方法，其步驟如下：將質(zhì)量比為1∶1的四硝基鈷肽菁和40wt.％硅溶膠加入到DMF和乙醇的混合溶劑中攪拌充分，所述的DMF和乙醇體積比為1∶1，然后減壓蒸餾除去溶劑得到包裹四硝基鈷肽菁的SiO2顆粒：CoPc@SiO2；在800℃下氮氣保護(hù)煅燒2小時；用15wt.％HF溶液洗去模板SiO2和表面不穩(wěn)定的金屬態(tài)Co納米粒子，水洗至中性真空干燥即得到CoN@CN催化劑，其中活性組分為氮化鈷，Co元素的質(zhì)量含量為0.25％，所得CoNx@CN催化劑進(jìn)行XRD檢測，在2θ＝43.7°出現(xiàn)CoNx特征峰(JCPDSNo.41-0943)，標(biāo)記為催化劑B。實施例4：一種氮摻雜碳材料包裹Co(CoNx@CN)催化劑的制備方法，其步驟如下：將質(zhì)量比為1∶20的四硝基鈷肽菁和40wt.％硅溶膠加入到DMF和乙醇的混合溶劑中攪拌充分，所述的DMF和乙醇體積比為1∶5，然后減壓蒸餾除去溶劑得到包裹四硝基鈷肽菁的SiO2顆粒：CoPc@SiO2；在600℃下氮氣保護(hù)煅燒2小時；用40wt.％HF溶液洗去模板SiO2和表面不穩(wěn)定的金屬態(tài)Co納米粒子，水洗至中性真空干燥即得到CoNx@CN催化劑，其中活性組分為氮化鈷，Co元素的質(zhì)量含量為1％，所得CoNx@CN催化劑進(jìn)行XRD檢測，在2θ＝43.7°出現(xiàn)CoNx特征峰(JCPDSNo.41-0943)，標(biāo)記為催化劑C。實施例5：利用氮摻雜碳材料包裹鈷催化劑催化加氫制備胺類化合物的方法，其步驟是：在高壓反應(yīng)釜中加入10mL乙酸乙酯、180μL88wt.％甲酸溶液、1mmol硝基苯、2mmol苯甲醛和40mg催化劑A，通入氮氣，以表計反應(yīng)壓強(qiáng)為2MPa，同時攪拌下加熱反應(yīng)釜至溫度為110℃，繼續(xù)保溫攪拌10h，得到N-芐基苯胺，轉(zhuǎn)化率為100％，產(chǎn)率為82.1％。實施例6-7：與實施例5的操作及步驟相同，只改變加入的催化劑，同樣得到N-芐基苯胺，轉(zhuǎn)化率相同，產(chǎn)率不同，具體如表1所示：表1不同催化劑的實施例實施例催化劑轉(zhuǎn)化率(％)N-芐基苯胺產(chǎn)率(％)5催化劑A10082.16催化劑B10074.37催化劑C10050.1實施例8-9：與實施例5的操作及步驟相同，只改變反應(yīng)溫度，同樣得到N-芐基苯胺，但轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率不同，具體如表2所示表2不同反應(yīng)溫度的實施例實施例溫度轉(zhuǎn)化率(％)產(chǎn)率(％)5110100828130100919150100＞99實施例10-11：與實施例5的操作及步驟相同，只改變硝基苯和苯甲醛的比例，同樣得到N-芐基苯胺，轉(zhuǎn)化率均為100％，但產(chǎn)率不同，具體如表3所示表3不同反應(yīng)物摩爾比例的實施例實施例硝基苯/苯甲醛產(chǎn)率101.576528211383實施例12-17：與實施例5的操作及步驟相同，只改變反應(yīng)溶劑，同樣得到N-芐基苯胺，但轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率不同，具體如表4所示表4不同溶劑的實施例實施例18-36：與實施例5的操作及步驟相同，只改變羰基化合物種類，同樣得到相應(yīng)二級胺，轉(zhuǎn)化率均為100％但產(chǎn)率不同，具體如表5所示表5不同羰基化合物的實施例a反應(yīng)18h。實施例37-47：與實施例5的操作及步驟相同，只改變硝基類化合物種類，同樣得到相應(yīng)二級胺，轉(zhuǎn)化率均為100％但收率不同，具體如表6所示：表6不同硝基類化合物的實施例a反應(yīng)18h。當(dāng)前第1頁1 2 3