本發(fā)明涉及一種負(fù)載型磁性沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑，以及該負(fù)載型磁性沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
：費(fèi)托(以下簡(jiǎn)稱F-T)催化合成技術(shù)是煤間接液化和天然氣制備合成油過(guò)程中的關(guān)鍵技術(shù)，它將以CO和H2為主的合成氣轉(zhuǎn)化為碳?xì)浠衔铮a(chǎn)品具有清潔、環(huán)保和燃燒性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)。其中，沉淀鐵催化劑是較早用于費(fèi)托合成的催化劑。沉淀鐵催化劑多用于固定床或漿態(tài)床反應(yīng)器中，主要的產(chǎn)物為生產(chǎn)柴油為主的重質(zhì)烴。但是由于物理磨蝕(如催化劑在反應(yīng)器內(nèi)部反復(fù)沖撞等)和化學(xué)磨蝕(如催化劑相變和失活反應(yīng)造成的催化劑崩裂等)作用造成催化劑破碎形成微米細(xì)粉粒子。細(xì)粉進(jìn)入到F-T合成粗油中，造成產(chǎn)品污染。費(fèi)托合成油是生產(chǎn)煤基燃料油如汽油，柴油，航空煤油和提煉高附加值化工產(chǎn)品的重要原料，因此必須將粗油中的細(xì)粉粒子除去。另外由于考慮F-T反應(yīng)器內(nèi)漿液流動(dòng)狀態(tài)的需要、回收催化劑降低成本和提高粗油質(zhì)量的目的，都需要有效地分離細(xì)粉粒子和粗油產(chǎn)品。目前主要的幾種分離費(fèi)托反應(yīng)產(chǎn)品和固體的方法是沉降、過(guò)濾以及二者的組合。例如，US6068760A公開(kāi)了一種動(dòng)態(tài)式沉降器。該動(dòng)態(tài)沉降器為與F-T反應(yīng)器相連的密封罐，進(jìn)入罐內(nèi)的漿液被分為上下兩個(gè)部分，上部做為沉降后產(chǎn)生的蠟產(chǎn)品被收集，下部為沉降后的蠟與催化劑的混合漿液，下部漿液被循環(huán)回反應(yīng)器中繼續(xù)使用。該沉降器對(duì)特定尺寸以上的催化劑顆粒較為有效。數(shù)據(jù)表明，采用蠟與催化劑漿液分離后的蠟樣中最低的催化劑含量為0.04％。US6068760A公開(kāi)的傾斜式沉降器是較為有效的分離方法之一。但是微米或亞微米級(jí)的細(xì)粉粒子傾向于堵塞過(guò)濾器，或者改變?yōu)V餅的性質(zhì)，從而壓實(shí)過(guò)濾器，無(wú)法實(shí)現(xiàn)分離的目的。US6929754A提出了一種橫流過(guò)濾方法，在該方法中，首先在過(guò)濾介質(zhì)表面形成濾餅層，漿液沿著濾餅層的法向方向流動(dòng)達(dá)到固液分離的目的。專利聲稱該過(guò)濾方法可以將20微米以上的催化劑顆粒阻擋在過(guò)濾介質(zhì)表面。US6929754A提出的橫流過(guò)濾方法僅可以將20微米以上的催化劑顆粒阻擋在過(guò)濾介質(zhì)表面。并且該方法提出的過(guò)濾器的過(guò)濾能力有限，對(duì)于一臺(tái)F-T反應(yīng)器，需要多個(gè)過(guò)濾器進(jìn)行并聯(lián)使用；而且該過(guò)濾器及時(shí)結(jié)合反吹方法進(jìn)行疏通，也會(huì)在一定運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間后失效而必須進(jìn)行更換。以上兩點(diǎn)無(wú)疑影響了反應(yīng)器的運(yùn)行時(shí)間，增加了其運(yùn)行成本。并且，上述的費(fèi)托合成的催化劑的烯烴選擇性還有待進(jìn)一步提高。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種新的負(fù)載型磁性沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑，使用該負(fù)載型磁性沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑有利于提高沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑和粗油產(chǎn)品分離過(guò)程中的分離效率和降低產(chǎn)品中雜質(zhì)含量，且該負(fù)載型磁性沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑還具有優(yōu)異的烯烴選擇性。如上所述，目前對(duì)沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑和粗油產(chǎn)品的分離，通常是通過(guò)改變分離過(guò)程的工藝條件來(lái)提高分離效果。但本發(fā)明的發(fā)明人在研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，在將沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑和粗油產(chǎn)品進(jìn)行分離過(guò)程中，分離效率除了與分離過(guò)程的工藝條件有關(guān)外，與沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑自身性質(zhì)，特別是與催化劑的磁性有直接的關(guān)系。因此，本發(fā)明的發(fā)明人對(duì)沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑的磁性進(jìn)行了深入的研究，其意外的發(fā)現(xiàn)，通過(guò)將沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑負(fù)載在磁性載體上，且使負(fù)載型磁性沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑的比飽和 磁化強(qiáng)度在5emu/g以上時(shí)，不僅能夠提高分離過(guò)程的分離效率和降低產(chǎn)品中污染物含量，還意外地能夠提高沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑的烯烴選擇性，由此完成了本發(fā)明。也即，為了實(shí)現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種負(fù)載型磁性沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑，其中，該負(fù)載型磁性沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑含有磁性載體和負(fù)載在該磁性載體上的沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑，所述沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑含有Fe2O3、Cu和K，且所述負(fù)載型磁性沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑的比飽和磁化強(qiáng)度為5emu/g以上。根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種負(fù)載型磁性沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑的制備方法，其中，該方法包括以下步驟，1)將水溶性鐵鹽和任選的水溶性銅鹽、鉀鹽和/或金屬元素M鹽的混合溶液與沉淀劑接觸進(jìn)行共沉淀，并進(jìn)行過(guò)濾得到沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑前驅(qū)體；2)將選自Fe3O4、Al2O3和TiO2中的一種或多種粒子與無(wú)機(jī)酸進(jìn)行第一接觸，并從第一接觸后的產(chǎn)物中分離出接觸后的粒子，然后，在乙醇水溶液中，將得到的接觸后的粒子與氨水和硅源進(jìn)行第二接觸，并從第二接觸后的產(chǎn)物中分離出固相產(chǎn)物，得到磁性載體前驅(qū)體；3)在任選的水溶性銅鹽、鉀鹽和/或金屬元素M鹽存在下，將步驟1)得到的沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑前驅(qū)體和步驟2)得到的磁性載體前驅(qū)體進(jìn)行漿化得到漿料，并對(duì)該漿料進(jìn)行噴霧干燥、焙燒；其中，所述水溶性銅鹽和所述鉀鹽在步驟1)和步驟3)中的至少一步中加入。根據(jù)本發(fā)明的第三方面，本發(fā)明提供了一種費(fèi)托合成方法，該方法包括：在費(fèi)托合成條件下，將合成氣與沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑接觸，其中，所述沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑為本發(fā)明所述的負(fù)載型磁性沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑。本發(fā)明的第一個(gè)方面的負(fù)載型磁性沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑，其具有較高的比飽和磁化強(qiáng)度(費(fèi)托鐵基催化劑一般不具有磁性，即使在還原后，比飽和磁化強(qiáng)度一般在4.5emu/g左右)，因此，通過(guò)使用磁助技術(shù)，能夠容易地將沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑顆粒和粉末和粗油產(chǎn)品進(jìn)行有效地分離，提高分離效率、顯著地減少沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑顆粒和粉末進(jìn)入產(chǎn)品的量，并且還能夠意想不到地提高沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑的烯烴選擇性。本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說(shuō)明。附圖說(shuō)明附圖是用來(lái)提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說(shuō)明書(shū)的一部分，與下面的具體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。在附圖中：圖1為實(shí)施例1得到的負(fù)載型磁性沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑掃描電子顯微鏡(SEM)照片。圖2為實(shí)施例1得到的負(fù)載型磁性沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑掃描電子顯微鏡(SEM)照片。圖3為實(shí)施例1得到的負(fù)載型磁性沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑的磁滯回線。具體實(shí)施方式以下對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面，提供一種負(fù)載型磁性沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑，其中，該負(fù)載型磁性沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑含有磁性載體和負(fù)載在該磁性載體上的沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑，所述沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑含有Fe2O3、Cu和K，且所述負(fù)載型磁性沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑的比飽和磁化強(qiáng)度為 5emu/g以上。根據(jù)本發(fā)明，為了進(jìn)一步提高催化劑和粗油產(chǎn)品分離過(guò)程中的分離效率和降低產(chǎn)品中雜質(zhì)含量，且提高催化劑的烯烴選擇性，優(yōu)選所述負(fù)載型磁性沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑的比飽和磁化強(qiáng)度為5-300emu/g；更優(yōu)選所述負(fù)載型磁性沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑的比飽和磁化強(qiáng)度為5-150emu/g，更優(yōu)選為5-100emu/g，更優(yōu)選為7-50emu/g，進(jìn)一步優(yōu)選為8-22emu/g。根據(jù)本發(fā)明，所述磁性載體只要能夠使負(fù)載后的催化劑具有上述比飽和磁化強(qiáng)度即可。作為這樣的磁性載體可以使用公知的各種磁性載體。所述磁性載體可以為具有核殼結(jié)構(gòu)的磁性復(fù)合材料，該磁性復(fù)合材料由磁性核和包覆磁性核致密殼層組成。優(yōu)選地，所述磁性核選自Fe3O4、Al2O3和TiO2中的一種或多種，所述致密殼層由二氧化硅形成。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，本發(fā)明特別優(yōu)選使用由四氧化三鐵磁性核和二氧化硅形成的致密殼層組成、且二氧化硅形成的致密殼層包覆四氧化三鐵磁性核的具有核殼結(jié)構(gòu)的磁性復(fù)合材料。在本發(fā)明中，所述磁性核的粒徑可以在寬的范圍內(nèi)變動(dòng)，優(yōu)選地，所述磁性核的粒徑為1-2000nm；更優(yōu)選為5-500nm；進(jìn)一步優(yōu)選為10-100nm。根據(jù)本發(fā)明，對(duì)于所述二氧化硅形成的殼層的厚度沒(méi)有特別的限定，但出于提高二氧化硅包覆磁性核的包覆率和提高得到的負(fù)載型催化劑的比飽和磁化強(qiáng)度方面來(lái)考慮，優(yōu)選所述二氧化硅形成的殼層的厚度為0.01-0.5um；更優(yōu)選為0.01-0.3um；進(jìn)一步優(yōu)選為0.02-0.25um；更進(jìn)一步優(yōu)選為0.1-0.25um。根據(jù)本發(fā)明，所述沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑中，F(xiàn)e2O3、Cu和K含量可以為本領(lǐng)域的常規(guī)含量。但從進(jìn)一步提高磁性載體和沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑的協(xié)同效果，提高負(fù)載型催化劑的烯烴選擇性上來(lái)考慮，優(yōu)選所述沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑中，F(xiàn)e2O3、Cu和K的重量比為100：(1-10)：(1-20)；更優(yōu)選為 100：(3-8)：(1-5)。根據(jù)本發(fā)明，從催化劑結(jié)構(gòu)和活性的方面來(lái)考慮，優(yōu)選地，以Fe2O3計(jì)的沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑，與以Fe3O4或Al2O3、TiO2計(jì)的磁性載體的重量比為100：(0.5-300)；更優(yōu)選為100：(1-100)；更優(yōu)選為100：(5-80)；最優(yōu)選為100：(20-60)。在此，當(dāng)磁性載體的磁性核為Fe3O4時(shí)，“以Fe2O3計(jì)的沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑，與以Fe3O4或Al2O3、TiO2計(jì)的磁性載體的重量比”是指：以Fe2O3計(jì)的沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑，與以Fe3O4計(jì)的磁性載體的重量比；當(dāng)磁性載體的磁性核為Al2O3時(shí)，“以Fe2O3計(jì)的沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑，與以Fe3O4或Al2O3、TiO2計(jì)的磁性載體的重量比”是指：以Fe2O3計(jì)的沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑，與以Al2O3計(jì)的磁性載體的重量比；當(dāng)磁性載體的磁性核為TiO2時(shí)，“以Fe2O3計(jì)的沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑，與以Fe3O4或Al2O3、TiO2計(jì)的磁性載體的重量比”是指：以Fe2O3計(jì)的沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑，與以TiO2計(jì)的磁性載體的重量比。根據(jù)本發(fā)明，從催化劑強(qiáng)度的方面來(lái)考慮，優(yōu)選地，所述沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑還含有SiO2。所述SiO2的含量只要能夠?qū)崿F(xiàn)上述效果即可，優(yōu)選地，F(xiàn)e2O3與SiO2的重量比為100：(1-40)；優(yōu)選為100：(12-25)。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式，所述沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑含有Fe2O3、Cu、K和SiO2，且Fe2O3、Cu、K和SiO2的重量比為100：(1-10)：(1-20)：(1-40)；優(yōu)選為100：(3-8)：(1-5)：(12-25)。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑還含有金屬元素M，其中，所述金屬元素M為選自Mn、Zn、Cr、Nd、V、Co、Ti、Ce、La、Ca、Mo、Zr和Ni中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式，優(yōu)選所述金屬元素M為Mn和Zn中的一種或多種。作為上述Fe2O3與金屬元素M的重量比優(yōu)選為100：(0.5-25)，更優(yōu)選為100：(3-12)。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式，所述沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑含有Fe2O3、Cu、K、SiO2和金屬元素M，且Fe2O3、Cu、K、SiO2和金屬元素M的重量比為100：(1-10)：(1-20)：(1-40)：(0.5-25)；優(yōu)選為100：(3-8)：(1-5)：(12-25)：(3-12)。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式，所述負(fù)載型磁性沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑的總比表面積在50m2/g以上，優(yōu)選為100-300m2/g，更優(yōu)選為150-200m2/g。本發(fā)明的催化劑可以按各種方法制備得到，只要能夠滿足本發(fā)明的催化劑的前述要求即可，針對(duì)本發(fā)明，優(yōu)選所述催化劑按如下步驟制備：1)將水溶性鐵鹽和任選的水溶性銅鹽、鉀鹽和/或金屬元素M鹽的混合溶液與沉淀劑接觸進(jìn)行共沉淀，并進(jìn)行過(guò)濾得到沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑前驅(qū)體；2)將選自Fe3O4、Al2O3和TiO2中的一種或多種粒子與無(wú)機(jī)酸進(jìn)行第一接觸，并從第一接觸后的產(chǎn)物中分離出接觸后的粒子，然后，在乙醇水溶液中，將得到的接觸后的粒子與氨水和硅源進(jìn)行第二接觸，并從第二接觸后的產(chǎn)物中分離出固相產(chǎn)物，得到磁性載體前驅(qū)體；3)在任選的水溶性銅鹽、鉀鹽和/或金屬元素M鹽存在下，將步驟1)得到的沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑前驅(qū)體和步驟2)得到的磁性載體前驅(qū)體進(jìn)行漿化得到漿料，并對(duì)該漿料進(jìn)行噴霧干燥、焙燒；其中，所述水溶性銅鹽和鉀鹽在步驟1)和步驟3)中的至少一步中加入。在本發(fā)明的制備方法中，任選的水溶性銅鹽、鉀鹽和金屬元素M鹽可以在步驟1)中加入，也可以在步驟3)中加入，同樣也可以在步驟1)和步 驟3)中均加入。優(yōu)選地，水溶性銅鹽銅在步驟1)中加入，鉀鹽在步驟3)中加入。另外，上述各種加入方式中，水溶性銅鹽、鉀鹽和金屬元素M鹽的加入總量在上文所述的范圍內(nèi)。作為所述水溶性鐵鹽的種類的可選范圍較寬，例如可以為無(wú)機(jī)鐵鹽，具體可以為氯化鐵、氯化鐵的水合物、硫酸鐵、硫酸鐵的水合物、硝酸鐵和硝酸鐵的水合物中的一種或多種，針對(duì)本發(fā)明，優(yōu)選為硝酸鐵和/或硝酸鐵的水合物，更優(yōu)選為硝酸鐵的水合物。由此可以進(jìn)一步提高負(fù)載型催化劑的烯烴選擇性。作為所述鉀鹽可以為無(wú)機(jī)鉀鹽，也可以為有機(jī)鉀鹽，針對(duì)本發(fā)明，優(yōu)選鉀鹽為碳酸鉀、硫酸鉀、氯化鉀和硝酸鉀中的一種或多種，更優(yōu)選為碳酸鉀和/或硝酸鉀。使用本發(fā)明優(yōu)選的所述鉀鹽進(jìn)行制備，可以進(jìn)一步提高負(fù)載型磁性沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑的烯烴選擇性。在本發(fā)明的制備方法中，優(yōu)選以Fe元素計(jì)的所述水溶性鐵鹽與以K元素計(jì)的所述鉀鹽的摩爾比為1：(0.01-0.2)；更優(yōu)選為1：(0.05-0.1)。作為所述水溶性銅鹽可以為無(wú)機(jī)銅鹽，優(yōu)選為氯化銅、氯化銅的水合物、硫酸銅、硫酸銅的水合物、硝酸銅和硝酸銅的水合物中的一種或多種，針對(duì)本發(fā)明，更優(yōu)選為硝酸銅和/或硝酸銅的水合物，進(jìn)一步優(yōu)選為硝酸銅的水合物。在本發(fā)明的制備方法中，優(yōu)選以Fe元素計(jì)的所述水溶性鐵鹽與以銅元素計(jì)的所述水溶性銅鹽的摩爾比為1：(0.01-0.2)；更優(yōu)選為1：(0.05-0.15)。作為金屬元素M鹽為水溶性化合物，其中，所述金屬元素M為選自Mn、Zn、Cr、Nd、V、Co、Ti、Ce、La、Ca、Mo、Zr和Ni中的一種或多種，優(yōu)選為Mn和Zn中的一種或多種。所述含金屬元素M鹽的種類的可選范圍較寬，例如可以為金屬元素M鹽，例如可以為硝酸鹽、鹽酸鹽等，針對(duì)本發(fā)明，優(yōu)選所述含金屬元素M 鹽為金屬元素M的硝酸鹽和/或金屬元素的硝酸鹽的水合物。在本發(fā)明的制備方法中，優(yōu)選以Fe元素計(jì)的所述水溶性鐵鹽與以金屬元素M計(jì)的所述金屬元素M鹽的摩爾比為1：(0.001-0.25)；更優(yōu)選為1：(0.005-0.15)。在本發(fā)明的制備方法的步驟1)中，優(yōu)選所述共沉淀的條件包括：溫度為25-95℃，pH值為3-11，時(shí)間為0.1-6小時(shí)；更優(yōu)選所述共沉淀的條件包括：溫度為45-85℃，pH值為6.5-8.5，時(shí)間為0.4-3小時(shí)。通過(guò)在上述條件下制備沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑前驅(qū)體，能夠得到烯烴選擇性良好的負(fù)載型催化劑。另外，可以采用常規(guī)的方法進(jìn)行共沉淀，例如并流法、酸入堿法或者堿入酸法，本發(fā)明對(duì)此無(wú)特殊要求。在本發(fā)明的制備方法的步驟1)中，所述共沉淀劑可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，針對(duì)本發(fā)明，優(yōu)選所述沉淀劑為碳酸鈉、氨水和碳酸鉀中的一種或多種，更優(yōu)選為碳酸鈉。在本發(fā)明的制備方法中，優(yōu)選以Fe元素計(jì)的所述水溶性鐵鹽與所述沉淀劑的摩爾比為1：(0.1-10)。在本發(fā)明的制備方法的步驟1)中，在將水溶性鐵鹽和任選的水溶性銅鹽、鉀鹽和/或金屬元素M鹽的混合溶液與沉淀劑接觸進(jìn)行共沉淀之后，將得到的共沉淀產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)濾得到沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑前驅(qū)體，所述過(guò)濾的方法無(wú)特殊要求，可以為離心、板框或?yàn)V帶分離方法。優(yōu)選地，在過(guò)濾之后，對(duì)得到的沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑前驅(qū)體進(jìn)行洗滌，將得到的沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑前驅(qū)體反復(fù)洗滌至得到的沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑前驅(qū)體中鈉離子含量在要求的水平以內(nèi)，其中，鐵基費(fèi)托催化劑中鈉離子的含量要求為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，本發(fā)明不詳細(xì)說(shuō)明。此外，洗滌可以采用與混合溶液相同的溶劑。優(yōu)選地，將得到的沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑前驅(qū)體進(jìn)行洗滌直至濾液電導(dǎo)率在60μS/cm以下。在本發(fā)明的制備方法的步驟1)中，優(yōu)選在將水溶性鐵鹽和任選的水溶性銅鹽、鉀鹽和/或金屬元素M鹽的混合溶液與沉淀劑接觸進(jìn)行共沉淀之后、在過(guò)濾之前，將共沉淀產(chǎn)物進(jìn)行老化。優(yōu)選地，所述老化的條件包括：老化的溫度為20-95℃，老化的時(shí)間為0.1-6小時(shí)；更優(yōu)選地，所述老化的條件包括：老化的溫度為45-90℃，老化的時(shí)間為1-3小時(shí)。在本發(fā)明的制備方法的步驟2)中，所述Fe3O4、Al2O3和TiO2粒子(以下簡(jiǎn)稱為粒子)的粒徑可以在寬的范圍內(nèi)變動(dòng)，優(yōu)選地，所述粒子的粒徑為0.1-2000nm；更優(yōu)選為0.5-1500nm；進(jìn)一步優(yōu)選為1-1000nm。在本發(fā)明的制備方法的步驟2)中，優(yōu)選地，所述無(wú)機(jī)酸為鹽酸、硝酸和硫酸中的一種或多種；更優(yōu)選為鹽酸。所述無(wú)機(jī)酸的濃度可以在寬的范圍內(nèi)變動(dòng)，優(yōu)選地，所述無(wú)機(jī)酸的濃度為0.05-1mol/L；更優(yōu)選為0.1-1mol/L。另外，所述無(wú)機(jī)酸的用量可以在寬的范圍內(nèi)變動(dòng)，優(yōu)選地，所述粒子與所述無(wú)機(jī)酸的重量比為1：(10-5000)。在本發(fā)明的制備方法的步驟2)中，優(yōu)選所述第一接觸在攪拌下或超聲波下進(jìn)行。所述第一接觸用于粒子表面的改性。所述接觸的條件只要使得粒子表面充分改性即可。優(yōu)選地，所述接觸的條件包括：接觸的溫度為15-85℃，接觸的時(shí)間為1分鐘以上；更優(yōu)選地，所述接觸的條件包括：接觸的溫度為20-35℃，接觸的時(shí)間為1-60分鐘。在本發(fā)明的制備方法的步驟2)中，從第一接觸后的產(chǎn)物中分離出接觸后的粒子的方法可以為本領(lǐng)域常用的各種方法。由于本發(fā)明的使用的是磁性 粒子，其具有較高的磁性。因此。為了簡(jiǎn)化步驟，本發(fā)明優(yōu)選通過(guò)磁分離法從第一接觸后的產(chǎn)物中分離出接觸后的粒子。在本發(fā)明的制備方法的步驟2)中，優(yōu)選的情況下，該方法還包括，在將得到的接觸后的粒子與氨水和硅源進(jìn)行第二接觸之前，將得到的接觸后的粒子進(jìn)行洗滌。所述洗滌的溶劑沒(méi)有特別的限定，例如可以為乙醇和水。在本發(fā)明的制備方法的步驟2)中，所述乙醇水溶液中的乙醇和水的體積比可以為0.1-50：1；優(yōu)選為1-10：1。在本發(fā)明的制備方法的步驟2)中，所述乙醇水溶液與粒子的重量比可以為20-500：1；優(yōu)選為25-100：1。在本發(fā)明的制備方法的步驟2)中，所述乙醇水溶液與氨水的體積比可以為20-100：1；優(yōu)選為30-40：1。所述氨水的濃度可以為20-30重量％；優(yōu)選為25-28重量％。在本發(fā)明的制備方法的步驟2)中，所述硅源可以為本領(lǐng)域常用的各種用于形成殼層的含硅化合物。例如所述硅源可以為正硅酸四乙酯、硅溶膠和硅酸鉀中的一種或多種；優(yōu)選為正硅酸四乙酯。所述硅源的用量只要能夠?qū)⑺隽Ｗ映浞职布纯伞?yōu)選地，所述硅源與所述粒子的摩爾比為0.01-100：1；更優(yōu)選為0.1-50：1。在本發(fā)明的制備方法的步驟2)中，所述第二接觸的條件包括：接觸的溫度為15-85℃，接觸時(shí)間為0.1-12小時(shí)；優(yōu)選地，所述第二接觸的條件包括：接觸的溫度為20-35℃，接觸時(shí)間為1-10小時(shí)在本發(fā)明的制備方法的步驟2)中，從第二接觸后的產(chǎn)物中分離出固相產(chǎn)物的方法可以為本領(lǐng)域常用的各種方法。由于本發(fā)明的使用的是磁性粒子，其具有較高的磁性。因此。為了簡(jiǎn)化步驟，本發(fā)明優(yōu)選通過(guò)磁分離法從第二接觸后的產(chǎn)物中分離出固相產(chǎn)物。在本發(fā)明的制備方法的步驟2)中，優(yōu)選的情況下，該方法還包括對(duì)所 述分離出固相產(chǎn)物進(jìn)行洗滌。所述洗滌的溶劑沒(méi)有特別的限定，優(yōu)選使用第二接觸中所使用的溶劑，例如乙醇和水。本發(fā)明的制備方法的步驟3)是將所述沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑前驅(qū)體和所述磁性載體前驅(qū)體形成漿料的步驟。在本發(fā)明中，該方法還包括在步驟3)中，在硅化合物粘結(jié)劑存在下，將步驟1)得到的沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑前驅(qū)體和步驟2)得到的磁性載體前驅(qū)體進(jìn)行漿化。上述硅化合物粘結(jié)劑可以為本領(lǐng)域所公知的各種硅化合物粘結(jié)劑，例如可以為硅溶膠。在本發(fā)明中，將步驟1)得到的沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑前驅(qū)體和步驟2)得到的磁性載體前驅(qū)體進(jìn)行漿化的方法可以采用以下的方法。方法1：將步驟1)得到的沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑前驅(qū)體在鉀鹽溶液(優(yōu)選含有硅化合物粘結(jié)劑)中進(jìn)行第一打漿后，將步驟2)得到的磁性載體前驅(qū)體加入到漿料中進(jìn)行第二打漿。方法1中，所述第一打漿的條件包括：溫度為15-95℃，pH值為3-11，打漿時(shí)間為0.5-10小時(shí)；所述第二打漿的條件包括：溫度為15-95℃，pH值為3-11，打漿時(shí)間為0.5-10小時(shí)。此外，第一打漿后的固含量?jī)?yōu)選為1-45重量％，第二打漿后的固含量?jī)?yōu)選為1-45重量％。方法2：將步驟2)得到的磁性載體前驅(qū)體在鉀鹽溶液(優(yōu)選含有硅化合物粘結(jié)劑)中進(jìn)行第三打漿后，將步驟1)得到的沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑前驅(qū)體加入到漿料中進(jìn)行第四打漿。方法2中，所述第三打漿的條件包括：溫度為15-95℃，pH值為3-11，打漿時(shí)間為0.5-10小時(shí)；所述第四打漿的條件包括：溫度為15-95℃，pH值為3-11，打漿時(shí)間為0.5-10小時(shí)。此外，第三打漿后的固含量?jī)?yōu)選為1-45重量％，第四打漿后的固含量?jī)?yōu)選為1-45重量％。方法3：將步驟1)得到的沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑前驅(qū)體和步驟2)得到的磁性載體前驅(qū)體的混合物在鉀鹽溶液(優(yōu)選含有硅化合物粘結(jié)劑)中進(jìn)行打漿。方法3中，所述打漿的條件包括：溫度為15-95℃，pH值為3-11，打漿時(shí)間為0.5-10小時(shí)。此外，打漿后的固含量?jī)?yōu)選為1-45重量％。上述方法1～方法3中，從操作的便利性上來(lái)考慮，優(yōu)選為方法3。根據(jù)本發(fā)明，步驟3)中，所述沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑前驅(qū)體和所述磁性載體前驅(qū)體的用量可以在寬的范圍內(nèi)進(jìn)行選擇。優(yōu)選地，以Fe2O3計(jì)的步驟1)得到的沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑前驅(qū)體，與以Fe3O4或Al2O3、TiO2計(jì)的步驟2)得到的磁性載體前驅(qū)體的重量比為100：(0.5-300)，更優(yōu)選為100：(1-100)，更優(yōu)選為100：(5-80)，最優(yōu)選為100：(20-60)。在此，當(dāng)制備磁性載體前驅(qū)體的粒子為Fe3O4時(shí)，“以Fe2O3計(jì)的步驟1)得到的沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑前驅(qū)體，與以Fe3O4或Al2O3、TiO2計(jì)的步驟2)得到的磁性載體前驅(qū)體的重量比”是指：以Fe2O3計(jì)的步驟1)得到的沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑前驅(qū)體，與以Fe3O4計(jì)的步驟2)得到的磁性載體前驅(qū)體的重量比；當(dāng)制備磁性載體前驅(qū)體的粒子為Al2O3時(shí)，“以Fe2O3計(jì)的步驟1)得到的沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑前驅(qū)體，與以Fe3O4或Al2O3、TiO2計(jì)的步驟2)得到的磁性載體前驅(qū)體的重量比”是指：以Fe2O3計(jì)的步驟1)得到的沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑前驅(qū)體，與以Al2O3計(jì)的步驟2)得到的磁性載體前驅(qū)體的重量比；當(dāng)制備磁性載體前驅(qū)體的粒子為TiO2時(shí)，“以Fe2O3計(jì)的步驟1)得到的沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑前驅(qū)體，與以Fe3O4或Al2O3、TiO2計(jì)的步驟2)得到的磁性載體前驅(qū)體的重量比”是指：以Fe2O3計(jì)的步驟1)得到的沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑前驅(qū)體，與以TiO2計(jì)的步驟2)得到的磁性載體前驅(qū)體的重量比。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選步驟3)中，噴霧干燥的條件包括：入口風(fēng)溫為 200-350℃，出口風(fēng)溫為100-200℃。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選步驟3)中，所述焙燒的條件包括：焙燒溫度為250-650℃，然后在此溫度下保持1-12h。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，步驟1)、步驟2)和步驟3)中的漿化的步驟中的至少一個(gè)步驟在磁場(chǎng)存在下進(jìn)行。通過(guò)使上述步驟在磁場(chǎng)存在下進(jìn)行，具有有效分散活性組分和提高分離效率的效果。作為磁場(chǎng)的強(qiáng)度可以采用本領(lǐng)域的常規(guī)條件。本發(fā)明提供了一種按照本發(fā)明所述的制備方法得到的負(fù)載型磁性沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑。本發(fā)明提供了本發(fā)明所述的負(fù)載型磁性沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑在費(fèi)托合成中的應(yīng)用。本發(fā)明提供了一種費(fèi)托合成方法，該方法包括：在費(fèi)托合成條件下，將合成氣與沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑接觸，其中，所述沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑為本發(fā)明所述的負(fù)載型磁性沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑。根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選所述費(fèi)托合成條件包括：溫度為220-270℃，合成氣中H2與CO的摩爾比為(1-3)：1。以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)地說(shuō)明，但本發(fā)明并不僅限于下述實(shí)施例。以下實(shí)施例中，通過(guò)馬爾文激光粒度分析的方法測(cè)定磁性核，磁性載體和催化劑的粒徑。通過(guò)透射電子顯微鏡(TEM)、掃描電子顯微鏡(SEM)和X射線衍射分析(XRD)方法測(cè)定得到磁性載體和催化劑的結(jié)構(gòu)。通過(guò)X射線熒光分析(XRF)測(cè)定得到催化劑實(shí)際組成和催化劑負(fù)載量信息。通過(guò)無(wú)機(jī)酸溶解方法測(cè)定二氧化硅的包覆率(包覆率＝酸溶后剩余樣品 質(zhì)量/起始樣品質(zhì)量×100％)。通過(guò)震動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)測(cè)定得到的復(fù)合材料的比飽和磁化強(qiáng)度。實(shí)施例11)沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑前驅(qū)體的制備將5kgFe(NO3)3·7H2O和150gCu(NO3)2·3H2O分別溶于去離子水中，配置成5重量％硝酸鐵溶液和5重量％硝酸銅溶液，將上述兩種溶液均勻混合。同時(shí)制備10重量％碳酸鈉溶液，將上述溶液流加加入到攪拌釜內(nèi)，溫度保持在70℃，通過(guò)調(diào)控碳酸鈉溶液的量，控制pH值在7，進(jìn)行共沉淀反應(yīng)1小時(shí)，然后升溫至85℃，老化3小時(shí)。過(guò)濾，用去離子水重復(fù)洗滌4次，至濾液電導(dǎo)率為60μS/cm以下，得到沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑前驅(qū)體A1。2)磁性載體前驅(qū)體的制備在25℃下，稱取300g粒徑為0.1-1μm的Fe3O4粒子，置于5000ml的0.1molL-1HCl中，超聲10min后磁分離，分別使用適量乙醇和去離子水對(duì)磁分離后的Fe3O4粒子進(jìn)行洗滌，得到表面處理后的Fe3O4粒子。將表面處理后的Fe3O4粒子分散在5000ml乙醇、1200ml離子水和160ml氨水(濃度為28重量％)的混合液中，加入200g正硅酸乙酯，在25℃下中等強(qiáng)度攪拌1h。磁分離后分別使用適量乙醇和水洗滌固體顆粒，得到磁性載體前驅(qū)體B1。通過(guò)透射電子顯微鏡(TEM)、掃描電子顯微鏡(SEM)和X射線衍射分析(XRD)方法測(cè)定可知，磁性載體前驅(qū)體B1具有核殼結(jié)構(gòu)，在Fe3O4表面形成厚度約100nm的無(wú)定型SiO2包覆層，并且，磁性核由Fe3O4粒子構(gòu)成，另外，二氧化硅的包覆率為95％。3)負(fù)載型磁性沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑的制備在25℃下，將A1與B1混合，并加入225g碳酸鉀溶液(碳酸鉀濃度為30重量％)和300g的30重量％的硅溶膠，加入硝酸調(diào)節(jié)pH為6.5，然后攪拌30min，制得固含量為30重量％的漿液。將該漿液輸送至噴霧干燥裝 置，控制入口溫度為300℃和出口溫度為150℃，干燥成型；然后在500℃，空氣氣氛中，高溫焙燒2h，得到負(fù)載型磁性沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑顆粒C1。圖1和圖2所示為通過(guò)以上方法制備得到的催化劑顆粒C1的SEM表征結(jié)果。由圖1可知，催化劑球形度較好，可以保證其在攪拌釜和鼓泡床反應(yīng)器中較好的流動(dòng)性。同時(shí)表面顆粒分布比較均勻，顆粒間形成均勻的孔道，保證其反應(yīng)和傳質(zhì)的均勻性。如圖2所示，活性組分在磁性載體周圍均勻分布，既保證催化劑具有均勻的活性中心，又保證其均勻的磁響應(yīng)。圖3為催化劑顆粒C1的磁滯回線，表征結(jié)果存在明顯的磁滯環(huán)，催化劑的比飽和磁化強(qiáng)度為8.5emu/g。另外，負(fù)載型磁性沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑顆粒C1的結(jié)構(gòu)和性能如表1所示，其重量組成如表2所示。實(shí)施例21)沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑前驅(qū)體的制備將5kgFe(NO3)3·7H2O和300gCu(NO3)2·3H2O分別溶于去離子水中，分別配置成5重量％硝酸鐵溶液和5重量％硝酸銅溶液，將上述兩種溶液均勻混合。然后加入242gZn(NO3)2·6H2O固體并充分?jǐn)嚢枞芙猓瑫r(shí)制備10重量％碳酸鈉溶液，將上述溶液流加加入到攪拌釜內(nèi)，溫度保持在75℃，控制pH值在8，進(jìn)行共沉淀反應(yīng)0.5小時(shí)，然后降溫至60℃，老化2小時(shí)。過(guò)濾，用去離子水重復(fù)洗滌4次，至濾液電導(dǎo)率為60μS/cm以下，得到沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑前驅(qū)體A2。2)磁性載體前驅(qū)體的制備在25℃下，稱取600g粒徑為0.1-1μm的Fe3O4粒子，置于2500ml的0.1molL-1HCl中，超聲20min后磁分離，分別使用適量乙醇和去離子水對(duì)磁分離后的Fe3O4粒子進(jìn)行洗滌，得到表面處理后的Fe3O4粒子。將表面處理后的 Fe3O4粒子分散在2500ml乙醇、800ml去離子水和100ml氨水(濃度為25重量％)的混合液中，加入160g正硅酸乙酯，在25℃下中等強(qiáng)度攪拌0.5h。磁分離后分別使用適量乙醇和水洗滌固體顆粒，得到磁性載體前驅(qū)體B2。通過(guò)透射電子顯微鏡(TEM)、掃描電子顯微鏡(SEM)和X射線衍射分析(XRD)方法測(cè)定可知，磁性載體前驅(qū)體B2具有核殼結(jié)構(gòu)，在Fe3O4表面形成厚度約50nm的無(wú)定型SiO2包覆層，并且，磁性核由Fe3O4粒子構(gòu)成，另外，二氧化硅的包覆率為93％。3)負(fù)載型磁性沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑的制備在25℃下，將A2與B2混合，并加入225g碳酸鉀溶液(碳酸鉀濃度為30重量％)和400g的25重量％的硅溶膠，加入硝酸條件pH為5.5，然后攪拌60min，制得固含量為25重量％的漿液。將該漿液輸送至噴霧干燥裝置，控制入口溫度為300℃和出口溫度為170℃，干燥成型；然后在380℃，空氣氣氛中，高溫焙燒4h，得到負(fù)載型磁性沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑顆粒C2。另外，負(fù)載型磁性沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑顆粒C2的結(jié)構(gòu)和性能如表1所示，其重量組成如表2所示。實(shí)施例31)沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑前驅(qū)體的制備將5kgFe(NO3)3·7H2O、300gCu(NO3)2·3H2O和350gMn(NO3)4·4H2O分別溶于去離子水中，配置成5重量％硝酸鐵溶液和5重量％硝酸銅溶液，將上述兩種溶液均勻混合。同時(shí)制備10重量％碳酸鈉溶液，將上述溶液與10重量％硝酸錳溶液流加加入到攪拌釜內(nèi)，溫度保持在80℃，控制pH值在7.5，進(jìn)行共沉淀反應(yīng)1.5小時(shí)，然后降溫至65℃，老化1小時(shí)。過(guò)濾，用去離子水重復(fù)洗滌4次，至濾液電導(dǎo)率為60μS/cm以下，得到沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑前驅(qū)體A3。2)磁性載體前驅(qū)體的制備在25℃下，稱取300g粒徑為0.1-1μm的Fe3O4粒子，置于5000ml0.1molL-1HCl中，超聲10min后磁分離，分別使用適量乙醇和去離子水對(duì)磁分離后的Fe3O4粒子進(jìn)行洗滌，得到表面處理后的Fe3O4粒子。將表面處理后的Fe3O4粒子分散在5000ml乙醇、1500ml去離子水和180ml氨水(濃度為26重量％)的混合液中，加入160g正硅酸乙酯，在25℃下中等強(qiáng)度攪拌2h。磁分離后分別使用適量乙醇和水洗滌固體顆粒，得到磁性載體前驅(qū)體B3。通過(guò)透射電子顯微鏡(TEM)、掃描電子顯微鏡(SEM)和X射線衍射分析(XRD)方法測(cè)定可知，磁性載體前驅(qū)體B3具有核殼結(jié)構(gòu)，在Fe3O4表面形成厚度約150nm的無(wú)定型SiO2包覆層，并且，磁性核由Fe3O4粒子構(gòu)成，另外，二氧化硅的包覆率為98％。3)負(fù)載型磁性沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑的制備在25℃下，將A3與B3混合，并加入225g碳酸鉀溶液(碳酸鉀濃度為30重量％)和300g的35重量％的硅溶膠，加入硝酸條件pH為6，然后攪拌30min，制得固含量為30重量％的漿液。將該漿液輸送至噴霧干燥裝置，控制入口溫度為300℃和出口溫度為150℃，干燥成型；然后在300℃，空氣氣氛中，高溫焙燒6h，得到負(fù)載型磁性沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑顆粒C3。另外，負(fù)載型磁性沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑顆粒C3的結(jié)構(gòu)和性能如表1所示，其重量組成如表2所示。實(shí)施例41)沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑前驅(qū)體的制備將5kgFe(NO3)3·7H2O、300gCu(NO3)2·3H2O和430gMn(NO3)4·4H2O分別溶于去離子水中，配置成5重量％硝酸鐵溶液和5重量％硝酸銅溶液，將上述兩種溶液均勻混合。同時(shí)制備10重量％碳酸鈉溶液，將上述溶液與10重量％ 硝酸錳溶液流加加入到攪拌釜內(nèi)，溫度保持在55℃，控制pH值在7.8，進(jìn)行共沉淀反應(yīng)2小時(shí)，然后降溫至50℃，老化2小時(shí)。過(guò)濾，用去離子水重復(fù)洗滌4次，至濾液電導(dǎo)率為60μS/cm以下，得到沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑前驅(qū)體A4。2)磁性載體前驅(qū)體的制備在25℃下，稱取300g粒徑為0.1-1μm的Fe3O4粒子，置于2500ml的0.1molL-1HCl中，超聲20min后磁分離，分別使用適量乙醇和去離子水對(duì)磁分離后的Fe3O4粒子進(jìn)行洗滌，得到表面處理后的Fe3O4粒子。將表面處理后的Fe3O4粒子分散在4000ml乙醇、1000ml去離子水和150ml氨水(濃度為25重量％)的混合液中，加入220g正硅酸乙酯，在25℃下中等強(qiáng)度攪拌1h。磁分離后分別使用適量乙醇和水洗滌固體顆粒，得到磁性載體前驅(qū)體B4。通過(guò)透射電子顯微鏡(TEM)、掃描電子顯微鏡(SEM)和X射線衍射分析(XRD)方法測(cè)定可知，磁性載體前驅(qū)體B4具有核殼結(jié)構(gòu)，在Fe3O4表面形成厚度約120nm的無(wú)定型SiO2包覆層，并且，磁性核由Fe3O4粒子構(gòu)成，另外，二氧化硅的包覆率為95％。3)負(fù)載型磁性沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑的制備在25℃下，將A4與B4混合，并加入225g碳酸鉀溶液(碳酸鉀濃度為30重量％)和400g的30重量％的硅溶膠，加入硝酸條件pH為7.5，然后攪拌30min，制得固含量25重量％的漿液。將該漿液輸送至噴霧干燥裝置，控制入口溫度為320℃和出口溫度為170℃，干燥成型；然后在400℃，空氣氣氛中，高溫焙燒6h，得到負(fù)載型磁性沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑顆粒C4。另外，負(fù)載型磁性沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑顆粒C4的結(jié)構(gòu)和性能如表1所示，其重量組成如表2所示。實(shí)施例51)沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑前驅(qū)體的制備將5kgFe(NO3)3·7H2O、300gCu(NO3)2·3H2O和380gZn(NO3)2·6H2O分別溶于去離子水中，配置成5重量％硝酸鐵溶液和5重量％硝酸銅溶液，將上述兩種溶液均勻混合。同時(shí)制備10重量％碳酸鈉溶液，將上述溶液與10重量％硝酸鋅溶液流加加入到攪拌釜內(nèi)，溫度保持在55℃，控制pH值在7.5，進(jìn)行共沉淀反應(yīng)2.5小時(shí)，然后降溫至60℃，老化1小時(shí)。過(guò)濾，用去離子水重復(fù)洗滌4次，至濾液電導(dǎo)率為60μS/cm以下，得到沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑前驅(qū)體A5。2)磁性載體前驅(qū)體的制備在25℃下，稱取300g粒徑為0.1-1μm的Fe3O4粒子，置于5000ml0.1molL-1HCl中，超聲10min后磁分離，分別使用適量乙醇和去離子水對(duì)磁分離后的Fe3O4粒子進(jìn)行洗滌，得到表面處理后的Fe3O4粒子。將表面處理后的Fe3O4粒子分散在6000ml乙醇、2000ml去離子水和180ml氨水(濃度為27重量％)的混合液中，加入200g正硅酸乙酯，在25℃下中等強(qiáng)度攪拌1h。磁分離后分別使用適量乙醇和水洗滌固體顆粒，得到磁性載體前驅(qū)體B5。通過(guò)透射電子顯微鏡(TEM)、掃描電子顯微鏡(SEM)和X射線衍射分析(XRD)方法測(cè)定可知，磁性載體前驅(qū)體B5具有核殼結(jié)構(gòu)，在Fe3O4表面形成厚度約100nm的無(wú)定型SiO2包覆層，并且，磁性核由Fe3O4粒子構(gòu)成，另外，二氧化硅的包覆率為95％。3)負(fù)載型磁性沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑的制備在25℃下，將A5與B5混合，并加入225g碳酸鉀溶液(碳酸鉀濃度為30重量％)和400g的30重量％的硅溶膠，加入硝酸條件pH為7.5，然后攪拌60min，制得固含量為30重量％的漿液。將該漿液輸送至噴霧干燥裝置，控制入口溫度為320℃和出口溫度為170℃，干燥成型；然后在350℃， 空氣氣氛中，高溫焙燒8h，得到負(fù)載型磁性沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑顆粒C5。另外，負(fù)載型磁性沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑顆粒C5的結(jié)構(gòu)和性能如表1所示，其重量組成如表2所示。實(shí)施例6按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行，不同是步驟3)在磁場(chǎng)強(qiáng)度為500Oe的磁場(chǎng)下進(jìn)行。負(fù)載型磁性沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑顆粒C6的結(jié)構(gòu)和性能如表1所示，其重量組成如表2所示。對(duì)比例1將5kgFe(NO3)3·7H2O和150gCu(NO3)2·3H2O分別溶于去離子水中，配置成5重量％硝酸鐵溶液，和5重量％硝酸銅溶液，將上述兩種溶液均勻混合。同時(shí)制備10重量％碳酸鈉溶液，將上述溶液流加加入到攪拌釜內(nèi)，溫度保持在70℃，控制pH值在7，進(jìn)行共沉淀反應(yīng)1小時(shí)，然后升溫至85℃，老化3小時(shí)。過(guò)濾，用去離子水重復(fù)洗滌4次，至濾液電導(dǎo)率為60μS/cm以下，得到沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑前驅(qū)體D1。在25℃下，在前驅(qū)體D1中加入225g碳酸鉀溶液(碳酸鉀濃度為30重量％)和300g的30重量％的硅溶膠，加入硝酸調(diào)節(jié)pH為6.5，然后攪拌30min，制得固含量為30重量％的漿液。將該漿液輸送至噴霧干燥裝置，控制入口溫度為300℃和出口溫度為150℃，干燥成型；然后在500℃，空氣氣氛中，高溫焙燒2h，得到負(fù)載型磁性沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑顆粒D1。對(duì)比例2將5kgFe(NO3)3·7H2O和150gCu(NO3)2·3H2O分別溶于去離子水中，配置 成5重量％硝酸鐵溶液，和5重量％硝酸銅溶液將上述兩種溶液均勻混合。同時(shí)制備25重量％氨水溶液，將上述溶液流加加入到攪拌釜內(nèi)，并加入300g粒徑為0.1-1μm的Fe3O4粒子，溫度保持在85℃，控制pH值在8.5，進(jìn)行共沉淀反應(yīng)1小時(shí)，然后控制溫度為85℃，老化2小時(shí)。過(guò)濾，用去離子水重復(fù)洗滌4次，至濾液電導(dǎo)率為60μS/cm以下，得到沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑前驅(qū)體D2。在25℃下，在前驅(qū)體D1中加入225g碳酸鉀溶液(碳酸鉀濃度為30重量％)和300g的30重量％的硅溶膠，加入硝酸調(diào)節(jié)pH為5.5，然后攪拌30min，制得固含量為20重量％的漿液。將該漿液輸送至噴霧干燥裝置，控制入口溫度為270℃和出口溫度為120℃，干燥成型；然后在500℃，空氣氣氛中，高溫焙燒6h，得到負(fù)載型磁性沉淀鐵費(fèi)托合成催化劑顆粒D2。表1樣品BET比表面(m2/g)總孔體積(ml/g)比飽和磁化強(qiáng)度(emu/g)C1198.20.528.5C2161.70.4121.4C3186.50.4816.5C4170.10.4410.2C5179.60.4512.8C6190.50.509.8D1210.60.680D2178.60.791.2表2測(cè)試?yán)褂脤?shí)施例1-6以及對(duì)比例1-2得到的催化劑進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)，其中，反應(yīng)溫度為235℃，氣時(shí)空速為3000ml/(g·h)，合成氣中H2與CO的摩爾比為1.5：1，結(jié)果見(jiàn)表3。表3C1C2C3C4C5C6D1D2轉(zhuǎn)化率，％CO70.1168.5466.2362.1064.3772.1568.2358.33H242.7543.1142.5841.7140.0244.3842.1631.98產(chǎn)物選擇性，wt％C12.252.412.352.041.921.682.354.56C2-C411.7312.8913.2810.1912.4310.0712.9813.78C2-C4氣體產(chǎn)品烯烷比(體積比)3.624.053.553.474.1114.322.782.34C5+82.6381.1081.3084.7182.8880.6683.1179.22含氧有機(jī)物3.393.63.073.062.773.271.562.44CO2選擇性(v％CO轉(zhuǎn)化)，％22.1521.4519.6719.1921.4618.9823.1530.26測(cè)試?yán)?使用實(shí)施例1和對(duì)比例1和2得到的催化劑在磁助鼓泡床中進(jìn)行分離測(cè)試。氣體空速為3000ml/(g·h)，液體介質(zhì)為液體石蠟，含量為10％，磁場(chǎng)強(qiáng)度為5000高斯。分離結(jié)果如表4所示。表4實(shí)施例1對(duì)比例1對(duì)比例2床層固含率/重量％101010出口固含率/重量％0.085.222.15通過(guò)表1可以看出時(shí)具有較高的比飽和磁化強(qiáng)度，實(shí)施例1-6獲得的比飽和磁化強(qiáng)度均大于5emu/g。同時(shí)本發(fā)明獲得的催化劑具有較高比表面積，這保證該催化劑具有較高或適度的費(fèi)托反應(yīng)活性。如表3所示，該催化劑的單程CO％轉(zhuǎn)化率在60-80％，高附加值烯烴產(chǎn)品高于對(duì)比例催化劑，說(shuō)明該催化劑具有較好的選擇性和良好的工業(yè)前景。通過(guò)表4可知，該催化劑應(yīng)用于磁助鼓泡床反應(yīng)器，出口固含率由10％降低到0.08％，與對(duì)比例1和2較高的出口固含率相比，基本消除了細(xì)粉對(duì)液體產(chǎn)物的影響，有效的降低的反應(yīng)器的過(guò)濾負(fù)擔(dān)。以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡(jiǎn)單變型，這些簡(jiǎn)單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。另外需要說(shuō)明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過(guò)任何合適的方式進(jìn)行組合。為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對(duì)各種可能的組合方式不再另行說(shuō)明。此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開(kāi)的內(nèi)容。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3