本發(fā)明屬于費(fèi)托合成催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種新型核殼型費(fèi)托合成催化劑及其合成方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

費(fèi)托合成(fischer-tropschsynthesis，簡稱fts)是將合成氣(h2/co)轉(zhuǎn)化為烴類(主要是長鏈烷烴和烯烴)和含氧化合物(醇、醛、酮、酸等)的催化過程，是由德國科學(xué)家franzfischer和hanstropsch于1923年首先發(fā)現(xiàn)。以乙烯、丙烯為代表的低碳烯烴是現(xiàn)代石油化工產(chǎn)業(yè)重要的基礎(chǔ)原料，然而傳統(tǒng)石油路線生產(chǎn)低碳烯烴等化工產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)性和競(jìng)爭力一直備受挑戰(zhàn)。合成氣直接制低碳烯烴是高值轉(zhuǎn)化利用煤/生物質(zhì)/廢棄有機(jī)物等非石油資源的最佳途徑和發(fā)展方向之一，發(fā)展該技術(shù)可鏈接非石油資源與石化工業(yè)，符合國家能源、資源、環(huán)境以及產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重大需求。

費(fèi)托合成工業(yè)催化劑的活性金屬主要有鐵、鈷、釕等。其中鐵基催化劑具有較低的甲烷選擇性、價(jià)格低廉和良好抗毒性的特點(diǎn)，使其成為工業(yè)上最重要的催化劑之一。眾所周知，費(fèi)托合成反應(yīng)產(chǎn)物眾多，分布較寬泛，費(fèi)托合成反應(yīng)生成烴類產(chǎn)物遵循anderson-schultz-flory(asf)分布，特定產(chǎn)物選擇性調(diào)控難度大。因此，傳統(tǒng)費(fèi)托合成工業(yè)催化劑難以獲得高選擇性的低碳烯烴。

近年來，具有核殼結(jié)構(gòu)的雙功能催化劑提供兩種具有互補(bǔ)特性的活性位從而能有效改善催化反應(yīng)性能，特別是調(diào)控催化反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性。其中，以分子篩為殼的研究尤為廣泛，分子篩由于其特殊的孔道結(jié)構(gòu)可以在反應(yīng)中起到篩分的作用，從而使擇形催化、催化劑的雙功能化得以實(shí)現(xiàn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種新型核殼型費(fèi)托合成催化劑及其合成方法和應(yīng)用，該催化劑核殼結(jié)構(gòu)以有機(jī)硅改性的鐵基費(fèi)托合成催化劑為核，cha型分子篩為殼，是一種雙殼、雙功能結(jié)構(gòu)的膠囊型催化劑fe3c-sio2@sapo-34。

該催化劑的合成方法簡單，操作方便，合成成本低。

該催化劑用于催化費(fèi)托合成，可有效提高低碳烯烴的選擇性。

實(shí)現(xiàn)本發(fā)明上述目的所采用的技術(shù)方案為：

一種新型核殼型費(fèi)托合成催化劑，cha型分子篩包裹在有機(jī)硅改性的鐵基費(fèi)托合成催化劑外表面，形成核殼結(jié)構(gòu)，cha型分子篩殼的厚度為0.1-2.0μm。

進(jìn)一步，所述的cha型分子篩為sapo-34、sapo-44、sapo-5或aipo4-5分子篩。

進(jìn)一步，所述的cha型分子篩為多級(jí)孔sapo-34分子篩。

進(jìn)一步，所述的有機(jī)硅為正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷和3-氨基丙基三乙氧基硅烷中的一種，或者任意幾種的組合。

一種新型核殼型費(fèi)托合成催化劑的合成方法，包括如下步驟：

1)有機(jī)硅改性：

將有機(jī)硅用乙醇分散，得到有機(jī)硅分散液，將鐵基費(fèi)托合成催化劑浸漬在有機(jī)硅分散液中，其中有機(jī)硅與鐵基費(fèi)托合成催化劑的質(zhì)量比為0.15-1.00，浸漬完成后放入100～200℃烘箱中保持5-20h，得到改性的鐵基費(fèi)托合成催化劑；

2)新型核殼型費(fèi)托合成催化劑的制備：

將改性的鐵基費(fèi)托合成催化劑加入cha型分子篩晶化液中，改性的鐵基費(fèi)托合成催化劑與cha型分子篩的質(zhì)量比為1-4:1，超聲分散均勻后轉(zhuǎn)入水熱合成反應(yīng)釜，密封水熱合成反應(yīng)釜，將水熱合成反應(yīng)釜放入烘箱中進(jìn)行陳化、晶化，陳化階段烘箱溫度為35-45℃，陳化時(shí)間為10-24h，晶化階段烘箱溫度為180-200℃，晶化時(shí)間為18-48h，晶化完成后分離出結(jié)晶物，將結(jié)晶物用蒸餾水洗滌至中性，干燥，得到新型核殼型費(fèi)托合成催化劑。

進(jìn)一步，浸漬采用滿孔浸漬法，所述的滿孔浸漬法為：將鐵基費(fèi)托合成催化劑與有機(jī)硅分散液混合分散均勻，鐵基費(fèi)托合成催化劑與有機(jī)硅分散液的質(zhì)量體積比為1g/ml-2g/ml，得到混合液，將混合液置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，在40℃下保持0.5h，之后每隔0.5h升溫5℃，直至70℃時(shí)保持1h。

進(jìn)一步，超聲分散的時(shí)間為0.5h～1h。

進(jìn)一步，在晶化期間，每隔0.5h～2h翻動(dòng)反應(yīng)釜1次。

一種新型核殼型費(fèi)托合成催化劑在催化費(fèi)托合成中的應(yīng)用。

進(jìn)一步，利用所述的新型核殼型費(fèi)托合成催化劑催化費(fèi)托合成的條件為：還原條件為200～500℃，還原時(shí)間為1-28h，壓力為0-2.0mpa，還原氣體為氫氣，還原空速為1-8nl·h^-1·g^-1；反應(yīng)條件為200-500℃，反應(yīng)壓力為0.5-2.0mpa，合成氣體積比例為h2/co＝1/1-4/1，反應(yīng)空速為8-64sl·gcat^-1·h^-1。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和有益效果在于：

1、本發(fā)明采用鐵基費(fèi)托合成催化劑為核心，利用有機(jī)硅對(duì)其表面改性，將分子篩包裹在鐵基費(fèi)-托合成催化劑外表面，制備具有雙殼、雙功能結(jié)構(gòu)的膠囊型催化劑，合成氣分子能夠自由穿過分子篩殼進(jìn)入核催化劑并與其表面fe基活性位相互作用，經(jīng)過費(fèi)托合成反應(yīng)生成一系列烴類產(chǎn)物，在殼層cha型分子篩微孔孔道的限域作用下，費(fèi)-托合成產(chǎn)物中長鏈烴類的擴(kuò)散受到限制，顯著抑制最終產(chǎn)物長鏈烴類的生成，從而有效提高低碳烯烴的選擇性。

2、試驗(yàn)表明，與沒有包覆分子篩的鐵基催化劑相比，本發(fā)明的核殼結(jié)構(gòu)的催化劑顯著抑制了長鏈烴類的生成，提高了低碳烯烴的選擇性。

附圖說明

圖1為對(duì)比例2制備的鐵基費(fèi)托合成催化劑(a)和實(shí)施例1合成的新型核殼型費(fèi)托合成催化劑(b)的x射線粉末衍射圖。

圖2為對(duì)比例2制備的鐵基費(fèi)托合成催化劑(a)和實(shí)施例3合成的新型核殼型費(fèi)托合成催化劑(b)的x射線粉末衍射圖。

圖3為實(shí)施例4合成的新型核殼型費(fèi)托合成催化劑的x射線粉末衍射圖。

圖4為實(shí)施例2合成的新型核殼型費(fèi)托合成催化劑的掃描電鏡圖。

圖5為實(shí)施例2合成的新型核殼型費(fèi)托合成催化劑的吸脫附曲線。

圖6為實(shí)施例2合成的新型核殼型費(fèi)托合成催化劑的孔徑分布圖。

圖7為對(duì)比例2合成的鐵基費(fèi)托合成催化劑(a)、對(duì)比例1合成的改性的鐵基費(fèi)托合成催化劑(b)和實(shí)施例1合成的新型核殼型費(fèi)托合成催化劑(c)的掃描電鏡圖。

圖8為實(shí)施例1合成的新型核殼型費(fèi)托合成催化劑的元素分析圖譜。

圖9為實(shí)施例1合成的新型核殼型費(fèi)托合成催化劑(b)和對(duì)比例2合成的鐵基費(fèi)托合成催化劑(a)的能譜圖(eds)。

圖10為實(shí)施例1合成的新型核殼型費(fèi)托合成催化劑(b)和對(duì)比例2合成的鐵基費(fèi)托合成催化劑(a)的透射電鏡圖。

圖11為實(shí)施例1合成的新型核殼型費(fèi)托合成催化劑(c)、對(duì)比例2合成的鐵基費(fèi)托合成催化劑(a)和對(duì)比例3制備的分子篩-鐵基費(fèi)托合成催化劑的混合催化劑(b)催化費(fèi)托合成的產(chǎn)物分布圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。

以下實(shí)施例和對(duì)比例中所使用的鐵基費(fèi)托合成催化劑均采用對(duì)比例2的方法進(jìn)行制備的。

對(duì)比例1

將0.1g四甲氧基硅烷用0.5ml乙醇分散，得到四甲氧基硅烷分散液，將0.4g鐵基費(fèi)托合成催化劑與四甲氧基硅烷分散液加入圓底燒瓶中，混合均勻，將圓底燒瓶置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中勻速旋轉(zhuǎn)，并在40℃下保持0.5h，之后每隔0.5h升溫5℃，直至70℃時(shí)保持1h，再將圓底燒瓶放入200℃烘箱中保持10h，得到改性的鐵基費(fèi)托合成催化劑。

實(shí)施例1

1、有機(jī)硅改性：

將0.1g四甲氧基硅烷用0.5ml乙醇分散，得到四甲氧基硅烷分散液，將0.4g鐵基費(fèi)托合成催化劑與四甲氧基硅烷分散液加入圓底燒瓶中，混合均勻，將圓底燒瓶置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中勻速旋轉(zhuǎn)，并在40℃下保持0.5h，之后每隔0.5h升溫5℃，直至70℃時(shí)保持1h，再將圓底燒瓶放入200℃烘箱中保持10h，得到改性的鐵基費(fèi)托合成催化劑。

2、sapo-34分子篩晶化液的制備：

將2.0g固體磷酸溶解于7.8ml蒸餾水中，接著加入1.3g擬薄水鋁石(al2o3的含量為80wt％)，攪拌2h，然后加入2.9g25wt％四乙基氫氧化銨水溶液、1.7g嗎啡啉和1.2g30wt％的硅溶膠，繼續(xù)攪拌5h，得到sapo-34分子篩晶化液，其原料配比為n(mor):n(teaoh):n(sio2):n(al2o3):n(p2o5):n(h2o)＝2.0:0.5:0.6:1.0:1.0:60。

3、新型核殼型費(fèi)托合成催化劑的制備：

將0.4g改性的鐵基費(fèi)托合成催化劑加入到步驟2制備的sapo-34分子篩晶化液中，超聲攪拌1h后轉(zhuǎn)入水熱合成反應(yīng)釜，密封水熱合成反應(yīng)釜，將水熱合成反應(yīng)釜放入烘箱中進(jìn)行陳化、晶化，在38℃下陳化24h，200℃下晶化24h，在晶化期間每隔2h翻動(dòng)水熱合成反應(yīng)釜1次，晶化完成后分離出結(jié)晶物，將結(jié)晶物用蒸餾水洗滌至中性，在100℃干燥6h，得到新型核殼型費(fèi)托合成催化劑。

本實(shí)施例合成的新型核殼型費(fèi)托合成催化劑和對(duì)比例1合成的改性的鐵基費(fèi)托合成催化劑的x射線粉末衍射圖如圖1所示，圖1(a)歸屬于fe3c的特征衍射峰(jcpds#35-0772)，根據(jù)sapo-34分子篩的標(biāo)準(zhǔn)譜可以看出，圖1(b)得到的9.5°、16°、20.5°處的單峰，25.5°、31°處的雙峰均為sapo-34分子篩的特征衍射峰。與a的衍射峰對(duì)比，可以發(fā)現(xiàn)b也存在fe3c的特征峰，表明在形成sapo-34分子篩殼的水熱合成酸性環(huán)境下，fe3c沒有受到損害，fe3c的存在也沒有影響sapo-34分子篩的形成。

對(duì)比例2合成的鐵基費(fèi)托合成催化劑、對(duì)比例1合成的改性的鐵基費(fèi)托合成催化劑和本實(shí)施例合成的新型核殼型費(fèi)托合成催化劑的掃描電鏡圖如圖7所示，圖7(a)為裸露的鐵基費(fèi)托合成催化劑的掃描電鏡圖，可以觀察到fe3c粒子均勻的分散在c載體上。觀察圖7(b)，發(fā)現(xiàn)其表面發(fā)生變化，已觀察不到表面的fe3c粒子，表明硅層已成功覆蓋到鐵基費(fèi)托合成催化劑樣品表面。圖7(c)為新型核殼型費(fèi)托合成催化劑的掃描電鏡圖，將本實(shí)施例合成的新型核殼型費(fèi)托合成催化劑行敲擊處理，發(fā)現(xiàn)有鐵基費(fèi)托合成催化劑裸露出來。

本實(shí)施例合成的新型核殼型費(fèi)托合成催化劑的元素分析圖譜如圖8所示，從圖8可以看出，從核到殼過程中al、si、p、o元素含量增多，而fe元素含量逐漸減少，直至為零。由此可見，sapo-34分子篩已經(jīng)成功包裹到改性的鐵基費(fèi)托合成催化劑上，可以看出殼層厚度在1.1～1.3μm之間。

本實(shí)施例合成的新型核殼型費(fèi)托合成催化劑和對(duì)比例2合成的鐵基費(fèi)托合成催化劑的x-射線光電子能譜圖如圖9所示，從圖9可以看出，裸露的鐵基費(fèi)托合成催化劑表面fe原子含量達(dá)到45.264％，而包覆了sapo-34分子篩后表面fe原子含量卻只有0.805％，幾乎不含fe，且有al、p和si三種原子出現(xiàn)，含量分別為11.425％、8.676％，3.919％。

本實(shí)施例合成的新型核殼型費(fèi)托合成催化劑、對(duì)比例2合成的鐵基費(fèi)托合成催化劑和對(duì)比例1合成改性的鐵基費(fèi)托合成催化劑的x-射線光電子能譜測(cè)試結(jié)果如下表1所示：

從表1可以看出，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過四甲氧基硅烷修飾的鐵基費(fèi)托合成催化劑表面有硅元素出現(xiàn)，當(dāng)包覆sapo-34分子篩后，新型核殼型費(fèi)托合成催化劑表面碳元素大量減少，出現(xiàn)al、p等元素，與上述eds結(jié)果相一致。

本實(shí)施例合成的新型核殼型費(fèi)托合成催化劑和對(duì)比例2合成的鐵基費(fèi)托合成催化劑的透射電鏡圖如圖10所示，圖10(a)中可以觀察到fe3c顆粒均勻分布在c載體上，粒徑在20-40nm之間，圖10(b)中可以看出鐵基費(fèi)托合成催化劑被一層膜覆蓋，已觀察不到fe3c顆粒，這與sem表征得到的結(jié)論相一致。

實(shí)施例2

1、有機(jī)硅改性：

將0.1g四甲氧基硅烷0.5ml乙醇分散，得到四甲氧基硅烷分散液，將0.4g鐵基費(fèi)托合成催化劑與四甲氧基硅烷分散液加入圓底燒瓶中，混合均勻，將圓底燒瓶置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中勻速旋轉(zhuǎn)，并在40℃下保持0.5h，之后每隔0.5h升溫5℃，直至70℃時(shí)保持1h，再將圓底燒瓶放入200℃烘箱中保持10h，得到改性的鐵基費(fèi)托合成催化劑。

2、多級(jí)孔sapo-34分子篩晶化液的制備：

將2.0g固體磷酸溶解于7.8ml蒸餾水中，接著加入1.3g擬薄水鋁石(al2o3的含量為80wt％)，攪拌2h，然后加入2.9g25wt％四乙基氫氧化銨水溶液、1.7g嗎啡啉和1.2g30wt％的硅溶膠，繼續(xù)攪拌5h，再加入0.04g氟化納改性，繼續(xù)攪拌5h，得到多級(jí)孔sapo-34分子篩晶化液，其原料配比為

n(naf):n(mor):n(teaoh):n(sio2):n(al2o3):n(p2o5):n(h2o)＝0.1:2.0:0.5:0.6:1.0:1.0:60。

3、新型核殼型費(fèi)托合成催化劑的制備：

將0.4g改性的鐵基費(fèi)托合成催化劑加入到步驟2制備的多級(jí)孔sapo-34分子篩晶化液中，超聲攪拌1h后轉(zhuǎn)入水熱合成反應(yīng)釜，密封水熱合成反應(yīng)釜，將水熱合成反應(yīng)釜放入烘箱中進(jìn)行陳化、晶化，在38℃下陳化24h，200℃下晶化24h，在晶化期間每隔2h翻動(dòng)反應(yīng)釜1次，晶化完成后分離出結(jié)晶物，將結(jié)晶物用蒸餾水洗滌至中性，在100℃干燥6h，得到新型核殼型費(fèi)托合成催化劑，經(jīng)表征可知，得到的新型核殼型費(fèi)托合成催化劑是核殼結(jié)構(gòu)，核是改性的鐵基費(fèi)托合成催化劑，殼是多級(jí)孔sapo-34分子篩，其殼層厚度1μm左右。

本實(shí)施例合成的新型核殼型費(fèi)托合成催化劑的掃描電鏡圖如圖4可以看出，從圖4可以看出，在新型核殼型費(fèi)托合成催化劑的表面有介孔形成，由于sapo-34分子篩本身是微孔，在它表面造出介孔，介孔和微孔同時(shí)存在，證明形成了多級(jí)孔sapo-34分子篩。

圖5為本實(shí)施例合成的新型核殼型費(fèi)托合成催化劑的吸脫附曲線，結(jié)果顯示為典型的h-ⅳ型吸附等溫曲線，其中，在低壓區(qū)域有吸脫附回滯環(huán)，說明該催化劑存在微孔，同時(shí)中高壓區(qū)域也存在吸脫附回滯環(huán)，說明同時(shí)存在介孔。

圖6為本實(shí)施例合成的新型核殼型費(fèi)托合成催化劑的孔徑分布圖，進(jìn)一步證明多級(jí)孔(微孔和介孔)的存在。

本實(shí)施例合成的新型核殼型費(fèi)托合成催化劑比表面積和孔徑等參數(shù)如表2所示：

實(shí)施例3

1、有機(jī)硅改性：

將0.1g四甲氧基硅烷用0.5ml乙醇分散，得到四甲氧基硅烷分散液，將0.4g鐵基費(fèi)托合成催化劑與四甲氧基硅烷分散液加入圓底燒瓶中，混合均勻，將圓底燒瓶置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中勻速旋轉(zhuǎn)，并在40℃下保持0.5h，之后每隔0.5h升溫5℃，直至70℃時(shí)保持1h，再將圓底燒瓶放入200℃烘箱中保持10h，得到改性的鐵基費(fèi)托合成催化劑。

2、aipo4-5分子篩晶化液的制備：

將2.0g固體磷酸溶解于7.8ml蒸餾水中，接著加入1.3g擬薄水鋁石(al2o3的含量為80wt％)，攪拌2h，然后加入2.9g25wt％四乙基氫氧化銨水溶液、1.7g嗎啡啉，繼續(xù)攪拌5h，得到aipo4-5分子篩晶化液，其原料配比為n(mor):n(teaoh):n(al2o3):n(p2o5):n(h2o)＝2.0:0.5:1.0:1.0:60。

3、新型核殼型費(fèi)托合成催化劑的制備：

將0.4g改性的鐵基費(fèi)托合成催化劑加入到步驟2制備的aipo4-5分子篩晶化液中，超聲攪拌1h后轉(zhuǎn)入水熱合成反應(yīng)釜，密封水熱合成反應(yīng)釜，將水熱合成反應(yīng)釜放入烘箱中進(jìn)行陳化、晶化，在38℃下陳化24h，200℃下晶化24h，在晶化期間每隔2h翻動(dòng)反應(yīng)釜1次，晶化完成后分離出結(jié)晶物，將結(jié)晶物用蒸餾水洗滌至中性，在100℃干燥6h，得到新型核殼型費(fèi)托合成催化劑，經(jīng)表征可知，得到的新型核殼型費(fèi)托合成催化劑是核殼結(jié)構(gòu)，核是改性的鐵基費(fèi)托合成催化劑，殼是aipo4-5分子篩，其殼層厚度1μm左右。

本實(shí)施例合成的新型核殼型費(fèi)托合成催化劑和對(duì)比例1合成的改性的鐵基費(fèi)托合成催化劑的x射線粉末衍射圖如圖2所示。圖2(a)歸屬于fe3c的特征衍射峰(jcpds#35-0772)，根據(jù)aipo4-5分子篩的標(biāo)準(zhǔn)譜可以看出，本實(shí)施例得到的分子篩為aipo4-5分子篩。與a的衍射峰對(duì)比，可以發(fā)現(xiàn)b也存在fe3c的特征峰，表明在形成aipo4-5分子篩殼的水熱合成環(huán)境下，fe3c沒有受到損害，fe3c的存在也沒有影響aipo4-5分子篩的形成。

實(shí)施例4

1、有機(jī)硅改性：

將0.1g四甲氧基硅烷用0.5ml乙醇分散，得到四甲氧基硅烷分散液，將鐵基費(fèi)托合成催化劑與四甲氧基硅烷分散液加入圓底燒瓶中，混合均勻，將圓底燒瓶置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中勻速旋轉(zhuǎn)，并在40℃下保持0.5h，之后每隔0.5h升溫5℃，直至70℃時(shí)保持1h，再將圓底燒瓶放入200℃烘箱中保持10h，得到改性的鐵基費(fèi)托合成催化劑。

2、sapo-44分子篩晶化液的制備：

將2.0g固體磷酸溶解于7.8ml蒸餾水中，接著加入1.3g擬薄水鋁石(al2o3的含量為80wt％)，攪拌2h，然后加入2.9g25wt％四乙基氫氧化銨水溶液、1.7g嗎啡啉和0.6g30wt％的硅溶膠，繼續(xù)攪拌5h，得到sapo-44分子篩晶化液，其原料配比為n(mor):n(teaoh):n(sio2):n(al2o3):n(p2o5):n(h2o)＝2.0:0.5:0.3:1.0:1.0:60。

3、新型核殼型費(fèi)托合成催化劑的制備：

將0.4g改性的鐵基費(fèi)托合成催化劑加入到步驟2制備的sapo-44分子篩晶化液中，超聲攪拌1h后轉(zhuǎn)入水熱合成反應(yīng)釜，密封水熱合成反應(yīng)釜，將水熱合成反應(yīng)釜放入烘箱中進(jìn)行陳化、晶化，在38℃下陳化24h，200℃下晶化24h，在晶化期間每隔2h翻動(dòng)反應(yīng)釜1次，晶化完成后分離出結(jié)晶物，將結(jié)晶物用蒸餾水洗滌至中性，在100℃干燥6h，得到新型核殼型費(fèi)托合成催化劑，經(jīng)表征可知，得到的新型核殼型費(fèi)托合成催化劑是核殼結(jié)構(gòu)，核是改性的鐵基費(fèi)托合成催化劑，殼是sapo-44分子篩，其殼層厚度1μm左右。

本實(shí)施例合成的新型核殼型費(fèi)托合成催化劑的x射線粉末衍射圖如圖3所示，對(duì)比sapo-44分子篩的標(biāo)準(zhǔn)譜可以看出，本實(shí)施例得到的分子篩為sapo-44分子篩。與圖3(a)對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)存在fe3c的特征峰，表明在形成sapo-44分子篩殼的水熱合成酸性環(huán)境下，fe3c沒有受到損害，fe3c的存在也沒有影響sapo-44分子篩的形成。圖3(a)歸屬于fe3c的特征衍射峰(jcpds#35-0772)。與a的衍射峰對(duì)比，可以發(fā)現(xiàn)b也存在fe3c的特征峰，表明在形成sapo-44分子篩殼的水熱合成環(huán)境下，fe3c沒有受到損害，fe3c的存在也沒有影響sapo-44分子篩的形成。

對(duì)比例2

將3g葡萄糖和5g尿素在100ml燒杯中攪拌混勻，放入120℃加熱套中，兩者熔融至粘稠態(tài)時(shí)開始劇烈攪拌10min，再加入3.03g硝酸鐵，繼續(xù)攪拌15min，使燒杯中的液體輕微碳化，此時(shí)將燒杯快速轉(zhuǎn)移到180℃烘箱中保持24h，最后置于管式爐中，在氮?dú)鈿夥蘸?00℃下保持30min，再升溫到750℃保持2h，制得鐵基費(fèi)托合成催化劑。圖1(a)和圖2(a)為此鐵基費(fèi)托合成催化劑的xrd圖譜，其歸屬于fe3c的特征衍射峰(jcpds#35-0772)，由此表明，該方法最終得到的鐵基費(fèi)托合成催化劑fe3c。

對(duì)比例3

將0.4g鐵基費(fèi)托合成催化劑與0.4g制備好的sapo-34分子篩攪拌均勻，得到分子篩-鐵基費(fèi)托合成催化劑的混合催化劑。

實(shí)驗(yàn)一、本發(fā)明合成的新型核殼型費(fèi)托合成催化劑催化費(fèi)托合成的效果試驗(yàn)

以實(shí)施例1-4以及對(duì)比例1-3制備的催化劑為催化劑，反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器，還原條件：氫氣氣氛下，3nl·h^-1·g^-1，350℃還原3h，反應(yīng)條件：16sl·gcat^-1·h^-1，340℃，h2/co＝1，1.0mpa。

各催化劑催化費(fèi)托合成的轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)物選擇性如表3所示：

從表3可以看出，可以看到鐵基費(fèi)托合成催化劑與分子篩進(jìn)行機(jī)械混合，并不能改變費(fèi)托合成產(chǎn)物選擇性；只進(jìn)行硅改性，也不能影響費(fèi)托合成產(chǎn)物選擇性，說明本發(fā)明新型核殼型費(fèi)托合成催化劑使得費(fèi)托合成產(chǎn)物選擇性變化跟中間的硅層無關(guān)，將分子篩包裹在鐵基費(fèi)托合成催化劑表面后，其費(fèi)托合成長鏈烴類選擇性明顯下降，低碳烯烴選擇性明顯升高。

實(shí)施例1合成的新型核殼型費(fèi)托合成催化劑、對(duì)比例2合成的鐵基費(fèi)托合成催化劑以及對(duì)比例3制備的分子篩-鐵基費(fèi)托合成催化劑的混合催化劑在上述條件下催化費(fèi)托合成的產(chǎn)物分布圖如圖11所示，從圖11中可以看出，對(duì)比例2和對(duì)比例3制備的催化劑催化費(fèi)托合成，烴類產(chǎn)物分布較寬泛，而實(shí)施例1合成的催化劑催化費(fèi)托合成，產(chǎn)物分布明顯變窄，只生成c1-c6短鏈烴類，分子篩起到了很好的限域作用。