一種用于費(fèi)托合成的碳改性二氧化硅載體負(fù)載的鐵基催化劑的制備及其應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于費(fèi)托合成的碳改性二氧化硅載體負(fù)載的鐵基催化劑的制備及其應(yīng)用。本發(fā)明催化劑采用碳改性的具有二級(jí)孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅作為載體，鐵作為主催化劑并添加助劑。二級(jí)孔結(jié)構(gòu)是由初級(jí)二氧化硅大孔結(jié)構(gòu)和碳膜層改性形成的小孔結(jié)構(gòu)組成。這種二級(jí)孔結(jié)構(gòu)不僅有利于提高活性組分鐵的分散、阻止其與二氧化硅載體形成不可還原的硅酸鐵和促進(jìn)鐵碳化活化，且能有效抑制費(fèi)托初次產(chǎn)品的二次加氫，獲得高費(fèi)托反應(yīng)活性和烯烴產(chǎn)品選擇性。此外，本發(fā)明提供的催化劑具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和水熱穩(wěn)定性，適合漿態(tài)床和流化床費(fèi)托合成；催化劑制備原料廉價(jià)，制備方法簡單，重復(fù)性好，適合工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用。
【專利說明】
一種用于費(fèi)托合成的碳改性二氧化硅載體負(fù)載的鐵基催化劑 的制備及其應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于合成氣轉(zhuǎn)化技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種碳改性二氧化硅負(fù)載的鐵基催化劑的 制備及其在費(fèi)托反應(yīng)中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 烯烴，尤其是低碳烯烴（乙烯、丙烯、丁烯）是重要的化工原料，目前主要來源于石 腦油裂解?；谖覈幻?、少氣、缺油的資源構(gòu)成特點(diǎn)，以非石油路線合成烯烴引起越來越 多的關(guān)注。而以煤基合成氣直接制備烯烴具有流程短、能耗和煤耗低的優(yōu)勢，是目前研究的 熱點(diǎn)之一。
[0003] 目前用于合成氣費(fèi)托合成烯烴的催化劑中，以鐵基和鈷基催化劑研究的較為充 分。相比較鈷基催化劑，鐵基催化劑具有成本低、烯烴選擇性高以及高溫下甲烷選擇性低等 優(yōu)勢。而且由于鐵基催化劑較高的逆水煤氣變換活性和較好的耐硫、氯等中毒的能力，對原 料組成要求低，適合煤、生物質(zhì)、劣質(zhì)渣油和石油瀝青等含碳資源轉(zhuǎn)化得到的合成氣的費(fèi)托 反應(yīng)，具有較廣的應(yīng)用范圍。
[0004] 目前關(guān)于鐵基催化劑的報(bào)道多集中在沉淀鐵和負(fù)載型鐵基催化劑。沉淀鐵催化劑 盡管可獲得較高的催化活性和烯烴選擇性，然而催化劑機(jī)械強(qiáng)度較差，相比較而言，負(fù)載型 催化劑的孔結(jié)構(gòu)和比表面積容易通過載體的可控制備來調(diào)節(jié)，且具有很好的機(jī)械強(qiáng)度，適 應(yīng)于對傳質(zhì)和機(jī)械強(qiáng)度要求較高的漿態(tài)床和流化床費(fèi)托合成。中國專利CN104549354A采用 包括活性炭、無定形碳、炭黑、介孔碳、碳納米管、石墨稀等在內(nèi)的碳材料作為載體，得到了 活性組分分散度很高的催化劑;專利CN103664437A采用碳化硅作為載體，負(fù)載鐵和鈷作為 活性組分，C0單程轉(zhuǎn)化率可達(dá)95%以上，且烯烴的選擇性高達(dá)80%。這些負(fù)載型催化劑在費(fèi) 托合成烯烴中顯示出了良好的催化性能。
[0005] 二氧化硅載體價(jià)廉易得，具有機(jī)械強(qiáng)度高、易成型以及孔徑和比表面積易調(diào)節(jié)等 優(yōu)勢。傳質(zhì)是影響費(fèi)托合成反應(yīng)性能的重要因素，大孔徑便于合成氣進(jìn)入催化劑孔道進(jìn)行 反應(yīng)和反應(yīng)產(chǎn)物及時(shí)擴(kuò)散離開催化劑孔道，從而減少初次產(chǎn)品烯烴的二次加氫和氫解反應(yīng) 可能性，有利于提高烯烴和降低甲烷選擇性。盡管大孔徑有利于傳質(zhì)，然而大孔徑載體通常 具有較小的比表面積，不利于活性組分的高分散，從而降低了其利用效率。催化劑制備過程 中鐵容易與二氧化硅反應(yīng)形成較難還原的硅酸鐵，限制了鐵的還原活化，導(dǎo)致較低的反應(yīng) 活性;強(qiáng)的鐵與載體相互作用，會(huì)大大弱化助劑對鐵催化性能的提升效果。碳材料往往具有 較高的比表面積，有利于活性組分的高分散，而且碳材料有利于鐵的碳化活化，是優(yōu)異的鐵 基費(fèi)托催化劑載體，可以獲得很高的費(fèi)托反應(yīng)活性。活性組分和碳材料之間相互作用較弱， 助劑對其催化活性、選擇性的提升效果顯著。碳材料還具有很好的疏水性能，具有高的水熱 穩(wěn)定性。碳材料盡管具有較高的比表面積，然而很難合成大孔結(jié)構(gòu)，不利于合成氣和反應(yīng)產(chǎn) 物的有效傳質(zhì)，且機(jī)械強(qiáng)度差，不適合漿態(tài)床和流化床費(fèi)托合成?；谏鲜黾夹g(shù)背景，通過 結(jié)合氧化物和碳材料載體的優(yōu)勢來開發(fā)高性能催化劑是解決費(fèi)托合成反應(yīng)中存在的主要 問題的重要途徑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對現(xiàn)有二氧化硅負(fù)載的鐵基催化劑存在的費(fèi)托活性低、且活性和烯烴選擇性難 以提升的問題，提供一種碳改性的具有^?級(jí)孔結(jié)構(gòu)^?氧化娃負(fù)載鐵基催化劑的制備及其在 費(fèi)托反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0007] 本發(fā)明涉及一種用于合成氣制烯烴的高活性、高烯烴選擇性負(fù)載型鐵基催化劑， 其特征在于:催化劑載體為碳改性的具有二級(jí)孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅，催化劑主活性組分為鐵， 并添加或不添加助劑。其中二氧化硅載體的孔徑為3~100nm、比表面積為2~800m 2/g;碳改 性的二氧化硅載體中碳的量占二氧化硅重量的〇 . 1 %~50 %，優(yōu)選1 %~20 % ;催化劑中的 鐵含量按Fe計(jì)占催化劑重量的1%~50%，優(yōu)選5%~30% ;所添加的助劑為N、K、Na、Ca、Pt、 八11、]\%、？(1、詘、￥、0、]\111、1?11、(：〇、〇1、211、2廣63、6(1、1^、]\1〇、恥元素中一種或兩種以上，助劑含 量占催化劑重量的〇~20 %，優(yōu)選0.1 %~10 %。
[0008] 本發(fā)明所涉及用于合成氣制烯烴的高活性、高烯烴選擇性負(fù)載型鐵基催化劑的載 體為經(jīng)過碳改性的具有二級(jí)孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅，采用下述方法之一制備：
[0009] 1)單次浸漬法。按照催化劑組成配比，將碳源配成溶液，以等體積或者過量體積浸 漬到二氧化硅載體上，于50~120 °C干燥后在150~600 °C下惰性氣體氛圍中焙燒1~10h，焙 燒空速為500~30000h一1。
[0010] 2)多次浸漬法。將碳源分多次浸漬到二氧化硅載體上:重復(fù)上述單次浸漬法中的 浸漬、干燥、焙燒步驟直至碳源的量達(dá)到催化劑組成配比。其中最后一次焙燒步驟的條件為 150~600 °C下惰性氣體氛圍中焙燒1~10h，其余焙燒步驟的條件為150~250 °C下惰性氣體 氛圍中焙燒1~l〇h;焙燒空速均為500~30000h一1。
[0011] 上述碳改性的具有二級(jí)孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅載體的制備，其特征在于:碳源選自葡 萄糖、蔗糖、麥芽糖、阿拉伯樹膠、聚丙烯酸、P123(聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三 嵌段共聚物）、聚乙烯亞胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯、聚酰胺中的一種或兩種以上，包括 但不限于上述碳源;溶劑選自水、乙醇、丙醇、1，4_ 丁二醇、丙酮、甲苯、異丙醇、正己烷、對二 甲苯中的一種或兩種以上，包括但不限于上述溶劑。
[0012] 本發(fā)明所涉及合成氣制烯烴的高活性、高烯烴選擇性負(fù)載型鐵基催化劑，其特征 在于采用下述方法之一制備：
[0013] (1)單次浸漬法。將鐵前驅(qū)體、助劑按照催化劑組成配比配置成溶液，以等體積或 者過量體積浸漬到上述碳改性的具有二級(jí)孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅載體上，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥后在 200~600°C下惰性氣體氛圍中焙燒1~10h，焙燒空速為500~20000h一、
[0014] (2)多次浸漬法。將鐵前軀體和助劑分多次浸漬到上述碳改性的具有二級(jí)孔結(jié)構(gòu) 的二氧化硅載體上。重復(fù)上述單次浸漬中所述的浸漬、干燥和焙燒步驟直至鐵前驅(qū)體和助 劑的量達(dá)到催化劑組成配比。其中最后一次焙燒步驟的條件為200~600 °C下惰性氣體氛圍 中焙燒1~1 〇h;其余焙燒步驟的條件為150~250 °C下惰性氣體氛圍中焙燒1~1 Oh;焙燒空 速均為500~20000h一、
[0015] 上述催化劑制備過程中，鐵前驅(qū)體選自硝酸鐵、醋酸鐵、氯化鐵、檸檬酸鐵銨、硫酸 鐵、亞鐵氰化銨、硫氰酸鐵、亞鐵氰化鈉、乙酰丙酮鐵、草酸鐵、亞鐵氰化鐵中一種或兩種以 上，包括但不限于上述鐵前驅(qū)體源;助劑選自醋酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、乙酰丙酮鹽、氯化鹽、 氰化鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽、硫氰酸鹽中的一種或兩種以上;惰性氣體選自氮?dú)?、氬氣、氦?中的一種或兩種以上。
[0016] 上述鐵基催化劑在合成氣費(fèi)托反應(yīng)中的應(yīng)用，其特征在于反應(yīng)可在固定床或流化 床或漿態(tài)床反應(yīng)器中進(jìn)行，優(yōu)選流化床、漿態(tài)床反應(yīng)器;催化劑在使用前需經(jīng)過還原預(yù)處 理:預(yù)處理氣氛為H 2或C0或H2/C0;預(yù)處理溫度為200~500°C ;預(yù)處理時(shí)間為1~12h;預(yù)處理 空速為500~200001T1。反應(yīng)條件:反應(yīng)溫度為150~350°C，反應(yīng)壓力為0.2~3MPa，反應(yīng)空速 為 500 ~SOOOOh-1。
[0017] 上述合成氣費(fèi)托反應(yīng)用的鐵基催化劑的制備和應(yīng)用同樣適用于鈷基催化劑及其 費(fèi)托合成。
[0018]上述鐵基或鈷基催化劑的制備及其應(yīng)用，所用二氧化硅載體的碳改性的方法和其 負(fù)載型催化劑的制備及其在費(fèi)托合成中的應(yīng)用，同樣適用于三氧化二鋁載體，三氧化二鋁 載體的特征在于:孔徑為3~50nm、比表面積為5~800m 2/g。
[0019] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下：
[0020] (1)本發(fā)明采用有機(jī)碳源對二氧化硅載體進(jìn)行改性形成二級(jí)孔結(jié)構(gòu)，即初級(jí)二氧 化硅大孔結(jié)構(gòu)和碳膜層在大孔內(nèi)壁表面改性形成的小孔結(jié)構(gòu)。碳膜層改性形成的小孔結(jié)構(gòu) 能大幅增加催化劑的比表面積，有利于提高活性組分的分散、阻止鐵與二氧化硅形成難還 原的硅酸鐵和促進(jìn)鐵的碳化活化，從而獲得高的費(fèi)托反應(yīng)活性;初級(jí)二氧化硅載體大孔道 有利于費(fèi)托反應(yīng)初次產(chǎn)品烯烴及時(shí)擴(kuò)散離開催化劑表面，抑制了烯烴的二次加氫和氫解， 從而提高烯烴和降低甲烷選擇性。
[0021] (2)與活性炭載體比較，這種二氧化硅改性形成的二級(jí)孔結(jié)構(gòu)載體用于制備負(fù)載 型鐵基催化劑具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和水熱穩(wěn)定性，特別適合漿態(tài)床和流化床費(fèi)托合成。 [0022] (3)本發(fā)明所制備的催化劑機(jī)械強(qiáng)度高、穩(wěn)定性好，催化劑制備原料廉價(jià)，制備方 法簡單，重復(fù)性好，適合工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用。
【附圖說明】
[0023]圖1催化劑結(jié)構(gòu)示意圖
【具體實(shí)施方式】
[0024] 本發(fā)明技術(shù)細(xì)節(jié)通過下述實(shí)施例做詳細(xì)的說明。需要說明的是所舉的實(shí)施例，其 作用只是進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)特征，而不是限定本發(fā)明。同時(shí)，實(shí)施例只是給出了實(shí)現(xiàn) 此目的的部分條件，并不意味著必須滿足這些條件才可以達(dá)到此目的。為方便描述，平均孔 徑為10nm的二氧化硅載體記為S-10;將平均孔徑為25nm的二氧化硅載體記為S-25;平均孔 徑為50nm的二氧化硅載體記為S-50。分為催化劑的制備及其活性測試、催化劑的制備及其 穩(wěn)定性測試兩部分內(nèi)容。
[0025] (1)催化劑的制備及其活性測試
[0026] 實(shí)施例1
[0027] 1)制備碳改性二氧化硅載體5C-S10。將1.189g蔗糖配成水溶液，等體積浸漬在10g Si02(S-10)載體上，常溫下浸漬10h后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥，最后于氮?dú)夥諊?50°(：、40001^下焙 燒4h，得到碳改性二氧化硅載體5C-S10。
[0028] 2)制備15Fe/5C-S10催化劑。將10.821g Fe(N03)3 ? 9H20配成水溶液，等體積浸漬 在8.5g步驟1)所得載體上。常溫下浸漬2h后在80°C下負(fù)壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，并在120°C下干燥 12h。最后在氮?dú)夥諊?00°C、5000h-1下焙燒5h，制得催化劑15Fe/5C-S10。
[0029] 3)活性測試。在固定床反應(yīng)器中對所制備催化劑進(jìn)行活性評價(jià)。催化劑首先進(jìn)行 原位還原，還原條件如下：0.2MPa、純H 2、體積空速為22201T1、350°C原位還原3h。反應(yīng)條件 為:H2/C0=1.0,溫度為300°C，壓力為l.OMPa，空速為2220h-S活性測試時(shí)間為10h，活性測 試結(jié)果取5-10h平均值，見表1。
[0030] 實(shí)施例2
[0031] 1)制備碳改性二氧化硅載體10C-S10。將2.378g蔗糖配成水溶液，等體積浸漬在 10g Si02(S-10)載體上，常溫下浸漬10h后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥，最后于氮?dú)夥諊?50°(：、40001^ 下焙燒4h，得到碳改性二氧化硅載體10C-S10。
[0032] 2)制備15Fe/10C-S10催化劑。將10.821g Fe(N03)3 ? 9H20配成水溶液，等體積浸漬 在8.5g步驟1)所得載體上。常溫下浸漬2h后在80°C下負(fù)壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，并在120°C下干燥 12h。最后在氮?dú)夥諊?00°C、5000h-1下焙燒5h，制得催化劑15Fe/10C-S10。
[0033] 3)活性測試同實(shí)施例1，結(jié)果見表1。
[0034] 實(shí)施例3
[0035] 1)制備碳改性二氧化硅載體15C-S10。將3.567g蔗糖配成水溶液，等體積浸漬在 10g Si02(S-10)載體上，常溫下浸漬10h后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥，最后于氮?dú)夥諊?50°(：、40001^ 下焙燒4h，得到碳改性二氧化硅載體15C-S10。
[0036] 2)制備15Fe/15C-S10催化劑。將10.821g Fe(N03)3 ? 9H20配成水溶液，等體積浸漬 在8.5g步驟1)所得載體上。常溫下浸漬2h后在80°C下負(fù)壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，并在120°C下干燥 12h。最后在氮?dú)夥諊?00°C、5000h-1下焙燒5h，制得催化劑15Fe/15C-S10。
[0037] 3)活性測試同實(shí)施例1，結(jié)果見表1。
[0038] 實(shí)施例4
[0039] 1)制備碳改性二氧化硅載體10C-S25。將2.378g蔗糖配成水溶液，等體積浸漬在 10g Si02(S-25)載體上，常溫下浸漬10h后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥，最后于氮?dú)夥諊?50°(：、40001^ 下焙燒4h，得到碳改性二氧化硅載體10C-S25。
[0040] 2)制備15Fe/10C-S25催化劑。將10.821g Fe(N〇3)3 ? 9H20配成水溶液，等體積浸漬 在8.5g步驟1)所得載體上。常溫下浸漬2h后在80°C下負(fù)壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，并在120°C下干燥 12h。最后在氮?dú)夥諊?00°C、5000h-1下焙燒5h，制得催化劑15Fe/10C-S25。
[0041] 3)活性測試同實(shí)施例1，結(jié)果見表1。
[0042] 實(shí)施例5
[0043] 1)制備碳改性二氧化硅載體10C-S50。將2.378g蔗糖配成水溶液，等體積浸漬在 10g Si02(S-50)載體上，常溫下浸漬10h后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥，最后于氮?dú)夥諊?50°(：、40001^ 下焙燒4h，得到碳改性二氧化硅載體10C-S50。
[0044] 2)制備15Fe/10C-S50催化劑。將10.821g Fe(N03)3 ? 9H20配成水溶液，等體積浸漬 在8.5g步驟1)所得載體上。常溫下浸漬2h后在80°C下負(fù)壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，并在120°C下干燥 12h。最后在氮?dú)夥諊?00°C、5000h-1下焙燒5h，制得催化劑15Fe/10C-S50。
[0045] 3)活性測試同實(shí)施例1，結(jié)果見表1。
[0046] 實(shí)施例6
[0047] 1)制備碳改性二氧化硅載體10C-S50,同實(shí)施例5。
[0048] 2)采用二次浸漬法制備催化劑30Fe/10C-S50。①將10.821gFe(N03)3 ? 9H20配成水 溶液，等體積浸漬在7.0g步驟1)所得載體上。常溫下浸漬2h后在80°C下負(fù)壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干， 在120°C下干燥12h后在氮?dú)夥諊?00°(：、40001^下焙燒3h得到一次浸漬樣品；②將 10.821g Fe(N03)3 ? 9H20配成水溶液，等體積浸漬在步驟①所得一次浸漬樣品上。常溫下浸 漬lh后在80°C下負(fù)壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，120°C下干燥12h，最后在氮?dú)夥諊蠸OCTCdOOOh- 1下 焙燒5h，制得催化劑30Fe/10C-S50。
[0049] 3)活性測試同實(shí)施例1，結(jié)果見表1。
[0050] 實(shí)施例7
[0051 ] 1)制備碳改性二氧化硅載體10C-S50,同實(shí)施例5。
[0052] 2)制備 15Fe0.4K/10C-S50催化劑。將10.821g Fe(N03)3 ? 9H20、0.104g KN〇3配成 水溶液，等體積浸漬在8.5g步驟1)所得載體上。常溫下浸漬2h后在80°C下負(fù)壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至 干，并在120°C下干燥12h。最后在氮?dú)夥諊?00°(：、50001^下焙燒5h，制得催化劑 15Fe0.4K/10C-S50。
[0053] 3)活性測試同實(shí)施例1，結(jié)果見表1。
[0054] 實(shí)施例8
[0055] 1)制備碳改性二氧化硅載體10C-S50,同實(shí)施例5。
[0056] 2)制備 15Fe0.8K/10C-S50催化劑。將 10.821g Fe(N03)3 ? 9H20、0.208g KN〇3配成 水溶液，等體積浸漬在8.5g步驟1)所得載體上。常溫下浸漬2h后在80°C下負(fù)壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至 干，并在120°C下干燥12h。最后在氮?dú)夥諊?00°(：、50001^下焙燒5h，制得催化劑 15Fe0.8K/10C-S50。
[0057] 3)活性測試同實(shí)施例1，結(jié)果見表1。
[0058] 實(shí)施例9
[0059] 1)制備碳改性二氧化硅載體10C-S50,同實(shí)施例5。
[0060] 2)制備 15Fe0.8K0.2Cu/10C-S50催化劑。將 10.821gFe(N03)3 ? 9H20、0.208g KN〇3、 0.059g Cu(N03)2配成水溶液，等體積浸漬在8.5g步驟1)所得載體上。常溫下浸漬2h后在80 °C下負(fù)壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，并在120°C下干燥12h。最后在氮?dú)夥諊蠸OCTCdOOOh- 1下焙燒5h， 制得催化劑 15FeO ? 8K0 ? 2Cu/10C-S50。
[0061 ] 3)活性測試同實(shí)施例1，結(jié)果見表1。
[0062] 實(shí)施例10
[0063] 1)制備碳改性二氧化硅載體10C-S50,同實(shí)施例5。
[0064] 2)制備 15Fe0.2Mn/10C-S50 催化劑。將 10.821g Fe(N03)3 ? 9H20、0.189g Mn (CH3COO)2配成水溶液，等體積浸漬在8.5g步驟1)所得載體上。常溫下浸漬2h后在80°C下負(fù) 壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，并在120°C下干燥12h。最后在氮?dú)夥諊蠸OCTCdOOOh-1下焙燒5h，制得催 化劑 15FeO ? 6Mn/l 0C-S50。
[0065] 3)活性測試同實(shí)施例1，結(jié)果見表1。
[0066] 實(shí)施例11
[0067] 1)制備碳、氮改性二氧化硅載體10C2N-S50。將1.528g聚乙烯吡咯烷酮配成乙醇溶 液，等體積浸漬在l〇g Si〇2(S-50)載體上，常溫下浸漬2h后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥，最后于他氛圍中 50001T1、400 °C下焙燒2h，得到碳、氮改性二氧化硅載體10C2N-S50。
[0068] 2)制備15Fe/10C2N-S50催化劑。將10.821g Fe(N03)3 ? 9H20配成水溶液，等體積浸 漬在8.5g步驟1)所得載體上。常溫下浸漬2h后在80°C下負(fù)壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，并在120°C下干 燥12h。最后在氮?dú)夥諊?00°C、5000h- 1下焙燒5h，制得催化劑15Fe/10C2N-S50。
[0069] 3)活性測試同實(shí)施例1，結(jié)果見表1。
[0070] 實(shí)施例12
[0071] 1)制備碳、氮改性二氧化硅載體10C2N-S50，同實(shí)施例11。
[0072] 2)制備 15Fe0.2Cu/10C2N-S50催化劑。將Fe(N03)3 ? 9H2010.821g、Cu(N〇3)2 0.059g 配成水溶液，等體積浸漬在8.5g步驟1)所得載體上。常溫下浸漬2h后在80°C下負(fù)壓旋轉(zhuǎn)蒸 發(fā)至干，并在120°C下干燥12h。最后在氮?dú)夥諊?00°(：、50001^下焙燒5h，制得催化劑 15Fe0.2Cu/10C2N-S50〇
[0073] 3)活性測試同實(shí)施例1，結(jié)果見表1。
[0074] 對比例1
[0075] 1)制備載體未改性的負(fù)載型催化劑15Fe/S10。將10.821gFe(N03) 3 ? 9H20配成水溶 液，等體積浸漬在8.5g Si02(S-10)載體上。常溫下浸漬2h后在80°C下負(fù)壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干， 并在120°C下干燥12h。最后在氮?dú)夥諊?00°C、5000h-1下焙燒5h，制得催化劑15Fe/S10。
[0076] 2)活性測試條件同實(shí)施例1，結(jié)果見表2。
[0077] 對比例2
[0078] 1)制備載體未改性的負(fù)載型催化劑15Fe/S25。將10.821gFe(N03) 3 ? 9H20配成水溶 液，等體積浸漬在8.5g Si02(S-25)載體上。常溫下浸漬2h后在80°C下負(fù)壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干， 并在120°C下干燥12h。最后在氮?dú)夥諊?00°C、5000h-1下焙燒5h，制得催化劑15Fe/S25。
[0079] 3)活性測試同實(shí)施例1，結(jié)果見表2。
[0080] 對比例3
[0081 ] 1)制備載體未改性的負(fù)載型催化劑15Fe/S50。將10.821gFe(N03) 3 ? 9H20配成水溶 液，等體積浸漬在8.5g Si02(S-50)載體上。常溫下浸漬2h后在80°C下負(fù)壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干， 并在120 °C下干燥12h。最后在氮?dú)夥諊?00 °C、5000h-1下焙燒5h，制得催化劑15Fe/S50。 [0082] 3)活性測試同實(shí)施例1，結(jié)果見表2。
[0083] 對比例4
[0084] 1)采用二次浸漬法制備催化劑30Fe/S50。①將10.821gFe(N03) 3 ? 9H20配成水溶 液，等體積浸漬在7.0g Si02(S-50)載體上。常溫下浸漬2h后在80°C下負(fù)壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干， 在120°C下干燥12h后在氮?dú)夥諊?00°(：、40001^下焙燒3h得到一次浸漬樣品；②將 10.821g Fe(N03)3 ? 9H20配成水溶液，等體積浸漬在步驟①所得一次浸漬樣品上。常溫下浸 漬lh后在80°C下負(fù)壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，120°C下干燥12h，最后在氮?dú)夥諊蠸OCTCdOOOh- 1下 焙燒5h，制得催化劑30Fe/S50。
[0085] 3)活性測試同實(shí)施例1，結(jié)果見表2。
[0086] 對比例5
[0087] 1)制備載體未改性的負(fù)載型催化劑15Fe0.4K/S50。將10.821gFe(N03) 3 ? 9H20、 0.104g KN〇3配成水溶液，等體積浸漬在8.5g Si02(S-50)載體上。常溫下浸漬2h后在80°C下 負(fù)壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，并在120°C下干燥12h。最后在氮?dú)夥諊蠸OCTCjOOOh-1下焙燒5h，制得 催化劑 15Fe0.4K/S50。
[0088] 3)活性測試同實(shí)施例1，結(jié)果見表2。
[0089] 對比例6
[0090] 1)制備載體未改性的負(fù)載型催化劑15Fe0.8K/S50。將10.821gFe(N03) 3 ? 9H20、 0.208g KN03配成水溶液，等體積浸漬在8.5g Si02 (S-50)載體上。常溫下浸漬2h后在80 °C下 負(fù)壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，并在120°C下干燥12h。最后在氮?dú)夥諊蠸OCTCjOOOh-1下焙燒5h，制得 催化劑 15Fe0.8K/S50。
[0091] 3)活性測試同實(shí)施例1，結(jié)果見表2。
[0092] 對比例7
[0093] 1)制備載體未改性的負(fù)載型催化劑15Fe0.8K0.2Cu/S50。將10.821g Fe(N03)3 ? 9H20、0.208g KN03、0.059g Cu(N03)2配成水溶液，等體積浸漬在8.5g Si02(S-50)載體上。常 溫下浸漬2h后在80°C下負(fù)壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，并在120°C下干燥12h。最后在氮?dú)夥諊?00 °C、5000h- 1 下焙燒5h，制得催化劑 15FeO ? 8K0 ? 2Cu/S50。
[0094] 3)活性測試同實(shí)施例1，結(jié)果見表2。
[0095] 對比例8
[0096] 1)制備載體未改性的負(fù)載型催化劑15Fe0.6Mn/S50。將10.821gFe(N03) 3 ? 9H20、 0.189g Mn(CH3COO)2配成水溶液，等體積浸漬在8.5gSi02(S-50)載體上。常溫下浸漬2h后在 80°C下負(fù)壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，并在120°C下干燥12h。最后在氮?dú)夥諊蠸OCTCdOOOh- 1下焙燒 5h，制得催化劑 15FeO ? 6Mn/S50。
[0097] 3)活性測試同實(shí)施例1，結(jié)果見表2。
[0098] 對比例9
[0099] 1)制備載體未改性的負(fù)載型催化劑15Fe0.2Cu/S50。將10.821gFe(N03) 3 ? 9H20、 0.059g Cu(N03)2配成水溶液，等體積浸漬在8.5g Si02(S-50)載體上。常溫下浸漬2h后在80 °C下負(fù)壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，并在120°C下干燥12h。最后在氮?dú)夥諊蠸OCTCdOOOh- 1下焙燒5h， 制得催化劑15FeO. 2Cu/S50。
[0100] 3)活性測試同實(shí)施例1，結(jié)果見表2。
[0101] (2)催化劑的制備及其穩(wěn)定性測試
[0102] 實(shí)施例13
[0103] 1)制備碳改性二氧化硅載體10C-S50，將2.378g蔗糖配成水溶液，等體積浸漬在 10g Si02(S-50)載體上，常溫下浸漬10h后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥，最后于氮?dú)夥諊?50°(：、40001^ 下焙燒4h，得到碳改性二氧化硅載體10C-S50。
[0104] 2)制備25Fe0.8K0.2Cu/10C-S50催化劑。將 18.035gFe(N03)3 ? 9H20、0.208g KN〇3、 0.059g Cu(N03)2配成水溶液，等體積浸漬在7.5g步驟1)所得載體上。常溫下浸漬2h后在80 °C下負(fù)壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，并在120°C下干燥12h。最后在氮?dú)夥諊蠸OCTCdOOOh- 1下焙燒5h， 制得催化劑 25FeO ? 8K0 ? 2Cu/10C-S50。
[0105] 3)在固定床反應(yīng)器中對所得催化劑進(jìn)行壽命評價(jià)。還原條件如下：0.2MPa、純H2、 體積空速為2220h-\35CrC原位還原3h。反應(yīng)條件為：H 2/⑶=1.0,溫度為300°C，壓力為 1. OMPa，空速為SOOOIT1，活性測試時(shí)間為2000h，結(jié)果見表3.
[0106] 對比例10
[0107] 1)制備載體未改性的負(fù)載型催化劑25?6〇.81(0.2〇1/350。將18.0358?6(^) 3)3* 9H20、0.208g KN03、0.059g Cu(N03)2配成水溶液，等體積浸漬在7.5g Si02(S-50)載體上。常 溫下浸漬2h后在80°C下負(fù)壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，并在120°C下干燥12h。最后在氮?dú)夥諊?00 °C、5000h- 1 下焙燒5h，制得催化劑25FeO. 8K0.2Cu/S50。
[0108] 3)在固定床反應(yīng)器中對所得催化劑進(jìn)行壽命評價(jià)。還原條件如下：0.2MPa、純H2、 體積空速為2220h-\35CrC原位還原3h。反應(yīng)條件為：H2/⑶=1.0,溫度為300°C，壓力為 1. OMPa，空速為lOOOlT1，活性測試時(shí)間為2000h，結(jié)果見表4.
[0109]表1碳改性載體負(fù)載催化劑在合成氣轉(zhuǎn)化制烯烴中的反應(yīng)性能
[0111]表2對比例催化劑在合成氣轉(zhuǎn)化制烯烴中的反應(yīng)性能
[0112]
[0113] 表3碳改性載體負(fù)載催化劑25FeO. 8K0.2Cu/10C-S50穩(wěn)定性評價(jià)結(jié)果
[0115] 反應(yīng)條件為:H2/C0= 1 ? 0、溫度為300°C、壓力為1 ? OMPa、空速為3000h一1
[0116] 表4對比例催化劑25FeO. 8K0.2Cu/S50穩(wěn)定性評價(jià)結(jié)果
[0118] 反應(yīng)條件為:H2/C0=1.0、溫度為300°C、壓力為l.OMPa、空速為lOOOh-1
[0119] 對比表1-4可以看出，載體經(jīng)過碳改性后，催化劑的活性和烯烴選擇性都有大幅度 的提高。載體初級(jí)孔徑大小對催化劑的活性和選擇性有很大影響，孔徑較大時(shí)有利于提高 烯烴選擇性，但不利于活性組分的分散，費(fèi)托活性較低。通過助劑改善催化劑的還原性、控 制鏈增長和促進(jìn)表面中間活性物種的脫氫，可以進(jìn)一步提高費(fèi)托反應(yīng)活性和烯烴選擇性。 如表3所示，對于碳改性二氧化硅負(fù)載的鐵基催化劑，在反應(yīng)溫度為300°C時(shí)，合成氣空速為 30001T1，C0的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到80%以上，C2=~C4=的選擇性可達(dá)45%以上，C 5+的選擇性低于 40%，烯烷比可以達(dá)到8.6。表3和表4中催化劑2000h費(fèi)托反應(yīng)穩(wěn)定性測試結(jié)果表明：未經(jīng)碳 改性的二氧化硅載體負(fù)載的鐵基催化劑不但烯烴選擇性低，且催化劑失活非常明顯；而采 用碳改性二氧化硅載體制備的鐵基催化劑，不但催化活性高、烯烴選擇性高，且穩(wěn)定性好。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于合成氣制烯烴的高活性、高烯烴選擇性負(fù)載型鐵基催化劑，其特征在于:催 化劑載體為碳改性的具有二級(jí)孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅，催化劑主活性組分為鐵，并添加或不添 加助劑。2. 如權(quán)利要求1所述催化劑，其特征在于:二氧化硅載體的孔徑為3~lOOnm、比表面積 為2~800m2/g;碳改性的二氧化硅載體中碳的量為二氧化硅重量的0.1 %~50%，優(yōu)選1 % ~20%〇3. 如權(quán)利要求1所述催化劑，催化劑中的鐵含量按Fe計(jì)占催化劑重量的1 %~50 %，優(yōu) 選5%~30% ;所添加的助劑為N、K、Na、Ca、Pt、Au、Mg、Pd、Rh、V、Cr、Mn、Ru、Co、Cu、Zn、Zr、Ga、 6(1、1^、1〇、吣元素中一種或兩種以上，助劑含量占催化劑重量的0~20%，優(yōu)選0.1%~ 10%〇4. 如權(quán)利要求1所述催化劑，其特征在于催化劑載體為碳改性的具有二級(jí)孔結(jié)構(gòu)的二 氧化硅，采用下述方法之一制備： 1) 單次浸漬法。按照催化劑組成配比，將碳源配成溶液，以等體積或者過量體積浸漬到 二氧化硅載體上，于50~120 °C干燥后在150~600 °C下惰性氣體氛圍中焙燒1~10h，焙燒空 速為 500-30000^ 2) 多次浸漬法。將碳源分多次浸漬到二氧化硅載體上:重復(fù)上述單次浸漬法中的浸漬、 干燥、焙燒步驟直至碳源的量達(dá)到催化劑組成配比。其中最后一次焙燒步驟的條件為150~ 600 °C下惰性氣體氛圍中焙燒1~10h，其余焙燒步驟的條件為150~250°C下惰性氣體氛圍 中焙燒1~l〇h;每次的焙燒空速均為500~30000h一 1。5. 如權(quán)利要求4所述碳改性的具有二級(jí)孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅載體的制備，其特征在于:碳 源選自葡萄糖、蔗糖、麥芽糖、阿拉伯樹膠、聚丙烯酸、P123(聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán) 氧乙烷三嵌段共聚物）、聚乙烯亞胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯、聚酰胺中的一種或兩種以 上，包括但不限于上述碳源;溶劑選自水、乙醇、丙醇、1，4_ 丁二醇、丙酮、甲苯、異丙醇、正己 烷、對二甲苯中的一種或兩種以上，包括但不限于上述溶劑。6. 如權(quán)利要求1~5所述用于合成氣制烯烴的高活性、高烯烴選擇性負(fù)載型鐵基催化 劑，其特征在于采用下述方法之一制備： (1) 單次浸漬法。將鐵前驅(qū)體、助劑按照催化劑組成配比配置成溶液，以等體積或者過 量體積浸漬到權(quán)利要求4所述碳改性的具有二級(jí)孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅載體上，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥 后在200~600°C下惰性氣體氛圍中焙燒1~10h，惰性氣體空速為500~200001^。 (2) 多次浸漬法。將鐵前軀體和助劑分多次浸漬到權(quán)利要求4所述碳改性的具有二級(jí)孔 結(jié)構(gòu)的二氧化硅載體上。重復(fù)上述單次浸漬中所述的浸漬、干燥和焙燒步驟直至鐵前驅(qū)體 和助劑的量達(dá)到催化劑組成配比。其中最后一次焙燒步驟的條件為200~600°C下惰性氣體 氛圍中焙燒1~1 〇h;其余焙燒步驟的條件為150~250 °C下惰性氣體氛圍中焙燒1~1 Oh;焙 燒空速均為500~200001^。7. 如權(quán)利要求1~6任一項(xiàng)所述催化劑，其特征在于:鐵前驅(qū)體選自硝酸鐵、醋酸鐵、氯 化鐵、檸檬酸鐵銨、硫酸鐵、亞鐵氰化銨、硫氰酸鐵、亞鐵氰化鈉、乙酰丙酮鐵、草酸鐵、亞鐵 氰化鐵中一種或兩種以上，包括但不限于上述鐵前驅(qū)體源;助劑選自醋酸鹽、硝酸鹽、碳酸 鹽、乙酰丙酮鹽、氯化鹽、氰化鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽、硫氰酸鹽中的一種或兩種以上;惰性氣 體選自氮?dú)狻鍤?、氦氣中的一種或兩種以上。8. -種權(quán)利要求1~7所述催化劑在合成氣費(fèi)托反應(yīng)中的應(yīng)用，其特征在于反應(yīng)可在固 定床或漿態(tài)床或流化床反應(yīng)器中進(jìn)行，優(yōu)選漿態(tài)床、流化床反應(yīng)器;催化劑在使用前需經(jīng)過 還原預(yù)處理：預(yù)處理氣氛為H 2或⑶或H2/CO;預(yù)處理溫度為200~500°C;預(yù)處理時(shí)間為1~ 12h;預(yù)處理空速為500~200001^。反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度為150~350 °C;反應(yīng)壓力為0.2~ 3MPa;反應(yīng)空速為500~200001^。9. 如權(quán)利要求1~8所述合成氣費(fèi)托反應(yīng)用的鐵基催化劑的制備和應(yīng)用同樣適用于鈷 基催化劑及其費(fèi)托合成。10. 如權(quán)利要求1~9所述的鐵基或鈷基催化劑的制備及其應(yīng)用，所用二氧化硅載體的 碳改性的方法和其負(fù)載型催化劑的制備及其在費(fèi)托合成中的應(yīng)用，同樣適用于三氧化二鋁 載體，三氧化二錯(cuò)載體的特征在于:孔徑為3~50nm、比表面積為5~800m 2/g。
【文檔編號(hào)】C07C1/04GK106000404SQ201610348097
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月24日
【發(fā)明人】劉小浩, 姜楓, 胥月兵
【申請人】江南大學(xué)