一種用于費(fèi)托合成反應(yīng)的鈷基碳納米管催化劑的制備方法
【專利摘要】一種用于費(fèi)托(F-T)合成反應(yīng)的鈷基碳納米管催化劑的制備方法，其步驟為：A)將原始多壁碳納米管置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37％～65％的硝酸溶液中，于90℃～120℃下處理5～14小時(shí)；B)將步驟A的產(chǎn)物洗滌至pH＝7，在110℃下干燥過夜，制成改性碳納米管；C)將步驟B的產(chǎn)物上負(fù)載金屬納米粒子,經(jīng)120℃空氣下干燥10小時(shí)，于400℃～900℃溫度下，Ar氣氛焙燒3小時(shí)，得到鈷碳納米管催化劑。與未經(jīng)處理的碳納米管催化劑相比，本發(fā)明的鈷碳納米管催化劑具有更大的比表面積，制備過程中可對(duì)活性金屬顆粒實(shí)現(xiàn)可控式負(fù)載，提高F-T合成反應(yīng)活性和C5+產(chǎn)物的選擇性。
【專利說明】
-種用于費(fèi)托合成反應(yīng)的鉆基碳納米管催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及催化劑領(lǐng)域，具體設(shè)及一種用于F-T合成反應(yīng)鉆碳納米管催化劑的制 備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] F-T合成技術(shù)是通過一氧化碳加氨生產(chǎn)清潔合成燃料，是一項(xiàng)十分具有前景的技 術(shù)。F-T合成的原料合成氣由一氧化碳和氨氣組成，可從煤、天然氣和生物質(zhì)等資源中取得。
[0003] 鉆、鐵、儀和釘?shù)纫恍┙饘?，已被廣泛應(yīng)用作為催化劑用于F-T反應(yīng)。鉆和鐵是F-T 反應(yīng)中活性最高的金屬。與鐵催化劑相比，鉆催化劑表現(xiàn)出較高的活性，對(duì)鏈燒控更高的選 擇性和更低的水煤氣變換反應(yīng)活性。此外，儀基催化劑在反應(yīng)中產(chǎn)生過多甲燒，釘基催化劑 的過于昂貴，限制了它們大規(guī)模工業(yè)化的使用。
[0004] 在F-T合成中，活性金屬的性質(zhì)、分散度、負(fù)載量W及性質(zhì)和結(jié)構(gòu)的改變對(duì)催化劑 活性和產(chǎn)物選擇性有顯著影響。一些常見的F-T合成催化劑，如氧化侶，二氧化娃或二氧化 鐵負(fù)載鉆催化劑已被廣泛地研究。近年來，一些新穎的碳材料，例如碳納米纖維，碳球，碳納 米管和石墨締成為了科研工作者們最有興趣的催化劑載體。
[0005] 碳納米管由于其獨(dú)特的機(jī)械，化學(xué)和電性能引起了科研工作者的關(guān)注，碳納米管 表面惰性，與鉆顆粒間的相互作用力較弱，因此推測(cè)W碳納米管為載體可有效防止難還原 物種的生成。但碳納米管作為催化劑載體也有一定的缺點(diǎn)，如碳納米管有很強(qiáng)的疏水性而 不能被水浸潤(rùn)，因此，金屬催化劑不易牢固地沉積粘附在碳納米管上。
[0006] 近年來，碳納米管負(fù)載金屬催化劑也已報(bào)道。然而，運(yùn)些現(xiàn)有的催化劑制備方法缺 乏對(duì)碳納米管內(nèi)鉆納米顆粒的有效可控負(fù)載，也還沒有碳納米管可控負(fù)載鉆催化劑應(yīng)用在 F-T合成反應(yīng)中的詳細(xì)研究。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是提供一種用于F-T合成反應(yīng)的鉆碳納米管催化劑的制備方法，在 制備過程中可對(duì)活性金屬鉆顆粒實(shí)現(xiàn)可控式負(fù)載，W提高F-T合成反應(yīng)活性和Cs+產(chǎn)物的選 擇性。
[0008] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案：
[0009] -種用于費(fèi)托合成反應(yīng)的鉆基碳納米管催化劑的制備方法，包括W下步驟：
[0010] A將原始多壁碳納米管置于酸溶液中，于90°C~120°C下處理5~14小時(shí)；
[0011] B將步驟A的產(chǎn)物洗涂至中性，在100~120°C下干燥過夜，然后于350°C溫度下在 賠燒載氣中賠燒2~4小時(shí)，取出備用；
[0012] C在步驟B的產(chǎn)物上用浸潰法負(fù)載鉆基催化劑，經(jīng)8~12小時(shí)干燥后，在賠燒載氣 中賠燒2~4小時(shí)，制得鉆碳納米管催化劑。
[0013] 優(yōu)選的，步驟A中的原始多壁碳納米管的外直徑為8~15nm，長(zhǎng)0. 5~2 μπι。
[0014] 優(yōu)選的，步驟A中的酸溶液為硝酸溶液。
[0015] 優(yōu)選的，步驟A中的酸溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37 %~65 %。
[0016] 優(yōu)選的，步驟B中的賠燒載氣為Ar氣，氣體流量為50mL/min。
[0017] 優(yōu)選的，步驟C中的賠燒溫度為400°C~900°C。
[0018] 優(yōu)選的，步驟C中的干燥方法為減壓干燥。
[0019] 優(yōu)選的，步驟C中的賠燒載氣為Ar氣。
[0020] 優(yōu)選的，步驟C中的金屬鉆來源于Co (N03) 2 · 6&0。
[0021] 優(yōu)選的，步驟C中的金屬鉆的負(fù)載量為5~20wt%。
[0022] 本發(fā)明提供的鉆基碳納米管催化劑制備方法，將碳納米管經(jīng)過一定溫度、濃度、時(shí) 間下的酸溶液處理，洗涂、干燥、賠燒后進(jìn)一步負(fù)載金屬鉆納米粒子，再經(jīng)干燥、賠燒制得鉆 碳納米管催化劑。與未經(jīng)處理的碳納米管相比，本發(fā)明的制備方法制得的鉆碳納米管催化 劑具有更大的比表面積，催化劑的制備過程中可對(duì)活性金屬顆粒實(shí)現(xiàn)可控式負(fù)載，從而提 高F-T合成反應(yīng)活性和產(chǎn)物的選擇性。
【附圖說明】
[0023] 圖1為本發(fā)明的鉆基碳納米管催化劑制備方法的制備流程簡(jiǎn)圖；
[0024] 圖2為對(duì)比例二中的改性碳納米管透視電鏡（TEM)圖；
[002引圖3為本發(fā)明的實(shí)施例一制備的催化劑透視電鏡（TEM)圖；
[0026] 圖4為本發(fā)明的實(shí)施例二制備的催化劑透視電鏡（TEM)圖；
[0027] 圖5為本發(fā)明的實(shí)施例Ξ制備的催化劑透視電鏡（TEM)圖；
[002引圖6為本發(fā)明的實(shí)施例四制備的催化劑透視電鏡（TEM)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0029] 為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描 述，但是應(yīng)當(dāng)理解，運(yùn)些描述只是為進(jìn)一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對(duì)本發(fā)明權(quán)利 要求的限制。
[0030] 本發(fā)明所提供的催化劑制備方法只設(shè)及常規(guī)的溶解處理、賠燒處理和浸潰方法， 操作過程簡(jiǎn)單，所需條件容易獲得和控制。其具體步驟為：
[0031] A)將原始多壁碳納米管置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%~65%的硝酸溶液中，反應(yīng)溫度為 90°C~120°C，反應(yīng)時(shí)間為5~14小時(shí)；
[003引 B)將步驟A的產(chǎn)物經(jīng)水洗至中性，抑=7,之后在干燥箱中，100~120°C溫度條 件下干燥過夜；
[003引 C)將步驟B的產(chǎn)物置于陶瓷管式爐中，在Ar氣氛中，流量為50mL/min，賠燒溫度 為350°C，賠燒2~4小時(shí)，制成改性碳納米管；
[0034] D)步驟C所得的碳納米管在常溫下，采用浸潰法負(fù)載鉆基催化劑，經(jīng)減壓過濾， 400°C~900°C溫度下賠燒，得到鉆碳納米管催化劑。其中，金屬鉆的來源為Co(N〇3)2 ·6Η20， 金屬鉆的負(fù)載量為5~20wt%。
[0035] 下面結(jié)合較佳實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步闡述。
[003引對(duì)比例1
[0037] 未經(jīng)處理的原始多壁碳納米管（Pristine CNTs)，其外直徑為8~15皿，長(zhǎng)0. 5~ 2. ο μ m〇
[00測(cè)對(duì)比例2
[0039] 一種改性碳納米管的制備方法，包括W下步驟：
[0040] A)將3g原始多壁碳納米管置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的硝酸溶液中，反應(yīng)溫度為 120°C，反應(yīng)時(shí)間為14小時(shí)；
[0041] B)將步驟A的產(chǎn)物經(jīng)去離子水洗涂，至抑=7,之后在溫度為11(TC條件下干燥箱 中干燥過夜；
[0042] C)將步驟B的產(chǎn)物置于陶瓷管式爐中，在流量為50mL/min的Ar氣氛中，賠燒溫度 為350°C下賠燒3小時(shí)，制成改性碳納米管，命名為CNTs-A。
[0043] 實(shí)施例1
[0044] -種用于F-T合成反應(yīng)碳納米管催化劑的制備方法，包括W下步驟：
[0045] A)將3g原始多壁碳納米管置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的硝酸溶液中，反應(yīng)溫度為 120°C，反應(yīng)時(shí)間為14小時(shí)；
[0046] B)將步驟A的產(chǎn)物經(jīng)去離子水洗涂，至抑=7,之后在溫度為11(TC條件下干燥箱 中干燥過夜；
[0047] C)將步驟B的產(chǎn)物置于陶瓷管式爐中，在流量為50mL/min的Ar氣氛中，賠燒溫度 為350°C下賠燒3小時(shí)，制成改性碳納米管；
[004引 D)步驟C所得的碳納米管在常溫下，稱取稱量碳納米管0. 2邑， Co(N03)2 ·6Η200. llg，丙酬1. 在超聲輔助下采用等體積浸潰法負(fù)載鉆基催化劑，經(jīng)減壓 過濾30min，制得鉆碳納米管催化劑，金屬鉆含量lOwt %，命名為Co/CNTs-A。
[004引實(shí)施例2
[0050] -種用于F-T合成反應(yīng)碳納米管催化劑的制備方法，包括W下步驟：
[0051] A)將3g原始多壁碳納米管置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的硝酸溶液中，反應(yīng)溫度為90°C， 反應(yīng)時(shí)間為5小時(shí)；
[0052] B)將步驟A的產(chǎn)物經(jīng)去離子水洗涂，至PH = 7,之后在溫度為120°C條件下干燥箱 中干燥過夜；
[005引 C)將步驟B的產(chǎn)物置于陶瓷管式爐中，在流量為50血/min的Ar氣氛中，賠燒溫度 為350°C下賠燒4小時(shí)，制成改性碳納米管；
[0054] D)步驟C所得的碳納米管在常溫下，稱取稱量碳納米管0. 2邑， Co(N〇3)2 · 6&00. 15g，丙酬1.5mU在超聲輔助下采用浸潰法負(fù)載鉆基催化劑，經(jīng)減壓過 濾30min，400°C溫度下賠燒，制得鉆碳納米管催化劑，金屬鉆含量15wt %，命名為Co/ CNTs-400。
[00財(cái)實(shí)施例3
[0056] -種用于F-T合成反應(yīng)碳納米管催化劑的制備方法，包括W下步驟：
[0057] A)將3g原始多壁碳納米管置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%的硝酸溶液中，反應(yīng)溫度為 l〇〇°C，反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)；
[005引 B)將步驟A的產(chǎn)物經(jīng)去離子水洗涂，至PH = 7,之后在溫度為100°C條件下干燥箱 中干燥過夜；
[005引 C)將步驟B的產(chǎn)物置于陶瓷管式爐中，在流量為50血/min的Ar氣氛中，賠燒溫度 為350°C下賠燒2小時(shí)，制成改性碳納米管；
[0060] D)步驟C所得的碳納米管在常溫下，稱取稱量碳納米管0. 2g，Co(N〇3)2 ·6Η200. 2邑， 丙酬1. 8mU在超聲輔助下采用浸潰法負(fù)載鉆基催化劑，經(jīng)減壓過濾30min，65(TC溫度下賠 燒，制得鉆碳納米管催化劑，金屬鉆含量20wt %，命名為Co/CNTs-650。
[00川實(shí)施例4
[0062] 一種用于F-T合成反應(yīng)碳納米管催化劑的制備方法，包括W下步驟：
[0063] A)將3g原始多壁碳納米管置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55 %的硝酸溶液中，反應(yīng)溫度為 l〇〇°C，反應(yīng)時(shí)間為10小時(shí)；
[0064] B)將步驟A的產(chǎn)物經(jīng)去離子水洗涂，至PH = 7,之后在溫度為110°C條件下干燥箱 中干燥過夜；
[006引 C)將步驟B的產(chǎn)物置于陶瓷管式爐中，在流量為50血/min的Ar氣氛中，賠燒溫度 為350°C下賠燒3小時(shí)，制成改性碳納米管；
[0066] D)步驟C所得的碳納米管在常溫下，稱取稱量碳納米管0. 2邑， Co (N03) 2 · 6&00. 08g，丙酬0. 8血，在超聲輔助下采用浸潰法負(fù)載鉆基催化劑，經(jīng)減壓 過濾30min，900°C溫度下賠燒，制得鉆碳納米管催化劑，金屬鉆含量5wt %，命名為Co/ CNTs-900。
[0067] 對(duì)比例1、2,實(shí)施例1-4的表征與反應(yīng)評(píng)價(jià)
[006引對(duì)比例和實(shí)施例的樣品結(jié)構(gòu)特性總結(jié)在表1中。碳納米管經(jīng)硝酸處理后的邸T表 面積從170m2/g增加至223m7g。該表面積的增加，應(yīng)歸功于碳納米管兩個(gè)端口的打開，使 其暴露了更多的內(nèi)部表面積。隨著熱處理溫度的升高，催化劑邸T表面積明顯增加，但孔體 積減小。催化劑的總孔體積明顯減小，特別是當(dāng)熱處理溫度達(dá)到900°C。此外，表1還示出 了 Co/CNTs-A、Co/CNTs-400、Co/CNTs-650、Co/CNTs-900 的金屬鉆納米粒子的大小，鉆納米 粒子大小隨熱處理溫度的增加而微微增大，運(yùn)應(yīng)歸因于較高處理的溫度進(jìn)一步放大了碳納 米管內(nèi)徑。
[0069] 表1不同樣品的結(jié)構(gòu)特征
[0070]
[0071] 在固定床反應(yīng)器中采用不同的反應(yīng)條件，對(duì)制備的鉆碳納米管催化劑的F-T合成 反應(yīng)催化性能進(jìn)行研究，具體數(shù)據(jù)見表2和表3。
[0072] 表2不同催化劑樣品在F-T合成反應(yīng)中的催化性能
[0073]
[00巧]反應(yīng)條件：Τ = 240°C，P = 1. OMPa, Hz/CO = 2/1，W/F = lOg h/mol.
[007引從表2中可W看出，對(duì)于CNTs-A催化劑，CO轉(zhuǎn)化率和細(xì)4選擇性分別為92. 8 %和 23. 5%，CNTs-A的催化活性也是運(yùn)一系列中最高的。Co/CNTs-X狂=400、650或900)的催 化活性不是最高的，但其表現(xiàn)出更好的抑制CH4生成和增長(zhǎng)生成物碳鏈長(zhǎng)度的作用。特別 的，Co/CNTs-650催化劑的CH4選擇性只有8. 4%，C 5+選擇性達(dá)到了 83. 7%。表3的結(jié)果表 明，Co/CNTs-650催化劑在220°C~260°C溫度下進(jìn)行反應(yīng)，隨著反應(yīng)溫度的上升，C0轉(zhuǎn)化率 而增加，選擇性呈微微降低的趨勢(shì)。在240°C反應(yīng)溫度下，Hz/CO從2/1調(diào)整到1/1后， C0轉(zhuǎn)化率明顯下降，但Ch選擇性有所上升。
[0077] 表3 Co/CNTs-650催化劑在F-T合成反應(yīng)中的活性和選擇性
[0078]
[0079] 反應(yīng)條件：W/F = 10曲/mol, P = 1. OMPa,催化劑 t:Co/CNTs-650.
[0080] 上述實(shí)施例只是一部分較佳實(shí)施例，并不是對(duì)本發(fā)明的限制。實(shí)際上只要是符合
【發(fā)明內(nèi)容】
部分闡述的條件都可W實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，因此，本發(fā)明保護(hù)范圍W申請(qǐng)的權(quán)利要求為 準(zhǔn)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于費(fèi)托合成反應(yīng)的鈷基碳納米管催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下 步驟： A將原始多壁碳納米管置于酸溶液中，于90°C~120°C下處理5~14小時(shí)； B將步驟A的產(chǎn)物洗滌至中性，在100~120°C下干燥過夜，然后于350°C溫度下在焙燒 載氣中焙燒2~4小時(shí)，取出備用； C在步驟B的產(chǎn)物上用浸漬法負(fù)載鈷基催化劑，經(jīng)8~12小時(shí)干燥后，在焙燒載氣中焙 燒2~4小時(shí)，制得鈷碳納米管催化劑。2. 根據(jù)權(quán)利要求1中所述的制備方法，其特征在于：步驟A中的原始多壁碳納米管的 外直徑為8~15nm，長(zhǎng)0· 5~2 μ m。3. 根據(jù)權(quán)利要求1中所述的制備方法，其特征在于：步驟A中的酸溶液為硝酸溶液。4. 根據(jù)權(quán)利要求1中所述的制備方法，其特征在于：步驟A中的酸溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 37%~65%〇5. 根據(jù)權(quán)利要求1中所述的制備方法，其特征在于：步驟B中的焙燒載氣為Ar氣，氣 體流量為50mL/min。6. 根據(jù)權(quán)利要求1中所述的制備方法，其特征在于：步驟C中的焙燒溫度為400°C~ 900。。。7. 根據(jù)權(quán)利要求1中所述的制備方法，其特征在于：步驟C中的干燥方法為減壓干燥。8. 根據(jù)權(quán)利要求1中所述的制備方法，其特征在于：步驟C中的焙燒載氣為Ar氣。9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于：步驟C中的金屬鈷來源于 C〇(N03)2 · 6H20〇10. 根據(jù)權(quán)利要求9中所述的制備方法，其特征在于：步驟C中的金屬鈷的負(fù)載量為 5 ~20wt%。
【文檔編號(hào)】C10G2/00GK105833870SQ201510940087
【公開日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2015年12月16日
【發(fā)明人】呂鵬, 李航杰, 汪婧妍, 楊瑞芹, 椿范立, 邢闖
【申請(qǐng)人】浙江科技學(xué)院