本發(fā)明涉及一種碳納米管制造用催化劑粒子的保持結(jié)構(gòu)及其制造方法。
背景技術(shù):
碳納米管(以下簡稱為CNT)作為新材料具有高導(dǎo)熱性、高導(dǎo)電性、高耐蝕性等,因此備受關(guān)注。
這種CNT的制造方法如下:例如,在基板上形成包含作為CNT生成催化劑的物質(zhì)的層,對所述層進(jìn)行熱處理來在基板上生成多個催化劑粒子,然后向催化劑粒子供給作為CNT原料的氣體,使CNT從催化劑粒子生長。在該制造方法中,使CNT生長時催化劑粒子會移動,因此難以使CNT相對于基板表面垂直地生長。因此,正進(jìn)行開發(fā)一種能夠?qū)⒋呋瘎┝W颖3衷诨迳系谋3纸Y(jié)構(gòu)。
專利文獻(xiàn)1中公開了一種保持結(jié)構(gòu)的制造方法,在基板表面形成的阻擋層上,依次層壓包含氧的Al層、由Si構(gòu)成的緩沖層、Fe層,并通過對所述多層結(jié)構(gòu)進(jìn)行熱處理,由此使得作為催化劑粒子的Fe微粒子的一部分埋在緩沖層而被保持。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1:特開2012-91082號公報
技術(shù)實現(xiàn)要素:
需要解決的技術(shù)問題
但是,根據(jù)專利文獻(xiàn)1公開的制造方法,若要控制Fe微粒子的形狀等,則需要控制包含在Al層的氧的量、Al層、緩沖層及Fe層的厚度、熱處理條件等多個項目,因此難以實現(xiàn)制造的良好成品率。
因此,本發(fā)明的目的在于,提供一種能夠容易制造的碳納米管制造用催化劑粒子的保持結(jié)構(gòu)及其制造方法。
為解決技術(shù)問題的技術(shù)方案
本發(fā)明的碳納米管制造用催化劑粒子的保持結(jié)構(gòu),其特征在于,包括包含F(xiàn)e的催化劑粒子和包含Al和Si的催化劑粒子形成層,所述催化劑粒子形成層由所述Al和所述Si的合金形成,所述催化劑粒子的一部分埋在所述催化劑粒子形成層而被保持。
本發(fā)明的碳納米管制造用催化劑粒子的保持結(jié)構(gòu),其特征在于,包括:包含F(xiàn)e的催化劑粒子、包含Al和Si的催化劑粒子形成層及具有曲面的阻擋層,所述催化劑粒子形成層沿著所述阻擋層的表面形狀形成,所述催化劑粒子的一部分埋在所述催化劑粒子形成層而被保持。
本發(fā)明的碳納米管制造用催化劑粒子的保持結(jié)構(gòu)的制造方法,其特征在于,包括以下工序:形成包含Si、Al及Fe的催化劑粒子形成層;在包含氧的氛圍中對所述催化劑粒子形成層進(jìn)行熱處理,形成包含所述Fe且一部分埋在所述催化劑粒子形成層而被保持的催化劑粒子。
發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明的碳納米管制造用催化劑粒子的保持結(jié)構(gòu),包括包含F(xiàn)e的催化劑粒子和包含Al和Si的催化劑粒子形成層,所述催化劑粒子形成層由所述Al和所述Si的合金形成,所述催化劑粒子的一部分埋在所述催化劑粒子形成層而被保持,因此,與通過層疊Al層和Si層來形成催化劑粒子形成層的情況相比,能夠容易調(diào)節(jié)Al和Si的比例,能夠通過本發(fā)明的制造方法容易地制造。
根據(jù)本發(fā)明的碳納米管制造用催化劑粒子的保持結(jié)構(gòu),包括包含F(xiàn)e的催化劑粒子、包含Al和Si的催化劑粒子形成層及具有曲面的阻擋層,所述催化劑粒子形成層沿著所述阻擋層的表面形狀形成,所述催化劑粒子的一部分埋在所述催化劑粒子形成層而被保持,且通過涂布法形成,因此,即使在具有曲面的基體上也能夠容易地制造。并且,保持結(jié)構(gòu)能夠在圓筒形狀的基體上沿著其表面形狀制造阻擋層和催化劑粒子形成層從而形成CNT,因此能夠更加有效地制造CNT。
根據(jù)本發(fā)明的碳納米管制造用催化劑粒子的保持結(jié)構(gòu)的制造方法,包括以下工序:形成包含Si、Al及Fe的催化劑粒子形成層;在包含氧的氛圍中對催化劑粒子形成層進(jìn)行熱處理,形成包含所述Fe且一部分埋在催化劑粒子形成層而被保持的催化劑粒子,因此,可通過調(diào)節(jié)進(jìn)行熱處理時的氛圍中的氧的量,調(diào)節(jié)所形成的包含F(xiàn)e的催化劑粒子的尺寸或數(shù)量,能夠容易地形成催化劑粒子的保持結(jié)構(gòu)。
附圖的簡要說明
圖1是表示第一實施方式的催化劑粒子保持體的剖面的示意圖。
圖2是表示第一實施方式的催化劑粒子保持體的制造工序的示意圖。
圖3是表示第二實施方式的催化劑粒子保持體的剖面的示意圖。
圖4是表示變形例的催化劑粒子保持體的剖面的示意圖。
圖5是表示本發(fā)明的催化劑粒子的保持結(jié)構(gòu)的剖面的透射型電子顯微鏡照片。
圖6是表示本發(fā)明的催化劑粒子的保持結(jié)構(gòu)的剖面的透射型電子顯微鏡照片。
附圖標(biāo)記說明
1:催化劑粒子保持體
2:催化劑粒子
3:催化劑粒子形成層
4、4A:阻擋層
5、5A:基體
6:合金層
7:Fe層
8:Al層
9:Si層
11、11A、11B:保持結(jié)構(gòu)
發(fā)明的實施方式
以下,對本發(fā)明的實施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。
1.第一實施方式
(1)結(jié)構(gòu)
如圖1所示,催化劑粒子保持體1包括基體5和催化劑粒子的保持結(jié)構(gòu)11。基體5例如由Si(硅)構(gòu)成,是表面平坦地形成的板狀部件?;w5還可以由Al(鋁)等金屬、Al2O3(氧化鋁)、SiO2(二氧化硅)、MgO(氧化鎂)、TiO2(二氧化鈦)、ZrO2(二氧化鋯)等金屬氧化物形成。當(dāng)基體5由Al或Al2O3等將在后面描述的可用作阻擋層的材質(zhì)形成時,基體5將成為阻擋層。在這種情況下,無需形成阻擋層4。
保持結(jié)構(gòu)11形成在基體5上,包括阻擋層4、催化劑粒子形成層3及催化劑粒子2。阻擋層4形成在基體5上。阻擋層4例如由Al2O3、MgO、TiO2、ZrO2等金屬氧化物或者Al等金屬形成。形成阻擋層4是為了防止催化劑粒子形成層3和基體5發(fā)生相互作用,阻擋層4的厚度為只要基體5和催化劑粒子形成層3不相互作用的程度即可。
催化劑粒子形成層3由Si和Al的合金形成,且將Al和Si以1:1~1:9的原子比例包含。催化劑粒子形成層3的表面殘留將在后面描述的Fe層的一部分。并且,催化劑粒子形成層3表面的Fe層還可以在形成將在后面描述的催化劑粒子2的過程中消失而不殘留。此外,催化劑粒子形成層3可以包含在形成催化劑粒子2的過程中生成的Fe的硅化物或氧化鐵、Si或Al的氧化物。
催化劑粒子形成層3形成為1~3nm的厚度。催化劑粒子形成層3在其表面附近包含的氧最多,厚度方向的深度越深氧濃度會越低。
催化劑粒子2具有最大直徑為5~20nm的大致球形的形狀,在催化劑粒子形成層3的表面以隔開預(yù)定間隔的方式配置。催化劑粒子2的形狀并不局限于球形,也可以具有雞蛋形或葫蘆形、多面體的形狀等。此外,催化劑粒子2還可以具有上述形狀的一部分掛起的形狀。
催化劑粒子2是以109~1012個/cm2的密度配置。催化劑粒子2的密度是通過從利用原子力顯微鏡觀察催化劑粒子形成層3的表面的形狀像測量催化劑粒子2的數(shù)量來計算。催化劑粒子2的一部分埋在催化劑粒子形成層3中,其余部分從催化劑粒子形成層3的表面露出。即,催化劑粒子2保持在催化劑粒子形成層3,并固定在其表面。催化劑粒子2只要以在催化劑粒子形成層3的表面不移動的程度埋在其表面即可。此外,優(yōu)選地,催化劑粒子2的一部分從催化劑粒子形成層3的表面露出。
催化劑粒子2包含F(xiàn)e(鐵)。催化劑粒子2可以由Fe形成,也可以由Fe與其他金屬的合金形成,還可以包含其他元素作為雜質(zhì)。
(2)制造方法
參照圖2對催化劑粒子保持體1的制造方法進(jìn)行說明。首先,利用濺射或者化學(xué)氣相生長法(CVD:Chemical Vapor Deposition)、原子層沉積方法(ALD:Atomic Layer Deposition),在基體5上形成阻擋層4(圖2A)。
然后,通過濺射或者電子束物理蒸鍍,在阻擋層4上形成Al和Si的原子比例為1:1~1:9的厚度為1~3nm的合金層6(圖2B)。對于合金層6,作為濺射的目標(biāo)或者蒸鍍材料,可以使用Si和Al的合金,也可以使用Si和Al兩種金屬。
接著,通過濺射或者電子束蒸鍍,在合金層6上形成厚度為2nm左右的Fe層7,制造催化劑粒子形成層(圖2C)。
最后,將已制造催化劑粒子形成層3的基體5放置在包含氧的氛圍中,以預(yù)定時間、預(yù)定溫度對催化劑粒子形成層3進(jìn)行熱處理(圖2D)。對于熱處理,可以在使氛圍變成真空后注入氧的氛圍下進(jìn)行,也可以在注入氧和Ar等惰性氣體的氛圍下進(jìn)行。
在熱處理過程中,氧10通過Fe層7擴(kuò)散到合金層6的同時,包含在Fe層中的Fe進(jìn)入到合金層6。由于在合金層6中Si和Fe不能共存,因此進(jìn)入到合金層6的Fe凝聚成Fe粒子,并Fe粒子露出在合金層6的表面。露出在表面的Fe粒子中,直徑小的Fe粒子通過硅化而失活,或者與直徑大的Fe粒子合成一體,或者重新埋在合金層6。因此,在催化劑粒子形成層的表面僅露出最大直徑為5~20nm的Fe粒子,由此形成保持在催化劑粒子形成層3的催化劑粒子2。
經(jīng)過以上工序后,在基體5上形成圖1所示的保持結(jié)構(gòu)11,得到催化劑粒子保持體1。
(3)作用及效果
過去的將Al層和Si層層壓而形成催化劑粒子形成層3的情況下,催化劑粒子形成層3的Al和Si的含量比例是通過調(diào)節(jié)Al層和Si層的膜厚度來進(jìn)行調(diào)節(jié)的。但是,控制這些厚度為10nm以下的層是有困難的,因此Al和Si的含量比例的調(diào)節(jié)比較困難,難以制造出良好成品率的保持結(jié)構(gòu)。
與之相比,本實施方式的催化劑粒子的保持結(jié)構(gòu)11被構(gòu)成為包括包含F(xiàn)e的催化劑粒子2和包含Al和Si的催化劑粒子形成層3,催化劑粒子形成層3由Al和Si的合金形成,催化劑粒子2的一部分埋在催化劑粒子形成層3而被保持。
因此,保持結(jié)構(gòu)11中,可通過調(diào)節(jié)合金的Al和Si的含量比例容易地調(diào)節(jié)催化劑粒子形成層的Al和Si的比例,能夠制造出良好成品率的保持結(jié)構(gòu)。因此,通過本發(fā)明的制造方法能夠容易地制造保持結(jié)構(gòu)11。
另外,保持結(jié)構(gòu)11中,催化劑形成層3是將Al和Si以1:1~1:9的比例包含的,由此能夠制造出良好成品率的保持結(jié)構(gòu)。
并且,保持結(jié)構(gòu)11中,催化劑粒子2是以109~1012個/cm2的密度配置,因此一次能夠形成多個CNT,能夠有效地制造CNT。
此外,本實施方式的催化劑粒子的保持結(jié)構(gòu)11的制造方法包括以下工序:在阻擋層4上形成Al和Si的合金層6后,在合金層6上形成Fe層7從而形成催化劑粒子形成層3;在包含氧的氛圍中對催化劑粒子形成層3進(jìn)行熱處理,形成包含F(xiàn)e且一部分埋在催化劑粒子形成層3而被保持的催化劑粒子2。
因此,根據(jù)保持結(jié)構(gòu)11的制造方法,可通過調(diào)節(jié)熱處理時的氛圍的氧濃度,以調(diào)節(jié)所形成的包含F(xiàn)e的催化劑粒子的尺寸或數(shù)量,從而能夠容易地形成催化劑粒子的保持結(jié)構(gòu)11。此外,根據(jù)保持結(jié)構(gòu)11的制造方法,可通過調(diào)節(jié)熱處理時的氛圍的氧濃度,容易地形成高密度地保持催化劑粒子2的保持結(jié)構(gòu)11。
2.第二實施方式
(1)結(jié)構(gòu)
第二實施方式的催化劑粒子保持體除了與第一實施方式的基體5對應(yīng)的結(jié)構(gòu)形成為圓筒形之外,具有與第一實施方式相同的結(jié)構(gòu),對于相同的結(jié)構(gòu)省略對其的說明。
如圖3所示,催化劑粒子保持體1A包括表面具有曲面的基體5A。在圖3中,省略地畫出了基體5A的一半,因此基體5A被畫成剖面形狀為半圓形的部件,但是實際上是具有圓筒形狀。基體5A的剖面形狀可以是三角形、四邊形以及多邊形,也可以是彎曲的板狀部件。此外,基體5A也可以是圓柱形狀的部件。
保持結(jié)構(gòu)11A以覆蓋基體5A的外表面的方式形成在基體5A上。即,阻擋層4A沿著基體5A的表面形狀形成,催化劑粒子形成層3A沿著所述阻擋層4A的表面形狀形成。因此,在本實施方式中,阻擋層4A和催化劑粒子形成層3A也具有圓筒形狀。催化劑粒子2被保持在具有圓筒形狀的催化劑粒子形成層3A。
(2)制造方法
在第二實施方式的制造方法中,雖然阻擋層4A和催化劑粒子形成層3A的形成方法不同,但是其他步驟與第一實施方式相同,因此省略對于相同的步驟的說明。
首先,在基體5A的外表面涂布?xì)溲趸X的膠體溶液或者氯化鋁溶液后進(jìn)行干燥,并沿著基體5A的表面形狀形成阻擋層4A。
接著,制造催化劑粒子形成層3A。催化劑粒子形成層3A的形成如下:首先,在阻擋層4A的表面上涂布鋁硅酸鹽的膠體溶液后進(jìn)行干燥,由此沿著阻擋層4A的表面形狀形成由Si和Al的合金形成的合金層。然后,在合金層上涂布?xì)溲趸F膠體溶液或氯化鐵溶液后進(jìn)行干燥,沿著合金層的表面形狀形成Fe層從而形成催化劑粒子形成層3A。
然后,以預(yù)定時間在預(yù)定溫度的真空氛圍中進(jìn)行熱處理,以除去含在催化劑粒子形成層3A中的氧。
之后的熱處理工序與第一實施方式相同,因此省略對其的說明。
(3)作用及效果
與第一實施方式相同,本實施方式的催化劑粒子的保持結(jié)構(gòu)11A的制造方法包括以下工序:在阻擋層4A上形成Al和Si的合金層后,在合金層上形成Fe層從而形成催化劑粒子形成層3A;在包含氧的氛圍中對催化劑粒子形成層3A進(jìn)行熱處理,形成包含F(xiàn)e且一部分埋在催化劑粒子形成層3A而被保持的催化劑粒子2。因此,具有與第一實施方式相同的效果。
保持結(jié)構(gòu)11A包括包含F(xiàn)e的催化劑粒子2、包含Al和Si的催化劑粒子形成層3A以及表面具有曲面的阻擋層4A,催化劑粒子形成層3A沿著阻擋層4A的表面形狀形成,催化劑粒子2的一部分埋在催化劑粒子形成層3A而被保持,而且通過涂布法形成,因此即使在表面具有曲面的基體上也能夠容易地制造。并且,保持結(jié)構(gòu)11A能夠在圓筒形狀的基體5A上沿著其表面形狀制造阻擋層4A和催化劑粒子形成層3A,因此能夠有效地制造CNT。
3.變形例
本發(fā)明并不限定于上述實施方式,在本發(fā)明的要旨的范圍內(nèi)能夠進(jìn)行適當(dāng)變更。
上述實施方式1中,在阻擋層4上形成Al和Si的合金層6后,在合金層6上形成Fe層7從而形成催化劑粒子形成層3,但是,本發(fā)明并不限定于此。還可以是,通過濺射或者電子束蒸鍍等,在阻擋層4上依次形成厚度為2~3nm的Al層、5~7nm的Si層、2nm程度的Fe層,以制造催化劑粒子形成層;還可以是,在阻擋層4上形成所述Al層后,在Al層上形成厚度為1~3nm的Si和Fe的合金層,以制造催化劑粒子形成層。只要在制造催化劑粒子形成層后,能夠在包含氧的氛圍中對催化劑粒子形成層進(jìn)行熱處理而形成催化劑粒子,則對于催化劑粒子形成層的制造方法沒有特別限定。
在這種情況下,如圖4所示,催化劑粒子保持體1B包括基體5、阻擋層4、由Al層8和Si層9構(gòu)成的2層結(jié)構(gòu)的催化劑粒子形成層3B。并且,催化劑粒子2被Si層9保持。Si層9的與Al層8的界面附近包含Al。
此外,在上述第二實施方式中,在阻擋層4A上形成Al和Si的合金層后,在合金層上形成Fe層從而形成催化劑粒子形成層3A,但是,本發(fā)明并不限定于此。還可以是,在阻擋層上涂布Al的氫氧化物或者氯化物的膠體溶液后進(jìn)行干燥,以形成Al層,然后,在Al層上涂布Si的氫氧化物或者氯化物的膠體溶液后進(jìn)行干燥,以形成Si層,由此制造催化劑粒子形成層。只要在制造催化劑粒子形成層后,能夠在包含氧的氛圍中對催化劑粒子形成層進(jìn)行熱處理而形成催化劑粒子,則對于催化劑粒子形成層的制造方法沒有特別限定。
在上述實施方式中,除了表面平坦的基體5外還對表面具有曲面的基體5A上形成催化劑粒子的保持結(jié)構(gòu)11、11A的情況進(jìn)行了說明,但是,本發(fā)明并不限定于此,基體5還可以具有球狀、粒子狀、或者表面具有凹凸的部件。
此外,由包含預(yù)定比例的Fe的合金形成催化劑粒子2時,代替Fe層,可以形成包含所述比例的Fe的合金層。
實施例
制造了本發(fā)明的催化劑粒子的保持結(jié)構(gòu),然后利用透射型電子顯微鏡(TEM:Transmission Electron Microscope)拍攝保持結(jié)構(gòu)的剖面,并對保持結(jié)構(gòu)進(jìn)行了評價。
圖5表示在包含氧的氛圍中進(jìn)行熱處理而制造的保持結(jié)構(gòu)的TEM照片。在阻擋層4上形成催化劑粒子形成層3。催化劑粒子2形成在催化劑粒子形成層3上,其一部分從催化劑粒子形成層的表面露出。
圖6表示在包含氧的氛圍中進(jìn)行熱處理而制造的保持結(jié)構(gòu)的TEM照片。如同圖5所示的保持結(jié)構(gòu),在阻擋層4上形成有催化劑粒子形成層3。并且,催化劑粒子2形成在催化劑粒子形成層3上,其一部分從催化劑粒子形成層的表面露出。
從上述中確認(rèn)了本發(fā)明的保持結(jié)構(gòu)中催化劑粒子的一部分埋在催化劑粒子形成層而被保持。還確認(rèn)了可通過在包含氧的氛圍中進(jìn)行熱處理來制造本發(fā)明的保持結(jié)構(gòu)。