本發(fā)明涉及一種負載型茂金屬催化劑及其制備方法和應(yīng)用，主要是用于烯烴聚合。

背景技術(shù)：

均相茂金屬催化劑在催化烯烴聚合上具有眾多的突出性能，但它在工業(yè)上的廣泛應(yīng)用存在兩個主要問題：一是聚合物的形態(tài)難于控制，存在著嚴重的粘釜現(xiàn)象，這使得它不適用于氣相聚合和漿液聚合，二是為了達到高的催化活性需要使用大量的助催化劑(主要是甲基鋁氧烷)，生產(chǎn)成本較高。

茂金屬催化劑的負載化可以改善聚合物的形態(tài)，提高聚合物的表觀密度，且較容易控制聚合物的粒子大小分布。茂金屬催化劑負載化使催化劑活性中心不易發(fā)生雙分子締合失活，可以大幅度降低助催化劑的用量(如鋁鋯比)，降低催化劑的生產(chǎn)成本，提高茂金屬聚烯烴產(chǎn)品的附加值。

可用于茂金屬烯烴聚合催化劑的載體很多，常用的載體主要是SiO₂，有大量的文章、專利公開了以SiO₂為載體的負載型茂金屬催化劑，(Chemical Review，2005,105,4073-4147)，此外分子篩(US5869417A)，蒙脫土(CN1344749A)等材料也被做負載型茂金屬催化劑的載體。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

四價金屬磷酸鹽類化合物是一類多功能材料，以鈦或鋯的磷酸鹽最具代表性，如Zr(HPO4)2·H2O(簡寫為α-ZrP)，Ti(HPO4)2·H2O(簡寫為α-TiP)。α-ZrP或α-TiP及其衍生物是一種層狀材料，磷羥基(P-OH)在層間呈雙層排布。α-ZrP已被報道用作負載型茂金屬催化劑的載體(Journal of Molecular Catalysis A Chemical 220(2004)275–284)，但催化劑活性較低，聚合時需要加入助催化劑甲基鋁氧烷(MAO)。

為提高負載型茂金屬催化劑的聚合活性，并且減少在聚合時使用MAO的 用量，本發(fā)明提供了一種以磷酸氫鈦為載體的負載型茂金屬催化劑及其制備方法。

本發(fā)明提供一種負載型茂金屬催化劑：催化劑載體為磷酸氫鈦；催化劑的主催化劑為茂金屬化合物；催化劑中鈦的質(zhì)量含量為10％～25％，鋯的質(zhì)量含量為0.1％～0.5％，鋁的質(zhì)量含量為5％～20％。

本發(fā)明同時提供一種負載型茂金屬催化劑的制備方法，包括如下步驟：

1)將磷酸氫鈦分散在甲苯溶液中，加入一定量的甲基鋁氧烷；

2)將茂金屬化合物溶解在甲苯溶液中，加入一定量的甲基鋁氧烷；

3)在攪拌下將步驟1)、步驟2)得到的混合物體系混合；

4)將步驟3得到的混合體系用甲苯或己烷洗滌，過濾；固體沉淀物干燥得到負載型茂金屬催化劑。

本發(fā)明所述的負載型茂金屬催化劑的制備方法，其中，步驟1)中加入甲基鋁氧烷中的鋁與磷酸氫鈦中的鈦的物質(zhì)的量比優(yōu)選為Al/Ti＝0.5～2。

本發(fā)明所述的負載型茂金屬催化劑的制備方法，其中，步驟2)中所述茂金屬化合物的中心原子優(yōu)選為鋯，配體優(yōu)選為環(huán)戊二烯基及其衍生物。

本發(fā)明所述的負載型茂金屬催化劑的制備方法，其中，步驟2)中加入的茂金屬化合物與步驟1)中加入的磷酸鈦的質(zhì)量比優(yōu)選為1％～3％。

本發(fā)明所述的負載型茂金屬催化劑的制備方法，其中，在步驟2)中加入甲基鋁氧烷中的鋁與茂金屬化合物中的鋯的物質(zhì)的量比優(yōu)選Al/Zr＝10～20。

本發(fā)明還提供一種所述負載型茂金屬催化劑在烯烴聚合中的應(yīng)用。

本發(fā)明還可詳述如下：

1)將磷酸氫鈦分散在甲苯溶液中，加入甲基鋁氧烷處理；其特征在于步驟中所述的磷酸氫鈦分子式為Ti(HPO₄)₂；中加入甲基鋁氧烷中的鋁與磷酸氫鈦中的鈦的物質(zhì)的量比Al/Ti＝0.5～2。

2)將茂金屬化合物溶解在甲苯溶液中，加入甲基鋁氧烷處理；其特征在于的茂金屬化合物的中心原子為鋯，配體為環(huán)戊二烯基及其衍生物；加入甲基鋁氧烷中的鋁與茂金屬化合物中的鋯的物質(zhì)的量比Al/Zr＝10～20；加入的茂金屬化合物與步驟1)中加入的磷酸鈦的質(zhì)量比為1％～3％。

3)在攪拌下將步驟1、步驟2得到的混合物體系混合；

4)將步驟3得到的混合體系用甲苯或己烷洗滌，過濾；固體沉淀物干燥 得到負載型茂金屬催化劑；催化劑中鈦的質(zhì)量含量為10％～25％，鋯的質(zhì)量含量為0.1％～0.5％。

本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明提供了一種新的以磷酸氫鈦為載體的負載型茂金屬催化劑及其制備方法。本發(fā)明制備出的負載型茂金屬催化劑具有聚合活性高，聚合時助催化劑用量少的優(yōu)點。

具體實施方式

下面將對本發(fā)明的實施例中的技術(shù)方案進行詳細的說明，但如下實施例僅是用以理解本發(fā)明，而不能限制本發(fā)明，本發(fā)明可以由權(quán)利要求限定和覆蓋的多種不同方式實施。

甲基鋁氧烷中的鋁與磷酸氫鈦中的鈦的物質(zhì)的量比：

在本發(fā)明中，對甲基鋁氧烷中的鋁與磷酸氫鈦中的鈦的物質(zhì)的量比并無特別限定，通常步驟1)中加入甲基鋁氧烷中的鋁與磷酸氫鈦中的鈦的物質(zhì)的量比Al/Ti＝0.5～2；

如果甲基鋁氧烷中的鋁與磷酸氫鈦中的鈦的物質(zhì)的量比Al/Ti小于0.5，由于甲基鋁氧烷用量過少，造成載體活化不充分，負載后的催化劑活性較低；而甲基鋁氧烷中的鋁與磷酸氫鈦中的鈦的物質(zhì)的量比Al/Ti大于2，由于甲基鋁氧烷用量過多，部分甲基鋁氧烷并不能與載體反應(yīng)，在洗滌過程中會被洗脫掉，并無明顯的提高催化劑活性效果，且大幅提高催化劑生產(chǎn)成本。

茂金屬化合物：

在本發(fā)明中，對茂金屬化合物并無特別限定，通常步驟2)中所述茂金屬化合物的中心原子為鋯，配體為環(huán)戊二烯基及其衍生物。

步驟2)中加入的茂金屬化合物與步驟1)中加入的磷酸鈦的質(zhì)量比：

在本發(fā)明中，對步驟2)中加入的茂金屬化合物與步驟1)中加入的磷酸鈦的質(zhì)量比并無特別限定，通常步驟2)中加入的茂金屬化合物與步驟1)中加入的磷酸鈦的質(zhì)量比為1％～3％；

如果步驟2)中加入的茂金屬化合物與步驟1)中加入的磷酸鈦的質(zhì)量比小于1％，由于步驟2)中加入的茂金屬化合物用量過少，最終得到的催化劑中茂金屬化合物負載量低，催化劑活性不高，而步驟2)中加入的茂金屬化合物與步驟1)中加入的磷酸鈦的質(zhì)量比大于3％，由于步驟2)中加入的茂金屬化合物 用量過多，部分茂金屬化合物并不能負載上，而在洗滌過程中會被洗脫掉，造成浪費。

步驟2)中加入甲基鋁氧烷中的鋁與茂金屬化合物中的鋯的物質(zhì)的量比：

在本發(fā)明中，對步驟2)中加入甲基鋁氧烷中的鋁與茂金屬化合物中的鋯的物質(zhì)的量比并無特別限定，通常在步驟2)中加入甲基鋁氧烷中的鋁與茂金屬化合物中的鋯的物質(zhì)的量比Al/Zr＝10～20；

如果步驟2)中加入甲基鋁氧烷中的鋁與茂金屬化合物中的鋯的物質(zhì)的量比Al/Zr小于10，由于步驟2)中加入的甲基鋁氧烷用量過少，茂金屬化合物活化不充分，催化劑活性較低，而步驟2)中加入甲基鋁氧烷中的鋁與茂金屬化合物中的鋯的物質(zhì)的量比Al/Zr大于20，由于步驟2)中加入的甲基鋁氧烷用量過多，催化劑活性提高不明顯，且大幅提高催化劑生產(chǎn)成本。

實施例1：

在氮氣保護下準確稱取5g Ti(HPO₄)₂轉(zhuǎn)移至經(jīng)氮氣充分置換后的100ml玻璃反應(yīng)器中，加入除水精制的甲苯10ml。攪拌使其分散均勻后，加入15ml甲基鋁氧烷(1.5M的甲苯溶液)，于30℃攪拌1小時，得到活化的載體。

在氮氣保護下準確稱取50mg雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯轉(zhuǎn)移至經(jīng)氮氣充分置換后的50ml玻璃反應(yīng)器中，加入除水精制的甲苯15ml。攪拌使其溶解完全后，加入1ml甲基鋁氧烷(1.5M的甲苯溶液)，于30℃攪拌1小時，得到活化的雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯。

在氮氣保護下將活化的雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯加入活化的載體中，于40℃攪拌1小時。反應(yīng)結(jié)束后，靜置，分層后濾出液體，用20ml除水精制的甲苯洗滌兩次，再用20ml除水精制的己烷洗滌兩次。將固體真空干燥，得到負載型茂金屬催化劑(記作TiP-(BuCp)₂ZrCl₂-1)。

乙烯聚合評價：在2L不銹鋼高壓聚合釜中，用乙烯充分置換后，加入1L除水精制的己烷，加入2ml三乙基鋁(2.4M的己烷溶液)，接著加入100mg催化劑TiP-(BuCp)₂ZrCl₂-1，通入乙烯，將壓力升高并維持在1.0MPa，在60℃反應(yīng)1小時。

實施例2：

在氮氣保護下準確稱取5g Ti(HPO₄)₂轉(zhuǎn)移至經(jīng)氮氣充分置換后的100ml玻璃反應(yīng)器中，加入加入25ml甲基鋁氧烷(10％wt的甲苯溶液)，于30℃攪拌1小時，得到活化的載體。

在氮氣保護下準確稱取50mg二氯二茂鋯轉(zhuǎn)移至經(jīng)氮氣充分置換后的50ml玻璃反應(yīng)器中，加入除水精制的甲苯15ml。攪拌使其溶解完全后，加入1ml甲基鋁氧烷(10％wt的甲苯溶液)，于30℃攪拌1小時，得到活化的二氯二茂鋯。

在氮氣保護下將活化的二氯二茂鋯加入活化的載體中，于40℃攪拌1小時。反應(yīng)結(jié)束后，靜置，分層后濾出液體，用20ml除水精制的己烷洗滌兩次。將固體真空干燥，得到負載型茂金屬催化劑(記作TiP-Cp₂ZrCl₂-1)。

乙烯聚合評價：在2L不銹鋼高壓聚合釜中，用乙烯充分置換后，加入1L除水精制的己烷，加入2ml三乙基鋁(2.4M的己烷溶液)，10ml甲基鋁氧烷(10％wt的甲苯溶液)，接著加入500mg催化劑TiP-Cp₂ZrCl₂-1，通入乙烯，將壓力升高并維持在1.0MPa，在60℃反應(yīng)2小時。

實施例3：

在氮氣保護下準確稱取5g Ti(HPO₄)₂轉(zhuǎn)移至經(jīng)氮氣充分置換后的100ml玻璃反應(yīng)器中，加入加入28ml甲基鋁氧烷(1.5M的甲苯溶液)，于30℃攪拌1小時，得到活化的載體。

在氮氣保護下準確稱取70mg二氯二茂鋯轉(zhuǎn)移至經(jīng)氮氣充分置換后的50ml玻璃反應(yīng)器中，加入除水精制的甲苯15ml。攪拌使其溶解完全后，加入1.6ml甲基鋁氧烷(1.5M的甲苯溶液)，于30℃攪拌1小時，得到活化的二氯二茂鋯。

在氮氣保護下將活化的二氯二茂鋯加入活化的載體中，于40℃攪拌1小時。反應(yīng)結(jié)束后，靜置，分層后濾出液體，用20ml除水精制的己烷洗滌兩次。將固體真空干燥，得到負載型茂金屬催化劑(記作TiP-Cp₂ZrCl₂-2)。

乙烯聚合評價：在2L不銹鋼高壓聚合釜中，用乙烯充分置換后，加入1L除水精制的己烷，加入2ml三乙基鋁(2.4M的己烷溶液)，10ml甲基鋁氧烷(1.5M的甲苯溶液)，接著加入500mg催化劑TiP-Cp₂ZrCl₂-2，通入乙烯，將壓力升高并維持在1.0MPa，在60℃反應(yīng)2小時。

實施例4：

在氮氣保護下準確稱取5g Ti(HPO₄)₂轉(zhuǎn)移至經(jīng)氮氣充分置換后的100ml玻璃反應(yīng)器中，加入25ml甲基鋁氧烷(10％wt的甲苯溶液)，于30℃攪拌1小時，得到活化的載體。

在氮氣保護下準確稱取60mg雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯轉(zhuǎn)移至經(jīng)氮氣充分置換后的50ml玻璃反應(yīng)器中，加入除水精制的甲苯15ml。攪拌使其溶解完全后，加入1ml甲基鋁氧烷(10％wt的甲苯溶液)，于30℃攪拌1小時，得到活化的雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯。

在氮氣保護下將活化的雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯加入活化的載體中，于40℃攪拌1小時。反應(yīng)結(jié)束后，靜置，分層后濾出液體，用20ml除水精制的己烷洗滌兩次。將固體真空干燥，得到負載型茂金屬催化劑(記作TiP-(BuCp)₂ZrCl₂-2)。

乙烯聚合評價：在2L不銹鋼高壓聚合釜中，用乙烯充分置換后，加入1L除水精制的己烷，加入2ml三乙基鋁(2.4M的己烷溶液)，10ml甲基鋁氧烷(10％wt的甲苯溶液)，接著加入100mg催化劑TiP-(BuCp)₂ZrCl₂-2，通入乙烯，將壓力升高并維持在1.0MPa，在70℃反應(yīng)1小時。

實施例5：

在氮氣保護下準確稱取5g Ti(HPO₄)₂轉(zhuǎn)移至經(jīng)氮氣充分置換后的100ml玻璃反應(yīng)器中，加入除水精制的甲苯18ml，待攪拌分散均勻后加入7ml甲基鋁氧烷(1.5M的甲苯溶液)，于30℃攪拌1小時，得到活化的載體。

在氮氣保護下準確稱取150mg雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯轉(zhuǎn)移至經(jīng)氮氣充分置換后的50ml玻璃反應(yīng)器中，加入除水精制的甲苯15ml。攪拌使其溶解完全后，加入5ml甲基鋁氧烷(1.5M的甲苯溶液)，于30℃攪拌1小時，得到活化的雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯。

在氮氣保護下將活化的雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯加入活化的載體中，于40℃攪拌1小時。反應(yīng)結(jié)束后，靜置，分層后濾出液體，用20ml除水精制的己烷洗滌兩次。將固體真空干燥，得到負載型茂金屬催化劑(記作TiP-(BuCp)₂ZrCl₂-3)。

乙烯聚合評價：在2L不銹鋼高壓聚合釜中，用乙烯充分置換后，加入1L除水精制的己烷，加入2ml三乙基鋁(2.4M的己烷溶液)，10ml甲基鋁氧烷(1.5M的甲苯溶液)，接著加入100mg催化劑TiP-(BuCp)₂ZrCl₂-3，通入乙烯，將壓力升高并維持在1.0MPa，在70℃反應(yīng)1小時。

實施例6：

在氮氣保護下準確稱取5g Ti(HPO₄)₂轉(zhuǎn)移至經(jīng)氮氣充分置換后的100ml玻璃反應(yīng)器中，加入25ml甲基鋁氧烷(1.5M的甲苯溶液)，于30℃攪拌1小時，得到活化的載體。

在氮氣保護下準確稱取100mg雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯轉(zhuǎn)移至經(jīng)氮氣充分置換后的50ml玻璃反應(yīng)器中，加入除水精制的甲苯10ml。攪拌使其溶解完全后，加入2ml甲基鋁氧烷(1.5M的甲苯溶液)，于30℃攪拌1小時，得到活化的雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯。

在氮氣保護下將活化的雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯加入活化的載體中，于40℃攪拌1小時。反應(yīng)結(jié)束后，靜置，分層后濾出液體，用20ml除水精制的己烷洗滌兩次。將固體真空干燥，得到負載型茂金屬催化劑(記作TiP-(BuCp)₂ZrCl₂-4)。

乙烯聚合評價：在2L不銹鋼高壓聚合釜中，用乙烯充分置換后，加入1L除水精制的己烷，加入2ml三乙基鋁(2.4M的己烷溶液)，10ml甲基鋁氧烷(1.5M的甲苯溶液)，接著加入100mg催化劑TiP-(BuCp)₂ZrCl₂-4，通入乙烯，將壓力升高并維持在1.0MPa，在70℃反應(yīng)1小時。

對比例1

在氮氣保護下準確稱取5g硅膠載體(Grace公司Sylopol 2408D)轉(zhuǎn)移至經(jīng)氮氣充分置換后的100ml玻璃反應(yīng)器中，加入除水精制的甲苯10ml。攪拌使其分散均勻后，加入15ml甲基鋁氧烷(1.5M的甲苯溶液)，于30℃攪拌1小時，得到活化的載體。

在氮氣保護下準確稱取50mg雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯轉(zhuǎn)移至經(jīng)氮氣充分置換后的50ml玻璃反應(yīng)器中，加入除水精制的甲苯15ml。攪拌使其溶 解完全后，加入1ml甲基鋁氧烷(1.5M的甲苯溶液)，于30℃攪拌1小時，得到活化的雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯。

在氮氣保護下將活化的雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯加入活化的載體中，于40℃攪拌1小時。反應(yīng)結(jié)束后，靜置，分層后濾出液體，用20ml除水精制的甲苯洗滌兩次，再用20ml除水精制的己烷洗滌兩次。將固體真空干燥，得到負載型茂金屬催化劑(記作SiO₂-(BuCp)₂ZrCl₂)。

乙烯聚合評價：在2L不銹鋼高壓聚合釜中，用乙烯充分置換后，加入1L除水精制的己烷，加入2ml三乙基鋁(2.4M的己烷溶液)，接著加入100mg催化劑SiO₂-(BuCp)₂ZrCl₂，通入乙烯，將壓力升高并維持在1.0MPa，在60℃反應(yīng)1小時。

對比例2：

在氮氣保護下準確稱取5g硅膠載體(Grace公司Sylopol 2408D)轉(zhuǎn)移至經(jīng)氮氣充分置換后的100ml玻璃反應(yīng)器中，加入加入25ml甲基鋁氧烷(1.5M的甲苯溶液)，于30℃攪拌1小時，得到活化的載體。

在氮氣保護下準確稱取50mg二氯二茂鋯轉(zhuǎn)移至經(jīng)氮氣充分置換后的50ml玻璃反應(yīng)器中，加入除水精制的甲苯15ml。攪拌使其溶解完全后，加入1ml甲基鋁氧烷(1.5M的甲苯溶液)，于30℃攪拌1小時，得到活化的二氯二茂鋯。

在氮氣保護下將活化的二氯二茂鋯加入活化的載體中，于40℃攪拌1小時。反應(yīng)結(jié)束后，靜置，分層后濾出液體，用20ml除水精制的己烷洗滌兩次。將固體真空干燥，得到負載型茂金屬催化劑(記作SiO₂-Cp₂ZrCl₂)。

乙烯聚合評價：在2L不銹鋼高壓聚合釜中，用乙烯充分置換后，加入1L除水精制的己烷，加入2ml三乙基鋁(2.4M的己烷溶液)，10ml甲基鋁氧烷(1.5M的甲苯溶液)，接著加入100mg催化劑SiO₂-Cp₂ZrCl₂，通入乙烯，將壓力升高并維持在1.0MPa，在60℃反應(yīng)2小時。

結(jié)果見下表

表1