本發(fā)明屬于催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種負(fù)載型金屬催化劑及其在合成氣制重質(zhì)烴反應(yīng)中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

合成氣可以在催化劑存在的條件下經(jīng)所謂費(fèi)托合成過(guò)程轉(zhuǎn)化為混合烴。已知對(duì)費(fèi)托合成有效的催化劑主要有負(fù)載或非負(fù)載的鐵、鈷、鎳、釕。上述費(fèi)托合成產(chǎn)物混合烴中不同碳數(shù)烴的分布同所選用的催化劑有關(guān)。其中鎳催化劑主要生成甲烷，釕催化劑價(jià)格比較昂貴，穩(wěn)定性也有待解決。鐵和鈷價(jià)格比較低廉，但鐵催化劑有明顯的水汽變換反應(yīng)活性，在費(fèi)托合成過(guò)程中會(huì)消耗合成氣中的一部分CO和費(fèi)托合成生成的水，并生成CO₂和氫氣。鈷催化劑對(duì)費(fèi)托合成有很好的活性。其中負(fù)載的鈷催化劑可以用于合成重質(zhì)烴。

鈷催化劑上合成氣經(jīng)費(fèi)托合成制重質(zhì)烴是一個(gè)典型的受擴(kuò)散控制的化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程。當(dāng)使用催化活性組分均勻分布的常規(guī)催化劑時(shí)，作為目的產(chǎn)物的長(zhǎng)鏈烷烴以液態(tài)充滿(mǎn)催化劑的孔道，反應(yīng)物氫氣和一氧化碳在液體中擴(kuò)散速度較慢，導(dǎo)致催化劑活性很低。并且一氧化碳的擴(kuò)散速度低于氫氣的擴(kuò)散速度，使孔道內(nèi)氫氣與一氧化碳的比例偏高，使反應(yīng)更容易生成利用價(jià)值較低的甲烷和C₂-C₁₁低碳烴，而生成高附加值的C₁₂以上的重質(zhì)烴的選擇性較低。對(duì)于這一類(lèi)反應(yīng)，蛋殼型催化劑可以顯著提高催化劑的活性和重質(zhì)烴選擇性(參考文獻(xiàn)：中國(guó)專(zhuān)利CN101143325A)。

另外，常規(guī)的合成氣經(jīng)費(fèi)托合成制烴類(lèi)的鈷基催化劑制備方法將擔(dān)載了鈷組分的催化劑前驅(qū)物經(jīng)過(guò)干燥、焙燒、還原后，未經(jīng)進(jìn)一步優(yōu)化處理就直接用于合成氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)(例如參考文獻(xiàn)：中國(guó)專(zhuān)利CN 1460546A和中國(guó)專(zhuān)利CN1454714A)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種負(fù)載型金屬催化劑及其在合成氣制重質(zhì)烴反應(yīng)中的應(yīng)用，本發(fā)明所述的催化劑為合成氣制重質(zhì)烴的反應(yīng)提供了一種催化活性高，并且具有高重質(zhì)烴選擇性的催化劑。

本發(fā)明通過(guò)制備活性組分呈蛋殼型分布的鈷基催化劑前驅(qū)物，并將干燥、焙燒、還原后的鈷基催化劑前驅(qū)物經(jīng)含有CO的氣體進(jìn)一步碳化處理，再經(jīng)H₂處理后制得催化劑。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：

本發(fā)明提供一種負(fù)載型金屬催化劑，催化劑活性組分為主活性組分Co和助劑Zr，載體為二氧化硅，其特征在于，所述催化劑的制備方法為：a)將鋯前驅(qū)體擔(dān)載在載體上，干燥，焙燒得到物質(zhì)M，待用；b)制備鈷前驅(qū)體溶液；c)將步驟b)制備的鈷前驅(qū)體溶液噴涂到滾動(dòng)的物質(zhì)M上，干燥，焙燒得到物質(zhì)N；d)將物質(zhì)N在含有H₂的氣氛下進(jìn)行還原處理；e)再經(jīng)含CO的氣體碳化處理；f) 再經(jīng)含H₂的氣體處理活化，制得所述的負(fù)載型金屬催化劑。

所述催化劑中鈷元素質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5～35％，鈷元素優(yōu)選質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為9～25％，鋯元素質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.01～5％，其余為載體二氧化硅。

所述載體二氧化硅為條形、圓柱形、球形、片狀或外形不規(guī)則的顆粒，其中優(yōu)選球形。優(yōu)選的載體的粒度為0.2mm～10mm，不具備合適粒度的載體可以通過(guò)已知的各種成型方法或粉碎方法制成合適的粒度，然后再用于所述噴涂過(guò)程。優(yōu)選的載體的比表面積為120～800m²/g，平均孔徑為2.0～100nm，孔容為0.3～1.5ml/g。

載體在噴涂含有活性組分Co的溶液之前先擔(dān)載Zr組分為助劑。Zr組分的原料可以為硝酸鋯、硝酸氧鋯和氧氯化鋯，其中優(yōu)選硝酸氧鋯。擔(dān)載Zr組分的方法可以采用常規(guī)的浸漬法。

所述步驟a)中干燥的溫度為363～423K，干燥時(shí)間為4～24h，焙燒的溫度為573～1073℃，焙燒時(shí)間為4～24h。

所述步驟b)中的鈷前驅(qū)體溶液為鈷前驅(qū)體溶于水中，并加入羥乙基纖維素制備得到，鈷前驅(qū)體為氯化鈷、硫酸鈷、硝酸鈷、草酸鈷或檸檬酸鈷，其中優(yōu)選硝酸鈷，鈷在溶液中的重量百分比為1％～15％，優(yōu)選的重量百分比為3％～12％；羥乙基纖維素在溶液中的重量百分比為0.05％～10％，優(yōu)選的重量百分比為0.1％～5％。

所述步驟c)中的噴涂過(guò)程中，溶液與物質(zhì)M的重量比為0.1:1～10:1，優(yōu)選的溶液與物質(zhì)M的重量比為0.5:1～5:1。物質(zhì)M加熱或不加熱，加熱溫度為313～413K，溶液加熱或不加熱，加熱溫度為303～353K。溶液噴涂的速度為每公斤物質(zhì)M每小時(shí)0.05～25公斤溶液，優(yōu)選的溶液噴涂的速度為每公斤物質(zhì)M每小時(shí)0.1～10公斤溶液。

所述步驟c)中噴涂過(guò)程中物質(zhì)M在旋轉(zhuǎn)的容器中滾動(dòng)。容器的旋轉(zhuǎn)平面與水平面之間的角度為15°～90°，優(yōu)選30°～70°。容器的轉(zhuǎn)速為1～120r/min，優(yōu)選轉(zhuǎn)速為10～50r/min。

所述步驟c)中所述干燥的溫度為353～463K，干燥時(shí)間為2～48h，焙燒的溫度為463～1073℃，焙燒時(shí)間為4～24h。

所述步驟b)和c)作為擔(dān)載鈷組分的一個(gè)循環(huán)，為使得負(fù)載型金屬催化劑達(dá)到足夠的擔(dān)載量，制備催化劑時(shí)，可根據(jù)需要，重復(fù)步驟b)和c)循環(huán)兩次以上。

所述步驟d)中的含H₂氣體H₂含量為0.1～100％，含H₂氣體中除H₂以外的其它氣體選自氮?dú)?、氦氣或氬氣?/p>

所述步驟d)中的處理?xiàng)l件為：溫度為453～773K，壓力為0.1～1.0MPa，氣體空速300～3000h^-1，時(shí)間為2～48小時(shí)。所述空速的概念是指每小時(shí)流過(guò)每立方米催化劑的氣體在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積(體積單位為立方米)。

所述步驟e)中的含有CO的氣體為CO或CO與氮?dú)獾幕旌蠚?，CO的含量為5％～100％。

所述步驟e)中的處理?xiàng)l件為：溫度373～673K，壓力0.5～5.0MPa，氣體空速300～3000h^-1，處理時(shí)間2～100h。

所述步驟f)中H₂含量為0.1～90％，含H₂混合氣中除H₂以外的其它氣體選 自氮?dú)狻⒑饣驓鍤狻?/p>

所述步驟f)中的處理?xiàng)l件為：溫度為473～873K，壓力為0.05～2.00Mpa，含H₂混合氣的空速為500～20000h^-1，時(shí)間為2～48小時(shí)。

所述步驟f)可以在制烴的反應(yīng)器中進(jìn)行，也可以將催化劑在另外的反應(yīng)器中活化，然后在保護(hù)氣體的氣氛中，再裝入制烴的反應(yīng)器中。優(yōu)選步驟f)在制烴的反應(yīng)器中進(jìn)行。

本發(fā)明所提供的一種負(fù)載型金屬催化劑在合成氣制重質(zhì)烴反應(yīng)中的應(yīng)用，所述合成氣制重質(zhì)烴反應(yīng)的操作過(guò)程為，將合成氣在一定溫度下連續(xù)通入裝有所述催化劑的反應(yīng)器，合成氣在所述催化劑的催化作用下轉(zhuǎn)化為烴類(lèi)，所述的合成氣為含有CO和H₂的混合氣，其中H₂和CO的摩爾比為1.7～2.3，混合氣中H₂和CO的總體積含量為20％～100％，混合氣中除CO和H₂之外還可以同時(shí)含有氮?dú)?、二氧化碳、甲烷中的一種或兩種以上，所述的重質(zhì)烴是指C12+烴類(lèi)組分。

本發(fā)明所提供的一種負(fù)載型金屬催化劑在合成氣制重質(zhì)烴反應(yīng)中的應(yīng)用，所述反應(yīng)在反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)器可以是固定床反應(yīng)器，也可以是漿態(tài)床反應(yīng)器。優(yōu)選固定床反應(yīng)器。催化劑的粒度可以根據(jù)反應(yīng)器的類(lèi)型和尺寸選擇合適的粒度。反應(yīng)的條件為：反應(yīng)溫度為453～523K，反應(yīng)壓力為1.0～5.0Mpa，混合氣空速為400～6000h^-1。

本發(fā)明的有益效果為：

根據(jù)目前本領(lǐng)域已公開(kāi)的用于合成氣制烴類(lèi)的反應(yīng)的催化劑都未將使用含有CO的氣氛處理用于催化劑的制備過(guò)程。按本發(fā)明提供的一種負(fù)載型金屬催化劑，將其應(yīng)用于合成氣制重質(zhì)烴反應(yīng)中時(shí)，與未經(jīng)含有CO的氣氛處理的催化劑相比，催化劑的活性和重質(zhì)烴選擇性顯著提高。

具體實(shí)施方式

通過(guò)下述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明但不限制本發(fā)明要保護(hù)的范圍。

實(shí)施例1

催化劑A擔(dān)載組分為Co和Zr，以球形SiO₂為載體，粒度為1.5～3mm。催化劑的重量組成為：Co％＝15.0％，Zr％＝1.0％，其余為載體。催化劑按下述步驟制備：

a)用常規(guī)浸漬法將需要量的硝酸氧鋯擔(dān)載在載體上，然后在383K干燥6小時(shí)，973K焙燒6小時(shí)；

b)配制硝酸鈷和羥乙基纖維素的水溶液，溶液中鈷的重量百分含量為6％，羥乙基纖維素的重量百分含量為1％；

c)根據(jù)催化劑的組成將需要量的步驟b)制成的溶液噴涂到滾動(dòng)的預(yù)先擔(dān)載了Zr組分的載體上，溶液的噴涂速度為每公斤載體每小時(shí)1公斤溶液，噴涂過(guò)程中載體的滾動(dòng)在旋轉(zhuǎn)容器中進(jìn)行，容器的旋轉(zhuǎn)平面與水平面之間的角度為60°，容器的轉(zhuǎn)速為30r/min，噴涂時(shí)將載體溫度加熱至343K，溶液溫度加熱至333K，噴涂鈷溶液之后的載體在383K干燥6小時(shí)，然后在623K焙燒6小時(shí)；

d)將步驟c)制成的催化劑的前驅(qū)物在氫氣氣氛下673K還原5小時(shí)，還原時(shí)氫氣壓力0.3MPa，氣體空速2000h^-；

e)將步驟d)得到的氫處理后的催化劑前驅(qū)物用CO處理，處理溫度493K，氣體壓力3.0MPa，氣體空速2000h^-，處理時(shí)間20小時(shí)；

f)將步驟e)得到的CO碳化處理后的催化劑用H₂活化處理，處理溫度503K，氣體壓力0.30MPa，氣體空速2000h^-1，處理時(shí)間30小時(shí)。

實(shí)施例2

在實(shí)施例2中的催化劑B，除了步驟e)中CO碳化處理溫度為423K外，催化劑組成及其余的制備過(guò)程與實(shí)施例1相同。

實(shí)施例3

在實(shí)施例3中的催化劑C，除了步驟e)中CO碳化處理溫度為553K外，催化劑組成及其余的制備過(guò)程與實(shí)施例1相同。

實(shí)施例4

在實(shí)施例4中的催化劑D，除了步驟e)中CO碳化處理壓力為2.0Mpa外，催化劑組成及其余的制備過(guò)程與實(shí)施例1相同。

實(shí)施例5

在實(shí)施例5中的催化劑E，除了步驟e)中CO碳化處理時(shí)間為10小時(shí)外，催化劑組成及其余的過(guò)程與實(shí)施例1相同。

實(shí)施例6

在實(shí)施例6中的催化劑F，除了步驟e)中碳化處理使用CO含量為50％的CO與N₂的混合氣代替CO外，催化劑組成及其余的制備過(guò)程與實(shí)施例1相同。

比較例1

催化劑G與實(shí)施例1中的催化劑A的組成相同。催化劑G按下述步驟制備：

a)用常規(guī)浸漬法將需要量的硝酸氧鋯擔(dān)載在載體上，然后在383K干燥6小時(shí)，973K焙燒6小時(shí)；

b)配制硝酸鈷和羥乙基纖維素的水溶液，溶液中鈷的重量百分含量為6％，羥乙基纖維素的重量百分含量為1％；

c)根據(jù)催化劑的組成將需要量的步驟b)制成的溶液噴涂到滾動(dòng)的預(yù)先擔(dān)載了Zr組分的載體上，溶液的噴涂速度為每公斤載體每小時(shí)1公斤溶液，噴涂過(guò)程中載體的滾動(dòng)在旋轉(zhuǎn)容器中進(jìn)行，容器的旋轉(zhuǎn)平面與水平面之間的角度為60°，容器的轉(zhuǎn)速為30r/min，噴涂時(shí)將載體溫度加熱至343K，溶液溫度加熱至333K，噴涂鈷溶液之后的載體在383K干燥6小時(shí)，然后在623K焙燒6小時(shí)，

d)將步驟c)制成的催化劑的前驅(qū)物在氫氣氣氛下673K還原5小時(shí)，還原時(shí)氫氣壓力0.3MPa，氣體空速2000h^-。

比較例2

在比較例2中的催化劑H，除了步驟e)中用N₂代替CO外，催化劑組成及其余的制備過(guò)程與實(shí)施例1相同。

比較例3

在比較例3中的催化劑I，除了步驟e)中用CO₂代替CO外，催化劑組成及其余的制備過(guò)程與實(shí)施例1相同。

本發(fā)明實(shí)施例1～6和比較例1～3的催化劑對(duì)合成氣制重質(zhì)烴反應(yīng)的催化性能評(píng)價(jià)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。合成氣空速為2000h^-1，合成氣中氫與一氧化碳 的體積比為2:1，不含其它氣體組分。本發(fā)明實(shí)施例1～6和比較例1～3的催化劑在評(píng)價(jià)時(shí)的反應(yīng)條件和評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1。

由表1給出的評(píng)價(jià)結(jié)果可見(jiàn)：催化劑A與催化劑G相比較，在三種不同反應(yīng)條件下，催化劑A的CO轉(zhuǎn)化率、C5+選擇性及C12+選擇性都高于催化劑G，說(shuō)明經(jīng)含有CO的氣體處理再經(jīng)含氫氣體活化處理制得的催化劑的CO轉(zhuǎn)化率和重質(zhì)烴選擇性更優(yōu)；與催化劑A相比，使用N₂(催化劑H)或CO₂(催化劑I)代替CO處理得到的催化劑的CO轉(zhuǎn)化率和重質(zhì)烴選擇性接近催化劑G；催化劑B與催化劑C制備過(guò)程中的CO處理溫度與催化劑A不同，說(shuō)明CO處理溫度對(duì)催化劑性能有明顯影響；催化劑D與催化劑A的CO處理壓力不同，催化劑E與催化劑A的CO處理時(shí)間不同，催化劑D與催化劑E的CO轉(zhuǎn)化率和重質(zhì)烴選擇性雖比催化劑A稍差，但都優(yōu)于未經(jīng)CO處理的催化劑G；催化劑F與催化劑A的制備過(guò)程的差別在于前者用含50％CO的CO/N₂混合氣代替CO，催化劑F的CO轉(zhuǎn)化率和重質(zhì)烴選擇性也優(yōu)于催化劑G。

實(shí)施例1～6和比較例1～3說(shuō)明，按本發(fā)明提供的方法制備的催化劑，通過(guò)對(duì)鈷基催化劑前驅(qū)物經(jīng)含氫氣體還原處理后，再進(jìn)一步在合適的處理?xiàng)l件下經(jīng)含有CO的氣體處理，最后經(jīng)含氫氣體活化處理制得成品催化劑，上述方法制得的催化劑對(duì)合成氣制重質(zhì)烴反應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)異的活性和重質(zhì)烴選擇性(活性以CO轉(zhuǎn)化率為指標(biāo)，重質(zhì)烴選擇性以C5+選擇性和C12+選擇性為指標(biāo))。

表1：實(shí)施例1～6和比較例1～3的催化劑對(duì)合成氣制重質(zhì)烴反應(yīng)的催化性能評(píng)價(jià)

注：1)催化劑評(píng)價(jià)其它反應(yīng)條件：合成氣空速GHSV：2000h^-1；H₂/CO＝2；2)C2^＝～C4^＝表示C2～C4烯烴，C2°～C4°表示C2～C4烷烴，C5+和C12+分別表示分子中碳原子數(shù)在5個(gè)和12個(gè)以上的烴。