本發(fā)明涉及一種合成異丁醇催化劑及制備方法，具體的說涉及一種由合成氣合成異丁醇的催化劑及制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

我國的能源結(jié)構(gòu)是富煤、貧油、少氣，在未來相當(dāng)長時期內(nèi)，以煤為主體的能源格局不會改變。到目前為止，煤炭的利用率低下、污染物排放嚴(yán)重，浪費了有限的碳資源，又造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，因此，開發(fā)綠色、高效的煤炭利用途徑勢在必行。

異丁醇是一種基本有機(jī)化工原料，可以用來制造醋酸異丁酯(油漆溶劑)、抗氧化劑2，6-二叔丁基對甲酚、人造麝香、果子精油、異丁酸異丁酯(食用香料)、乳酸異丁酯、丁酸異丁酯、異丁腈(精細(xì)化工中間體)、鄰苯二甲酸二異丁酯增塑劑、合成橡膠、合成藥物等，也可用來提純鍶、鋇、鋰等鹽類的化學(xué)試劑以及用作高級溶劑；異丁醇與甲醇反應(yīng)制取甲基叔丁基醚(MTBE)從而獲得高純異丁烯；作為氧化劑代替甲基叔丁基醚加入汽油以提高汽油的辛烷值，加入到柴油中以降低空氣中PM 2.5數(shù)值。2010年美國已將其列入環(huán)保署燃料添加劑目錄。異丁醇主要來自丙烯羰基化生產(chǎn)丁/辛醇過程的副產(chǎn)品，其產(chǎn)量難以滿足市場需求，且是石油基產(chǎn)品，不符合我國的能源格局，開辟一條適合我國資源特色的煤基異丁醇合成路線具有廣闊的前景。

目前，用于由合成氣直接生產(chǎn)異丁醇的催化劑體系主要有：Cu基催化劑為基礎(chǔ)的低溫改性甲醇催化劑體系；堿金屬改性的Zn-Cr催化劑體系；ZrO₂基催化劑體系。

美國專利(US5387570)報道的在Cu-Mg催化劑基礎(chǔ)上采用金屬Y、Ce、Nd改性制備的Cu-Mg-YOx、Cu-Mg-CeOx、Cu-Y-Ce-MgOx及Cu-Nd-Ce-MgOx催化劑，在50～250atm,260～420℃,GHSV＝1000～5000CC(STP)/(g cat·h)反應(yīng)條件下,用于合成氣制異丁醇，異丁醇的收率為5.7～7.5g/(kg cat·h)。

超臨界法制備出Zn-Cr-K催化劑，其催化劑的典型特征是乙醇和丙醇的量大大增加，在反應(yīng)條件為7.5Mpa,400℃，1700h^-1、H₂/CO/CH₄/CO₂＝65.8/32.3/0.5/1.4時，C₂₊OH/CH₃OH達(dá)到1.7。異丁醇在醇相中的選擇性為26％(Fuel Processing Technology,2001,73:175-183)。由3.0％Cs、6.0％Pd改性的Zn-Cr催化劑，在440℃、10.3MPa、H₂/CO＝1的條件下，總醇的時空收率達(dá)203g/(kg·h)，CH₃OH/i-C₄H₉OH的摩爾比為0.66(CatalysisToday，1999,52:99-109)。采用漿態(tài)床反應(yīng)器，反應(yīng)條件GHSV＝5000sl/kg(cat)h，P＝13.9MPa，H₂/CO摩爾比＝1.0，375℃時，乙醇、正丙醇、異丁醇的摩爾百分含量分別為：19、40、41(Applied Catalysis A:General，247：(2003)，133–142)。美國專利(US4513100)公布的利用堿金屬/堿土金屬改性Zn/Cr₂O₃甲醇催化劑，在14～25MPa,350～450℃反應(yīng)條件下，催化劑的活性較高，主要醇類產(chǎn)物為甲醇和異丁醇，且異丁醇含量較高，其中產(chǎn)物中水含量達(dá)到30～50wt％。中國專利(CN103691442A)采用浸漬/分步浸漬法，以氧化鋁為載體，ZnO為活性組分，銅、鐵、硼摻雜的硅P型半導(dǎo)體材料為助劑制備的合成氣制異丁醇催化劑，在較溫和的反應(yīng)條件下具有較高的異丁醇選擇性。中國專利(CN103272609A)公布了由氧化鋅、氧化銅、氧化鋯為主要成分的合成氣制異丁醇催化劑，并添加稀土金屬鑭、鈰、釤、釷等元素，結(jié)果顯示CO總轉(zhuǎn)化率為59.24(mol,％)，烴類、CO₂、醇類選擇性(Cmol,％)分別為26.35、24.22、49.43，醇相產(chǎn)品主要由甲醇和異丁醇組成。

在反應(yīng)溫度693K、壓力25Mpa、空速20000h^-1，合成氣組成比例為CO：H₂＝1:1的反應(yīng)條件下，組成為Zr(30.5wt％)；Mn(15.4wt％)；Zn(8.6wt％)；Pd(0.2wt％)；Li(1.5wt％)的催化劑，其異丁醇的選擇性可以達(dá)到60wt％，產(chǎn)率可以達(dá)到740g/L/h(Catalysis Letter,3:59-64,1989)。中國專利(CN102029166A)中報道采用共沉淀法制備的合成氣制低碳混合醇催化劑，組成為ZrO₂:54～75％,MnO₂:10～20％,RxO:0.4～1.0％,CuO:3～5％,C:4～20％,貴金屬：0.5～1.5％，其中R為堿金屬，C的前驅(qū)體為淀粉。該催化劑在6.0MPa,340℃,GHSV＝7200h^-1,H₂/CO＝1時，C2⁺醇的選擇性≥36％，異丁醇的選擇性≥25％。

以上研究表明，合成氣合成異丁醇合成中存在反應(yīng)條件苛刻、醇產(chǎn)品組成復(fù)雜，總醇選擇性低，CO₂選擇性高，碳的利用率低，產(chǎn)物中異丁醇含量低等問題。開發(fā)合適的催化劑既能使該反應(yīng)在較溫和的實驗工藝條件下進(jìn)行，又可以獲得較高的總醇及異丁醇產(chǎn)率，降低CO₂選擇性以提高碳資源利用率仍是研究的難題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的發(fā)明目的是提供一種CO₂選擇性低，總醇及異丁醇選擇性高，反應(yīng)條件溫和的由合成氣合成異丁醇的催化劑及制備方法和應(yīng)用。

本發(fā)明的催化劑由氧化鋅、氧化鉻、氧化鎢、二氧化硅、氧化鉀組成，其重量百分含量為：氧化鋅10.0～45.0％，氧化鉻30.0～65.0％，氧化鎢5.0～20.0％，二氧化硅0.1～0.4％，氧化鉀1.0～5.0％。

本發(fā)明催化劑采用蒸發(fā)誘導(dǎo)溶膠-凝膠法制備，其制備步驟如下：

(1)按可溶性鋅鹽：可溶性鉻鹽：水或醇溶劑＝5～50g：10～80g：100～500ml，將可溶性鋅鹽，可溶性鉻鹽加入到水或醇溶劑中，制成鋅鉻混合溶液，加熱到35～60℃，并機(jī)械攪拌1～5h；

(2)按草酸或檸檬酸：硅鎢酸：水或醇溶劑＝35～50g：0.5～20g：100～500ml，將草酸或檸檬酸，硅鎢酸加入到水或醇溶劑中，制成有機(jī)酸溶液，加熱到35～60℃，并機(jī)械攪拌1～5h；

(3)按催化劑組成，將上述步驟(2)中制得的有機(jī)酸溶液滴加到步驟(1)中的鋅鉻混合溶液中，滴加速率為5～30ml/min，得到溶膠狀溶液；

(4)將步驟(3)得到溶膠狀溶液密封，室溫老化10～48h，然后在50～70℃下機(jī)械攪拌2～5h，以蒸發(fā)溶劑進(jìn)一步成膠，于60～75℃干燥5～10h后，升溫至100～150℃干燥5～10h，于200～275℃焙燒5～10h后，最后升溫至400～600℃焙燒5～10h；

(5)將可溶性鉀鹽制成鉀鹽水溶液，采用等體積浸漬法，將鉀鹽水溶液加到步驟(4)所得到的中間物中，置于超聲振蕩器中超聲30～240min，然后于100～150℃干燥5～10h，于400～600℃干燥5～10h，制得催化劑。

如上所述的可溶性鋅鹽為Zn(NO₃)₂或Zn(CH₃COO)₂；可溶性鉻鹽為Cr(NO₃)₃或Cr(CH₃COO)；可溶性鉀鹽為KNO₃、K₂CO₃或K(CH₃COO)。

本發(fā)明的催化劑應(yīng)用如下：

(1)催化劑還原：以H₂體積含量為1～5％的H₂與Ar混合氣為還原氣，在氣體空速10～100h^-1，還原壓力0.2～1MPa，還原溫度300～360℃的條件下對催化劑還原25～30h；

(2)催化劑反應(yīng)：還原后的催化劑通入合成氣進(jìn)行反應(yīng)，在H₂/CO mol比為0.8～3，反應(yīng)壓力8～10MPa、反應(yīng)溫度340～390℃、空速2000～8000h^-1的條件下合成異丁醇。

本發(fā)明提出了一條以蒸發(fā)誘導(dǎo)形成溶膠凝膠法為基礎(chǔ)的催化劑制備新方法。與現(xiàn)有方法相比，優(yōu)點在于：

(1)該催化劑組成簡單，采用非貴金屬作為催化劑的活性組分，降低了催化劑成本；

(2)金屬氧化物尺寸較為均一且粒徑較小；催化劑比表面積大，活性中心高分散于催化劑表面，有利于異丁醇合成反應(yīng)的進(jìn)行。

(3)該催化劑用于合成氣合成異丁醇反應(yīng)，可以獲得較高的單程總醇選擇性(Cmol，≥60％)，較低的CO₂選擇性(Cmol，≤10％)，醇相產(chǎn)品中異丁醇分布較高；使碳的利用率有較大的提高，從而避免了碳資源的浪費。

具體實施方式

實施例1：

稱取20.1g Zn(NO₃)₂·6H₂O，50.5g Cr(NO₃)₃·9H₂O與200ml去離子水混合后，在加熱到35℃，并機(jī)械攪拌2h配制成混合溶液A。取45.2g檸檬酸，8.5g硅鎢酸與200ml去離子水混合后，加熱到35℃，并機(jī)械攪拌2h配制成混合溶液B。采用蠕動泵，調(diào)節(jié)滴加速率30ml/min，將上述B溶液滴加到上述A溶液中，得到溶膠狀溶液。將溶膠狀溶液密封室溫老化24h后，在70℃下機(jī)械攪拌2h以蒸發(fā)溶劑進(jìn)一步成膠，最后置于烘箱中60℃干燥5h后，升溫至100℃干燥5h，馬弗爐中200℃干燥5h后，升溫至400℃干燥5h，得到粉末狀固體C。

稱取1.4g KNO₃與溶于適量去離子水中配成溶液，采用等體積浸漬法滴加到粉末狀固體C上，置于超聲振蕩器中超聲120min；然后，置于烘箱中100℃干燥5h，置于馬弗爐中400℃干燥5h，制得氧化鋅、氧化鉻、氧化鎢、二氧化硅、氧化鉀含量(wt％)分別為：32.67、55.62、10.01、0.21、1.51的催化劑。成型、破碎到30～40目，備用。

以4V％稀釋H₂(V_H2/V_(H2+Ar))為還原氣，在氣體空速80h^-1，還原壓力0.2MPa，還原溫度360℃的條件下對催化劑還原30h。還原后的催化劑通入合成氣進(jìn)行反應(yīng)，在H₂/CO(mol)＝2，10MPa、360℃、3000h^-1的條件下，進(jìn)行催化劑性能評價。CO單程轉(zhuǎn)化率為21.12(mol.％)，總醇類的選擇性(Cmol.％)為60.12，CO₂的選擇性(Cmol.％)為9.82，醇中甲醇、乙醇、丙醇、異丁醇以及C5+醇的分布(wt.％)分別為76.03、1.80、0.87、20.67和0.53。

實施例2：

稱取31.2g Zn(CH₃COO)₂·2H₂O，29.6g Cr(CH₃COO)₃與400ml去離子水配制成混合溶液A，加熱到50℃，并機(jī)械攪拌4h。取48.1g檸檬酸，9.2g硅鎢酸與400ml去離子水配制成混合溶液B加熱到50℃，并機(jī)械攪拌4h。采用蠕動泵，調(diào)節(jié)滴加速率25ml/min，將上述B溶液滴加到上述A溶液中，得到溶膠狀溶液。將上述溶液室溫老化30h后，在70℃下機(jī)械攪拌2h以蒸發(fā)溶劑進(jìn)一步成膠，最后置于烘箱中70℃干燥10h后，升溫至110℃干燥10h，馬弗爐中200℃干燥5h后，升溫至400℃干燥5h，得到粉末狀固體C。

稱取0.8g K₂CO₃與溶于適量去離子水中配成溶液，采用等體積浸漬法滴加到粉末狀固體C上，置于超聲振蕩器中超聲180min；然后，置于烘箱中100℃干燥5h，置于馬弗爐中400℃干燥5h，制得氧化鋅、氧化鉻、氧化鎢、二氧化硅、氧化鉀含量(wt.％)分別為：29.87、55.50、11.30、0.23、3.10的催化劑。成型、破碎到30～40目，備用。

以5V％稀釋H₂(V_H2/V_(H2+Ar))為還原氣，在氣體空速100h^-1，還原壓力0.2MPa，還原溫度360℃的條件下對催化劑還原25h。還原后的催化劑通入合成氣進(jìn)行反應(yīng)，在H₂/CO(mol)＝1，8MPa、370℃、5000h^-1的條件下，進(jìn)行催化劑性能評價。CO單程轉(zhuǎn)化率為25.32(mol.％)，總醇類的選擇性(Cmol.％)為67.48，CO₂的選擇性(Cmol.％)為8.94，醇中甲醇、乙醇、丙醇、異丁醇以及C5+醇的分布(wt.％)分別為70.14、1.58、2.03、24.97和1.28。

實施例3：

稱取22.1g Zn(NO₃)₂·6H₂O，54.4g Cr(NO₃)₃·9H₂O與200ml無水乙醇配制成混合溶液A，加熱到45℃，并機(jī)械攪拌2h。取31.6g草酸，7.4g硅鎢酸與200ml無水乙醇配制成混合溶液B加熱到45℃，并機(jī)械攪拌2h。采用蠕動泵，調(diào)節(jié)滴加速率20ml/min，將上述B溶液滴加到上述A溶液中，得到溶膠狀溶液。將上述溶液室溫老化48h后，在70℃下機(jī)械攪拌2h以蒸發(fā)溶劑進(jìn)一步成膠，最后置于烘箱中60℃干燥5h后，升溫至100℃干燥5h，馬弗爐中200℃干燥5h后，升溫至400℃干燥5h，得到粉末狀固體C。

稱取0.7g KNO₃與溶于適量去離子水中配成溶液，采用等體積浸漬法滴加到粉末狀固體C上，置于超聲振蕩器中超聲120min；然后，置于烘箱中100℃干燥5h，置于馬弗爐中400℃干燥5h，制得氧化鋅、氧化鉻、氧化鎢、二氧化硅、氧化鉀含量(wt.％)分別為：34.02、53.19、9.81、0.19、2.81的催化劑。成型、破碎到30～40目，備用。

以5V％稀釋H₂(V_H2/V_(H2+Ar))為還原氣，在氣體空速100h^-1，還原壓力0.3MPa，還原溫度360℃的條件下對催化劑還原30h。還原后的催化劑通入合成氣進(jìn)行反應(yīng)，在H₂/CO(mol)＝1.5，9MPa、350℃、8000h^-1的條件下，進(jìn)行催化劑性能評價。CO單程轉(zhuǎn)化率為24.48(mol.％)，總醇類的選擇性(Cmol.％)為66.51，CO₂的選擇性(Cmol.％)為7.14，醇中甲醇、乙醇、丙醇、異丁醇以及C5+醇的分布(wt.％)分別為68.16、1.89、0.82、27.79和1.33。

實施例4：

稱取40.6g Zn(CH₃COO)₂·2H₂O，46.3g Cr(NO₃)₃·9H₂O與500ml去離子水配制成混合溶液A，加熱到50℃，并機(jī)械攪拌5h。取36.41g草酸，10.5g硅鎢酸與500ml去離子水配制成混合溶液B加熱到50℃，并機(jī)械攪拌5h。采用蠕動泵，調(diào)節(jié)滴加速率20ml/min，將上述B溶液滴加到上述A溶液中，得到溶膠狀溶液。將上述溶液室溫老化36h后，在70℃下機(jī)械攪拌2h以蒸發(fā)溶劑進(jìn)一步成膠，最后置于烘箱中70℃干燥5h后，升溫至100℃干燥5h，馬弗爐中200℃干燥5h后，升溫至500℃干燥5h，得到粉末狀固體C。

稱取1.1g KNO₃與溶于適量去離子水中配成溶液，采用等體積浸漬法滴加到粉末狀固體C上，置于超聲振蕩器中超聲120min；然后，置于烘箱中100℃干燥5h，置于馬弗爐中400℃干燥5h，制得氧化鋅、氧化鉻、氧化鎢、二氧化硅、氧化鉀含量(wt.％)分別為：35.17、48.58、12.45、0.25、3.64的催化劑。成型、破碎到30～40目，備用。

以4V％稀釋H₂(V_H2/V_(H2+Ar))為還原氣，在氣體空速100h^-1，還原壓力0.2MPa，還原溫度360℃的條件下對催化劑還原28h。還原后的催化劑通入合成氣進(jìn)行反應(yīng)，在H₂/CO(mol)＝2，10MPa、390℃、4000h^-1的條件下，進(jìn)行催化劑性能評價。CO單程轉(zhuǎn)化率為27.23(mol.％)，總醇類的選擇性(Cmol.％)為67.31，CO₂的選擇性(Cmol.％)為6.62，醇中甲醇、乙醇、丙醇、異丁醇以及C5+醇的分布(wt.％)分別為65.96、1.03、0.90、30.41和1.60。

實施例5：

稱取42.8g Zn(NO₃)₂·6H₂O，48.0g Cr(NO₃)₃·9H₂O與250ml乙醇配制成混合溶液A，加熱到35℃，并機(jī)械攪拌2h。取48.9g檸檬酸，9.8g硅鎢酸與250ml乙醇配制成混合溶液B加熱到35℃，并機(jī)械攪拌2h。采用蠕動泵，調(diào)節(jié)滴加速率25ml/min，將上述B溶液滴加到上述A溶液中，得到溶膠狀溶液。將上述溶液室溫老化24h后，在70℃下機(jī)械攪拌2h以蒸發(fā)溶劑進(jìn)一步成膠，最后置于烘箱中70℃干燥5h后，升溫至100℃干燥5h，馬弗爐中220℃干燥5h后，升溫至425℃干燥5h，得到粉末狀固體C。

稱取1.4g K(CH₃COO)與溶于適量去離子水中配成溶液，采用等體積浸漬法滴加到粉末狀固體C上，置于超聲振蕩器中超聲120min；然后，置于烘箱中100℃干燥5h，置于馬弗爐中400℃干燥5h，制得氧化鋅、氧化鉻、氧化鎢、二氧化硅、氧化鉀含量(wt.％)分別為：36.92、48.94、11.15、0.24、2.42的催化劑。成型、破碎到30～40目，備用。

以5V％稀釋H₂(V_H2/V_(H2+Ar))為還原氣，在氣體空速100h^-1，還原壓力0.2MPa，還原溫度360℃的條件下對催化劑還原30h。還原后的催化劑通入合成氣進(jìn)行反應(yīng)，在H₂/CO(mol)＝3，8MPa、340℃、2000h^-1的條件下，進(jìn)行催化劑性能評價。CO單程轉(zhuǎn)化率為26.52(mol.％)，總醇類的選擇性(Cmol.％)為68.55，CO₂的選擇性(Cmol.％)為5.52，醇中甲醇、乙醇、丙醇、異丁醇以及C5+醇的分布(wt.％)分別為73.81、2.07、0.66、21.95和1.50。

實施例6：

稱取7.5g Zn(NO₃)₂·6H₂O，57.6g Cr(NO₃)₃·9H₂O與200ml去離子水配制成混合溶液A，加熱到60℃，并機(jī)械攪拌1h。取46.9g檸檬酸，4.6g硅鎢酸與200ml去離子水配制成混合溶液B加熱到60℃，并機(jī)械攪拌1h。采用蠕動泵，調(diào)節(jié)滴加速率10ml/min，將上述B溶液滴加到上述A溶液中，得到溶膠狀溶液。將上述溶液室溫老化10h后，在70℃下機(jī)械攪拌3h以蒸發(fā)溶劑進(jìn)一步成膠，最后置于烘箱中60℃干燥6h后，升溫至150℃干燥5h，馬弗爐中250℃干燥10h后，升溫至500℃干燥10h，得到粉末狀固體C。

稱取4.5g KNO₃與溶于適量去離子水中配成溶液，采用等體積浸漬法滴加到粉末狀固體C上，置于超聲振蕩器中超聲180min；然后，置于烘箱中150℃干燥5h，置于馬弗爐中500℃干燥10h，制得氧化鋅、氧化鉻、氧化鎢、二氧化硅、氧化鉀含量(wt％)分別為：12.35、63.41、18.96、0.39、4.89的催化劑。成型、破碎到30～40目，備用。

以1.5V％稀釋H₂(V_H2/V_(H2+Ar))為還原氣，在氣體空速100h^-1，還原壓力0.6MPa，還原溫度300℃的條件下對催化劑還原30h。還原后的催化劑通入合成氣進(jìn)行反應(yīng)，在H₂/CO(mol)＝0.8，9MPa、380℃、3000h^-1的條件下，進(jìn)行催化劑性能評價。CO單程轉(zhuǎn)化率為20.98(mol.％)，總醇類的選擇性(Cmol.％)為63.22，CO₂的選擇性(Cmol.％)為8.64，醇中甲醇、乙醇、丙醇、異丁醇以及C5+醇的分布(wt.％)分別為74.31、2.61、0.32、22.24和0.52。

實施例7：

稱取40.1g Zn(CH₃COO)₂·2H₂O，27.9g Cr(CH₃COO)₃與400ml去離子水配制成混合溶液A，加熱到35℃，并機(jī)械攪拌4h。取45.6g檸檬酸，4.6g硅鎢酸與400ml去離子水配制成混合溶液B加熱到35℃，并機(jī)械攪拌4h。采用蠕動泵，調(diào)節(jié)滴加速率5ml/min，將上述B溶液滴加到上述A溶液中，得到溶膠狀溶液。將上述溶液室溫老化24h后，在70℃下機(jī)械攪拌5h以蒸發(fā)溶劑進(jìn)一步成膠，最后置于烘箱中65℃干燥5h后，升溫至150℃干燥10h，馬弗爐中270℃干燥10h后，升溫至600℃干燥10h，得到粉末狀固體C。

稱取0.9g K₂CO₃與溶于適量去離子水中配成溶液，采用等體積浸漬法滴加到粉末狀固體C上，置于超聲振蕩器中超聲240min；然后，置于烘箱中150℃干燥10h，置于馬弗爐中600℃干燥10h，制得氧化鋅、氧化鉻、氧化鎢、二氧化硅、氧化鉀含量(wt.％)分別為：38.41、52.21、5.63、0.11、3.64的催化劑。成型、破碎到30～40目，備用。

以3V％稀釋H₂(V_H2/V_(H2+Ar))為還原氣，在氣體空速80h^-1，還原壓力0.8MPa，還原溫度350℃的條件下對催化劑還原25h。還原后的催化劑通入合成氣進(jìn)行反應(yīng)，在H₂/CO(mol)＝2.5，10MPa、370℃、5000h^-1的條件下，進(jìn)行催化劑性能評價。CO單程轉(zhuǎn)化率為25.14(mol.％)，總醇類的選擇性(Cmol.％)為65.64，CO₂的選擇性(Cmol.％)為9.32，醇中甲醇、乙醇、丙醇、異丁醇以及C5+醇的分布(wt.％)分別為69.42、2.03、1.97、26.27和0.21。

實施例8：

稱取29.0g Zn(NO₃)₂·6H₂O，34.1g Cr(NO₃)₃·9H₂O與200ml無水乙醇配制成混合溶液A，加熱到55℃，并機(jī)械攪拌2h。取35.2g草酸，12.8g硅鎢酸與200ml無水乙醇配制成混合溶液B加熱到55℃，并機(jī)械攪拌2h。采用蠕動泵，調(diào)節(jié)滴加速率15ml/min，將上述B溶液滴加到上述A溶液中，得到溶膠狀溶液。將上述溶液室溫老化12h后，在70℃下機(jī)械攪拌2h以蒸發(fā)溶劑進(jìn)一步成膠，最后置于烘箱中60℃干燥8h后，升溫至120℃干燥5h，馬弗爐中240℃干燥6h后，升溫至450℃干燥6h，得到粉末狀固體C。

稱取1.1g KNO₃與溶于適量去離子水中配成溶液，采用等體積浸漬法滴加到粉末狀固體C上，置于超聲振蕩器中超聲120min；然后，置于烘箱中120℃干燥5h，置于馬弗爐中450℃干燥6h，制得氧化鋅、氧化鉻、氧化鎢、二氧化硅、氧化鉀含量(wt.％)分別為：44.69、33.27、17.03、0.35、4.66的催化劑。成型、破碎到30～40目，備用。

以4V％稀釋H₂(V_H2/V_(H2+Ar))為還原氣，在氣體空速50h^-1，還原壓力0.5MPa，還原溫度300℃的條件下對催化劑還原30h。還原后的催化劑通入合成氣進(jìn)行反應(yīng)，在H₂/CO(mol)＝2.3，8MPa、360℃、4000h^-1的條件下，進(jìn)行催化劑性能評價。CO單程轉(zhuǎn)化率為20.63(mol.％)，總醇類的選擇性(Cmol.％)為64.23，CO₂的選擇性(Cmol.％)為6.12，醇中甲醇、乙醇、丙醇、異丁醇以及C5+醇的分布(wt.％)分別為71.92、1.42、1.67、24.60和0.32。

實施例9：

稱取33.3g Zn(CH₃COO)₂·2H₂O，54.8g Cr(NO₃)₃·9H₂O與500ml去離子水配制成混合溶液A，加熱到45℃，并機(jī)械攪拌3h。取38.7g草酸，10.4g硅鎢酸與500ml去離子水配制成混合溶液B加熱到45℃，并機(jī)械攪拌3h。采用蠕動泵，調(diào)節(jié)滴加速率10ml/min，將上述B溶液滴加到上述A溶液中，得到溶膠狀溶液。將上述溶液室溫老化48h后，在70℃下機(jī)械攪拌5h以蒸發(fā)溶劑進(jìn)一步成膠，最后置于烘箱中70℃干燥5h后，升溫至150℃干燥8h，馬弗爐中275℃干燥10h后，升溫至600℃干燥10h，得到粉末狀固體C。

稱取0.5g KNO₃與溶于適量去離子水中配成溶液，采用等體積浸漬法滴加到粉末狀固體C上，置于超聲振蕩器中超聲240min；然后，置于烘箱中150℃干燥8h，置于馬弗爐中600℃干燥10h，制得氧化鋅、氧化鉻、氧化鎢、二氧化硅、氧化鉀含量(wt.％)分別為：28.82、33.27、12.35、0.24、1.13的催化劑。成型、破碎到30～40目，備用。

以3V％稀釋H₂(V_H2/V_(H2+Ar))為還原氣，在氣體空速60h^-1，還原壓力0.3MPa，還原溫度360℃的條件下對催化劑還原25h。還原后的催化劑通入合成氣進(jìn)行反應(yīng)，在H₂/CO(mol)＝2.8，9MPa、380℃、3000h^-1的條件下，進(jìn)行催化劑性能評價。CO單程轉(zhuǎn)化率為23.65(mol.％)，總醇類的選擇性(Cmol.％)為60.96，CO₂的選擇性(Cmol.％)為9.32，醇中甲醇、乙醇、丙醇、異丁醇以及C5+醇的分布(wt.％)分別為68.98、1.67、2.17、26.31和0.72。

實施例10：

稱取21.1g Zn(NO₃)₂·6H₂O，58.4g Cr(NO₃)₃·9H₂O與250ml乙醇配制成混合溶液A，加熱到40℃，并機(jī)械攪拌3h。取49.2g檸檬酸，15.4g硅鎢酸與250ml乙醇配制成混合溶液B加熱到40℃，并機(jī)械攪拌3h。采用蠕動泵，調(diào)節(jié)滴加速率30ml/min，將上述B溶液滴加到上述A溶液中，得到溶膠狀溶液。將上述溶液室溫老化30h后，在70℃下機(jī)械攪拌3h以蒸發(fā)溶劑進(jìn)一步成膠，最后置于烘箱中65℃干燥5h后，升溫至120℃干燥6h，馬弗爐中220℃干燥8h后，升溫至500℃干燥6h，得到粉末狀固體C。

稱取2.3g K(CH₃COO)與溶于適量去離子水中配成溶液，采用等體積浸漬法滴加到粉末狀固體C上，置于超聲振蕩器中超聲180min；然后，置于烘箱中120℃干燥6h，置于馬弗爐中500℃干燥6h，制得氧化鋅、氧化鉻、氧化鎢、二氧化硅、氧化鉀含量(wt.％)分別為：18.46、59.69、17.56、0.36、4.02的催化劑。成型、破碎到30～40目，備用。

以5V％稀釋H₂(V_H2/V_(H2+Ar))為還原氣，在氣體空速10h^-1，還原壓力1.0MPa，還原溫度300℃的條件下對催化劑還原30h。還原后的催化劑通入合成氣進(jìn)行反應(yīng)，在H₂/CO(mol)＝1.8，10MPa、390℃、6000h^-1的條件下，進(jìn)行催化劑性能評價。CO單程轉(zhuǎn)化率為22.57(mol.％)，總醇類的選擇性(Cmol.％)為68.30，CO₂的選擇性(Cmol.％)為5.69，醇中甲醇、乙醇、丙醇、異丁醇以及C5+醇的分布(wt.％)分別為67.03、1.73、2.51、28.21和0.38。