甲醇催化制芳烴的方法、甲醇制芳烴催化劑及其制備方法
【專利摘要】一種甲醇催化制芳烴的方法、甲醇制芳烴催化劑及其制備方法，甲醇制芳烴催化劑的制備方法，包括步驟S100：將負載一種或幾種活性組分的HZSM-5催化劑與粘結(jié)劑按重量比3～9:1～7混合并且研磨充分；S200：將質(zhì)量濃度為2％-10％的硝酸逐滴加到步驟S200中的分子篩中，充分捏合，揉成團狀結(jié)構(gòu)，粉團內(nèi)水含量在20-50％，粉團放入成條器中擠出成條形成條形分子篩；S300：直接步驟S200中的條形分子篩放入成球器擠出成球成為球形催化劑，將球形催化劑置于90-150℃烘箱中烘干；S400：將步驟S300中制備的球形催化劑置于450-580℃高溫爐中焙燒2-8h，制得用于移動床反應(yīng)器的球形催化劑。本發(fā)明可以有效提高油相產(chǎn)物中芳烴和BTX含量，且能有效解決催化劑壽命差的問題。
【專利說明】
甲醇催化制芳輕的方法、甲醇制芳輕催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及甲醇催化制芳控技術(shù)領(lǐng)域，具體地說，是設(shè)及甲醇催化制芳控的方法， 甲醇制芳控催化劑，W及甲醇制芳控催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 關(guān)于甲醇制芳控的技術(shù)國內(nèi)已進行廣泛的研究。中科院山西煤化所和賽鼎工程公 司開展的固定床甲醇制芳控、清華大學(xué)的循環(huán)流化床甲醇制芳控、河南煤化集團研究院與 北京化工大學(xué)煤基甲醇制芳控及甲苯甲醇甲基化制對二甲苯技術(shù)均已有報道。
[0003] 申請?zhí)枮?01210324496. 9的中國發(fā)明專利申請中，中國石油化工股份有限公司 上海石油化工研究院的陳希強，汪哲明，肖景擱，W甲醇為原料，在反應(yīng)溫度為370~ 480°C，表壓為0~0. 5MPa，反應(yīng)重量空速為0. 5~4. 0小時-1的反應(yīng)條件下，使甲醇與催 化劑接觸，反應(yīng)生成芳控；其中所用的催化劑為無粘結(jié)劑型ZSM-5沸石催化劑，活性組分選 自Ag、化、Ga、Mo、Cu、La、P、Ce或Co中的至少一種氧化物的技術(shù)方案，主要解決現(xiàn)有方法 在甲醇轉(zhuǎn)化生產(chǎn)芳控的過程中芳控收率低和BTX(苯、甲苯、二甲苯）收率低的問題，可用于 甲醇轉(zhuǎn)化生產(chǎn)芳控的工業(yè)生產(chǎn)中。
[0004] 申請?zhí)枮?00910135643. 6的中國發(fā)明專利申請中，天脊煤化工集團股份有限公 司和青島科技大學(xué)的荊宏健，馮軍強，楊豐科，縱秋云，夏亞穆，劉金亮等人發(fā)明一種甲 醇芳構(gòu)化轉(zhuǎn)化制取芳控的工藝。該工藝是W甲醇為原料，W不同濃度的Ga、Zn、Cu、C;r、Ag等 活性離子復(fù)合改性監(jiān)SM-5分子篩催化劑，催化甲醇芳構(gòu)化，采取固定床連續(xù)法或浮動床連 續(xù)法，反應(yīng)壓力為：〇. 1-3. 5MPa ;反應(yīng)溫度為：380-500°C ;原料液體空速為：0. 1-10.化-1 ; N2空速為：120-800h-l。其特點在于混合離子改性的搭配組合，芳控選擇性高達70%。
[0005] 經(jīng)檢索范圍內(nèi)列舉文獻內(nèi)容表明，國內(nèi)有關(guān)甲醇制芳控的技術(shù)研究已有報道，但 其催化劑只能滿足固定床的要求，而不能滿足移動床反應(yīng)的要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的一目的在于提供一種甲醇制芳控催化劑的制備方法，W有效地解決催化 劑壽命差的問題。
[0007] 為達上述目的，本發(fā)明的甲醇制芳控催化劑的制備方法，包括如下步驟：
[0008] S100 :將負載一種或幾種活性組分的監(jiān)SM-5催化劑與粘結(jié)劑按重量比3~9:1~ 7混合并且研磨充分；
[0009] S200 :將質(zhì)量濃度為2% -10%的硝酸逐滴加到步驟S200中的分子篩中，充分捏 合，揉成團狀結(jié)構(gòu)，粉團內(nèi)水含量在20-50%，粉團放入成條器中擠出成條形成條形分子 Α?* 師；
[0010] S300 :直接將步驟S200中的條形分子篩放入成球器擠出成球成為球形催化劑，將 球形催化劑置于90-150°C烘箱中烘干；
[0011] S400 :將步驟S300中制備的球形催化劑置于450-580°C高溫爐中賠燒2-化，制得 用于移動床反應(yīng)器的球形催化劑。
[0012] 上述的甲醇制芳控催化劑的制備方法，其中，所述粘結(jié)劑為高嶺±、蒙脫±、娃藻 ±、Ξ氧化侶、二氧化娃、娃侶溶膠中的一種或幾種。
[0013] 上述的甲醇制芳控催化劑的制備方法，其中，所述步驟S100中的負載一種或幾種 活性組分的監(jiān)SM-5催化劑制備包括如下步驟：
[0014] soil :將餅狀監(jiān)SM-5分子篩催化劑于450-580°C高溫爐中賠燒2-化除去揮發(fā)性 雜質(zhì)；
[0015] S012 :用等體積法負載用于改性監(jiān)SM-5的活性組分；
[0016] S013 :將步驟S012中負載有活性組分的分子篩置于90-150°C烘箱中干燥4-1化；
[0017] S014 :將步驟S013中制備的催化劑置于450-580°C高溫中賠燒2-化，獲得負載一 種或幾種活性組分的監(jiān)SM-5催化劑。
[001引上述的甲醇制芳控催化劑的制備方法，其中，所述活性組分為金屬鹽，所述金屬鹽 為硝酸鋒、硝酸銀、鋼酸錠、硝酸銅、硝酸儀、硝酸儘、硝酸銘、氯銷酸、氯金酸、硝酸鐵、憐鶴 酸、硝酸銅中的一種或幾種，且負載濃度為0. 2-lOwt%。
[0019] 上述的甲醇制芳控催化劑的制備方法，其中，在所述步驟S100之前，還包括步驟：
[0020] S001 :對原粉ZSM-5沸石分子篩用混合堿溶液進行處理并過濾烘干得到第一濾 餅；化及
[0021] S003 :對第一濾餅進行酸處理并過濾烘干得到餅狀監(jiān)SM-5分子篩催化劑。
[0022] 上述的甲醇制芳控催化劑的制備方法，其中，在所述步驟S001中，所述混合堿溶 液為：濃度為0. 05-1. 5mol/L的氨氧化鋼或氨氧化鐘W及偏侶酸鋼的水溶液。
[0023] 上述的甲醇制芳控催化劑的制備方法，其中，用混合堿溶液進行處理時的混合堿 液溫度為20~90°C，液固比為5-50,處理時間為10-120min。
[0024] 上述的甲醇制芳控催化劑的制備方法，其中，在所述步驟S001中，過濾烘干得到 第一濾餅時，將用混合堿溶液處理后所得混合液進行過濾，將濾餅洗涂至中性并于120°C下 烘干。
[00巧]上述的甲醇制芳控催化劑的制備方法，其中，在所述步驟S003中，酸處理介質(zhì)為 0. 1-0. 5mol/L的鹽酸、硝酸或0. 2-lmol/L的巧樣酸、草酸中的一種。
[00%] 上述的甲醇制芳控催化劑的制備方法，其中，在所述步驟S003中，所述酸處理時 的酸液溫度為20-90°C，液固比為10-80,處理時間為20-200min，充分攬拌；
[0027] 上述的甲醇制芳控催化劑的制備方法，其中，在所述步驟S003中，過濾烘干得 到餅狀監(jiān)SM-5分子篩催化劑時，將酸處理所得混合液進行過濾，將濾餅洗涂至中性并于 120°C下烘干。
[002引本發(fā)明的另一目的在于提供采用上述方法制得的甲醇制芳控催化劑，W有效提高 油相產(chǎn)物中芳控和BTX含量。
[0029] 本發(fā)明的再一目的在于提供一種甲醇催化制芳控的方法。
[0030] 本發(fā)明的甲醇催化制芳控的方法為，在一定的反應(yīng)條件下，在移動床反應(yīng)器內(nèi)W 上述的甲醇制芳控催化劑催化粗甲醇制取富含芳控的Cs+油相產(chǎn)物，所述反應(yīng)條件為： 陽0川反應(yīng)壓力0. l-SMpa ;
[0032]反應(yīng)溫度 350-550 °C
[0033] 進料空速0.5-化1。
[0034] 上述的甲醇催化制芳控的方法，其中，所述粗甲醇中水的含量為0 % -50% (Wt% )〇
[0035] 本發(fā)明的有益效果在于：采用成球技術(shù)將條形分子篩制成球形催化劑，從而能滿 足MTA移動床反應(yīng)的需要。更進一步地，通過對一定娃侶比的監(jiān)SM-5分子篩進行酸堿處理 調(diào)節(jié)孔道結(jié)構(gòu)和酸性位，有效地解決了催化劑壽命差的問題；更采用本發(fā)明提供的分子篩 催化劑催化甲醇制芳控可W有效提高油相產(chǎn)物中芳控和BTX含量。
【具體實施方式】
[0036] 下面具體實施例對本發(fā)明技術(shù)方案進行詳細的描述，W更進一步了解本發(fā)明的目 的、方案及功效，但并非作為本發(fā)明所附權(quán)利要求保護范圍的限制。
[0037] 【實施例1】 陽0測 1、催化劑的制備
[0039] (1)取Si化/Alz化=50的監(jiān)SM-5分子篩催化劑50g，在520°C下賠燒化W脫除雜 質(zhì)，制得純凈的分子篩。然后將所得純凈分子篩加入到2500ml濃度為0. 3mol/L的氨氧化 鐘溶液中，恒溫水浴65°C條件下攬拌60min，然后將反應(yīng)液在冰水下急冷處理，抽濾反應(yīng)混 合液洗涂至濾液中性，將濾餅于120°C下干燥化。
[0040] (2)步驟（1)中干燥所得的分子篩40g，與2000ml濃度為0.1mol/L的硝酸溶液混 合，恒溫水浴65°C條件下攬拌lOOmin，然后將反應(yīng)液在冰水下進行急冷處理，抽濾反應(yīng)混 合液洗涂至濾液中性，將濾餅于120°C下干燥地，再于500°C馬弗爐中賠燒化得到催化劑載 體。
[OOW 做準(zhǔn)確稱取步驟似所得催化劑載體20g放入燒杯A中，同時在燒杯B中加入 20ml去離子水。分別向燒杯B中加入一定量的硝酸鋒和硝酸姉，磁力攬拌10分鐘使其完全 溶解。隨后，將混合溶液倒入燒杯A中，并用玻璃棒攬拌成糊狀結(jié)構(gòu)。室溫下放置12h。
[0042] (4)將浸潰完成后的催化劑置于100°C烘箱中維持6h，然后將干燥的催化劑放入 520°C馬弗爐中，W 2°C /min程序升溫，賠燒化。最后將催化劑制成可W用于移動床反應(yīng)器 的球形催化劑顆粒，其重量組成為（wt% ):
[0043] IIZSM-5 67.7 ZnO 1 忌 Gb〇2 0.74 A 1,0, 29.06
[0044] 將催化劑制成可W用于移動床反應(yīng)器的球形催化劑顆粒的具體步驟為：
[0045] S100 :將負載一種或幾種活性組分的監(jiān)SM-5催化劑與粘結(jié)劑按重量比3~9:1~ 7混合并且研磨充分，所述粘結(jié)劑為高嶺±、蒙脫±、娃藻±、Ξ氧化侶、二氧化娃、娃侶溶膠 中的一種或幾種。
[0046] S200 :將質(zhì)量濃度為2% -10%的硝酸逐滴加到步驟S200中的分子篩中，充分捏 合，揉成團狀結(jié)構(gòu)，粉團內(nèi)水含量在20-50%，粉團放入成條器中擠出成條形成條形分子篩。
[0047] S300 :直接將步驟S200中的條形分子篩放入成球器擠出成球成為球形催化劑，將 球形催化劑置于90-150°C烘箱中烘干。 W48] S400 :將步驟S300中制備的球形催化劑置于450-580°C高溫爐中賠燒2-她，制得 用于移動床反應(yīng)器的球形催化劑。
[0049] 為了表征制得的催化劑的結(jié)構(gòu)特點和酸性特點，通過NH3-TPD、成吸附脫附、強度 測試等方法獲得下列數(shù)據(jù)： 陽化0] BET比表面積： 250-450m2/g
[0051] 微孔體積： 0. 1-0. 2cmVg
[0052] 酸強度： 0. 41-0. 74mmol/g
[0053] 2、甲醇催化轉(zhuǎn)化制芳控反應(yīng)
[0054] 采用移動床反應(yīng)器，用微量計量累將一定流量的粗甲醇（含有5% -50%的水）打 入反應(yīng)系統(tǒng)，反應(yīng)物經(jīng)汽化后，在一定空速的氮氣載動下流經(jīng)分子篩催化劑。甲醇在反應(yīng)器 內(nèi)反應(yīng)生成W芳控為主的控類產(chǎn)物，經(jīng)冷阱冷卻收集到液相產(chǎn)物和氣相產(chǎn)物，液相產(chǎn)物經(jīng) 分層得到油相產(chǎn)物和水相。其中反應(yīng)條件如下所示： 陽化引 反應(yīng)圧力： 0. 2MPa 反應(yīng)溫度： 4自0? 原料空速： 1,紙1 載氣流率:； 10 ml/mi η 冷耕溫度： or
[0056] 該反應(yīng)條件下，芳控收率超過64%，其中油相中芳控含量超過95% (Wt%)，BTX含 量超過80%。
[0057] 【實施例2】 陽05引 1、催化劑的制備
[0059] (1)取Si化/Alz化=60的監(jiān)SM-5分子篩催化劑50g，在520°C下賠燒化W脫除雜 質(zhì)，制得純凈的分子篩。然后將所得純凈分子篩加入到1500ml濃度為Imol/L的偏侶酸鋼 溶液中，恒溫水浴85°C條件下攬拌ISOmin，然后將反應(yīng)液在冰水下急冷處理，抽濾反應(yīng)混 合液洗涂至濾液中性，將濾餅于80°C下干燥化，于500°C馬弗爐中賠燒化。
[0060] (2)取步驟（1)中干燥所得的分子篩40g，與800ml濃度為3mol/L的鹽酸溶液混 合，恒溫水浴85°C條件下攬拌ISOmin，然后將反應(yīng)液在冰水下進行急冷處理，抽濾反應(yīng)混 合液洗涂至濾液中性，將濾餅于120°C下干燥地，再于500°C馬弗爐中賠燒化得到催化劑載 體。
[0061] (3)準(zhǔn)確稱取步驟（2)所得催化劑載體20g放入燒杯A中，同時在燒杯B中加入 20ml去離子水。分別向燒杯B中加入一定量的硝酸鋒和硝酸銅，磁力攬拌10分鐘使其完全 溶解。隨后，將混合溶液倒入燒杯A中，并用玻璃棒攬拌成糊狀結(jié)構(gòu)。室溫下放置12h。
[0062] (4)將浸潰完成后的催化劑置于10(TC烘箱中維持化，然后將干燥的催化劑放入 520°C馬弗爐中，W 2°C /min程序升溫，賠燒化。最后將催化劑制成可W用于移動床反應(yīng)器 的球形催化劑顆粒（具體工藝與實施例1相同），其重量組成為（Wt% ):
[0063] 監(jiān)Sl·日 67. 4, 細0 2.反 CuO 1.25 Α1Λ 28.85 W64] 為了表征制得的催化劑的結(jié)構(gòu)特點和酸性特點，通過NH3-TPD、成吸附脫附、強度 測試等方法獲得下列數(shù)據(jù)： 陽0化]BET比表面積： 265-425m2/g
[0066] 微孔體積： 0. 12-0. 18cm3/g
[0067] 酸強度： 0. 38-0. 72mmol/g
[0068] 2、甲醇催化轉(zhuǎn)化制芳控反應(yīng)
[0069] 采用移動床反應(yīng)器，用微量計量累將一定流量的粗甲醇（含有5% -50%的水）打 入反應(yīng)系統(tǒng)，反應(yīng)物經(jīng)汽化后，在一定空速的氮氣載動下流經(jīng)分子篩催化劑。甲醇在反應(yīng)器 內(nèi)反應(yīng)生成W芳控為主的控類產(chǎn)物，經(jīng)冷阱冷卻收集到液相產(chǎn)物和氣相產(chǎn)物，液相產(chǎn)物經(jīng) 分層得到油相產(chǎn)物和水相。其中反應(yīng)條件如下所示：
[0070] 反K、川;;人： 0.1 nMPa 反應(yīng)溫度： 44(TC 原料空速： i.sr 載氣流率： lOml/min 冷講溫度： 0? 陽071] 該反應(yīng)條件下，芳控收率超過62%，其中油相中芳控含量超過93% (Wt%)，BTX含 量超過76%。 陽〇7引【實施例3】
[007引1、催化劑的制備
[0074] (1)取Si化/Alz化=25的監(jiān)SM-5分子篩催化劑50g，在520°C下賠燒化W脫除雜 質(zhì)，制得純凈的分子篩。然后將所得純凈分子篩加入到1500ml濃度為0. 4mol/L的氨氧化 鋼溶液中，恒溫水浴85°C條件下攬拌30min，然后將反應(yīng)液在冰水下急冷處理，抽濾反應(yīng)混 合液洗涂至濾液中性，將濾餅于80°C下干燥化。 陽07引 似取步驟（1)中干燥所得的分子篩30g，與3000ml濃度為0. 2mol/L的鹽酸溶液 混合，恒溫水浴85°C條件下攬拌360min，然后將反應(yīng)液在冰水下進行急冷處理，抽濾反應(yīng) 混合液洗涂至濾液中性，將濾餅于120°C下干燥地，再于500°C馬弗爐中賠燒化得到催化劑 載體。
[0076] (3)準(zhǔn)確稱取步驟（2)所得催化劑載體20g放入燒杯A中，同時在燒杯B中加入 20ml去離子水。分別向燒杯B中加入一定量的硝酸鋒和氯化錫，磁力攬拌10分鐘使其完全 溶解。隨后，將混合溶液倒入燒杯A中，并用玻璃棒攬拌成糊狀結(jié)構(gòu)。室溫下放置12h。
[0077] (4)將浸潰完成后的催化劑置于10(TC烘箱中維持化，然后將干燥的催化劑放入 520°C馬弗爐中，W 2°C /min程序升溫，賠燒化。最后將催化劑制成可W用于移動床反應(yīng)器 的球形催化劑顆粒（具體工藝與實施例1相同），其重量組成為（wt% ):
[0078] nZSM-5 67.36 ZnO 2.5 SnO、 1.27 AhO, 28. 87
[0079] 為了表征制得的催化劑的結(jié)構(gòu)特點和酸性特點，通過NH3-TPD、成吸附脫附、強度 測試等方法獲得下列數(shù)據(jù)：
[0080] BET 比表面積： 218-434m2/g
[0081] 微孔體積： 0. 10-0. 17cm3/g
[0082] 酸強度： 0. 45-0. 80mmol/g
[0083] 2、甲醇催化轉(zhuǎn)化制芳控反應(yīng)
[0084] 采用移動床反應(yīng)器，用微量計量累將一定流量的粗甲醇（含有5% -50%的水）打 入反應(yīng)系統(tǒng)，反應(yīng)物經(jīng)汽化后，在一定空速的氮氣載動下流經(jīng)分子篩催化劑。甲醇在反應(yīng)器 內(nèi)反應(yīng)生成W芳控為主的控類產(chǎn)物，經(jīng)冷阱冷卻收集到液相產(chǎn)物和氣相產(chǎn)物，液相產(chǎn)物經(jīng) 分層得到油相產(chǎn)物和水相。其中反應(yīng)條件如下所示： 陽0化] 反應(yīng)癥力： 0. 5MPa 反應(yīng)溫度； 460°C 原料空速； 2,郝-1 載氣流率； IQml/mi.n 冷阱溫度； 0Γ
[0086] 該反應(yīng)條件下，芳控收率超過61 %，其中油相中芳控含量超過94% (Wt%)，BTX含 量超過74%。
[0087] 【實施例4】
[00蝴 1、催化劑的制備
[0089] (1)取Si化/Alz化=80的監(jiān)SM-5分子篩催化劑50g，在520°C下賠燒化W脫除雜 質(zhì)，制得純凈的分子篩。然后將所得純凈分子篩加入到2000ml濃度為0. 2mol/L的氨氧化 鋼和濃度為0. 01的偏侶酸鋼混合堿溶液中，恒溫水浴65°C條件下攬拌45min，然后將反應(yīng) 液在冰水下急冷處理，抽濾反應(yīng)混合液洗涂至濾液中性，將濾餅于80°C下干燥化。
[0090] (2)取步驟（1)中干燥所得的分子篩30g，與1800ml濃度為0. 5mol/L的草酸溶液 混合，恒溫水浴65°C條件下攬拌90min，然后將反應(yīng)液在冰水下進行急冷處理，抽濾反應(yīng)混 合液洗涂至濾液中性，將濾餅于120°C下干燥地，再于500°C馬弗爐中賠燒化得到催化劑載 體。
[00川 做準(zhǔn)確稱取步驟似所得催化劑載體20g放入燒杯A中，同時在燒杯B中加入 20ml去離子水。分別向燒杯B中加入一定量的硝酸鋒和憐鶴酸，磁力攬拌10分鐘使其完全 溶解。隨后，將混合溶液倒入燒杯A中，并用玻璃棒攬拌成糊狀結(jié)構(gòu)。室溫下放置12h。
[0092] (4)將浸潰完成后的催化劑置于100°C烘箱中維持6h，然后將干燥的催化劑放入 520°C馬弗爐中，W 2°C /min程序升溫，賠燒化。最后將催化劑制成可W用于移動床反應(yīng)器 的球形催化劑顆粒（具體工藝與實施例1相同），其重量組成為（wt% ):
[0093] Π 巧M-0 66. 68 ZnO 3.5 齡 X 1. 24 Α1Λ 28.58
[0094] 為了表征制得的催化劑的結(jié)構(gòu)特點和酸性特點，通過NH3-TPD、成吸附脫附、強度 測試等方法獲得下列數(shù)據(jù)： 陽0巧]BET比表面積： 235-424m2/g
[0096] 微孔體積： 0. 13-0. 22cm3/g
[0097] 酸強度： 0. 39-0. 73mmol/g
[009引 2、甲醇催化轉(zhuǎn)化制芳控反應(yīng)
[0099] 采用移動床反應(yīng)器，用微量計量累將一定流量的粗甲醇（含有5% -50%的水）打 入反應(yīng)系統(tǒng)，反應(yīng)物經(jīng)汽化后，在一定空速的氮氣載動下流經(jīng)分子篩催化劑。甲醇在反應(yīng)器 內(nèi)反應(yīng)生成W芳控為主的控類產(chǎn)物，經(jīng)冷阱冷卻收集到液相產(chǎn)物和氣相產(chǎn)物，液相產(chǎn)物經(jīng) 分層得到油相產(chǎn)物和水相。其中反應(yīng)條件如下所示： 陽 100] 反 .刀： l.OMPa 反應(yīng)溫度： 4巧。C 原料空速： 1.化 載氣流率:： 10ml/ min 冷阱溫度： （TC 陽101] 該反應(yīng)條件下，芳控收率超過62%，其中油相中芳控含量超過90% (Wt%)，BTX含 量超過77%。 陽102]【實施例5】 陽103] 1催化劑的制備
[0104] (1)取Si〇2/Al2〇3= 100的監(jiān)SM-5分子篩催化劑50g，在520°C下賠燒化W脫除 雜質(zhì)，制得純凈的分子篩。然后將所得純凈分子篩加入到2000ml濃度為0. 4mol/L的氨氧 化鐘和0.1mol/L偏侶酸鋼混合溶液中，恒溫水浴75°C條件下攬拌30min，然后將反應(yīng)液在 冰水下急冷處理，抽濾反應(yīng)混合液洗涂至濾液中性，將濾餅于80°C下干燥化。
[0105] Ο)取步驟（1)中干燥所得的分子篩30g，與3000ml濃度為Imol/L的巧樣酸溶液 混合，恒溫水浴90°C條件下攬拌120min，然后將反應(yīng)液在冰水下進行急冷處理，抽濾反應(yīng) 混合液洗涂至濾液中性，將濾餅于120°C下干燥地，再于500°C馬弗爐中賠燒化得到催化劑 載體。
[0106] (3)準(zhǔn)確稱取步驟（2)所得催化劑載體20g放入燒杯A中，同時在燒杯B中加入 20ml去離子水。分別向燒杯B中加入一定量的硝酸鋒和氯銷酸，磁力攬拌10分鐘使其完全 溶解。隨后，將混合溶液倒入燒杯A中，并用玻璃棒攬拌成糊狀結(jié)構(gòu)。室溫下放置12h。
[0107] (4)將浸潰完成后的催化劑置于10(TC烘箱中維持化，然后將干燥的催化劑放入 520°C馬弗爐中，W 2°C /min程序升溫，賠燒化。最后將催化劑制成可W用于移動床反應(yīng)器 的球形催化劑顆粒（具體工藝與實施例1相同），其重量組成為（wt% ): 陽10引 IIZSM---0 68.01 ZnO 2.5 Pt 0.3 A1_'0, 29.16
[0109] 為了表征制得的催化劑的結(jié)構(gòu)特點和酸性特點，通過NH3-TPD、成吸附脫附、強度 測試等方法獲得下列數(shù)據(jù)：
[0110] BET 比表面積： 254-418m2/g
[0111] 微孔體積： 0. 14-0. 23cm3/g
[0112] 酸強度： 0. 30-0. 68mmol/g
[0113] 2、甲醇催化轉(zhuǎn)化制芳控反應(yīng)
[0114] 采用移動床反應(yīng)器，用微量計量累將一定流量的粗甲醇（含有5% -50%的水）打 入反應(yīng)系統(tǒng)，反應(yīng)物經(jīng)汽化后，在一定空速的氮氣載動下流經(jīng)分子篩催化劑。甲醇在反應(yīng)器 內(nèi)反應(yīng)生成W芳控為主的控類產(chǎn)物，經(jīng)冷阱冷卻收集到液相產(chǎn)物和氣相產(chǎn)物，液相產(chǎn)物經(jīng) 分層得到油相產(chǎn)物和水相。其中反應(yīng)條件如下所示： 陽115] 反應(yīng)壓力； 0.1 MPa 反應(yīng)溫度： 4巧υ 原料空速: 3. 0h_] 載氣流率： lOml/π?η 冷耕溫度； （TC
[0116] 該反應(yīng)條件下，芳控收率超過58%，其中油相中芳控含量超過88% (Wt%)，BTX含 量超過74%。
[0117] 【實施例6】
[0118] 取南化催化劑廠購買的監(jiān)SM-5 (Si化/Al2〇3= 50)，于540°C馬弗爐中賠燒化除去 揮發(fā)性雜質(zhì)。取14g上述分子篩，按照7:3的比例與丫-Al2〇3混合并且研磨充分。將質(zhì)量 濃度為10%的硝酸逐滴加到步驟分子篩中，揉成團狀結(jié)構(gòu)放入成條器中擠出成條。將條形 分子篩放入成球器擠出成球，將球形催化劑置于12(TC烘箱中烘干。將制備的球形催化劑置 于540°C馬弗爐中賠燒化，待其溫度降至室溫后測試其性能，結(jié)果如下所示：
[0119]粒徑： 3mm 陽 120]硬度： 70-102N 陽121]【實施例7】 陽122] 取南化催化劑廠購買的監(jiān)SM-5(Si〇2/Al2〇3= 100)，于520°C馬弗爐中賠燒化除 去揮發(fā)性雜質(zhì)。取14g上述分子篩，按照6:4的比例與高嶺±混合并且研磨充分。將質(zhì)量 濃度為8%的硝酸逐滴加到步驟分子篩中，揉成團狀結(jié)構(gòu)放入成條器中擠出成條。將條形分 子篩放入成球器擠出成球，將球形催化劑置于12(TC烘箱中烘干。將制備的球形催化劑置于 520°C馬弗爐中賠燒化，待其溫度降至室溫后測試其性能，結(jié)果如下所示：
[0123]粒徑： 2mm 陽 124]硬度： 58-86N 陽125]【實施例8】 陽126] 取南化催化劑廠購買的監(jiān)SM-5 (Si〇2/Al2〇3= 60)，于550°C馬弗爐中賠燒化除去 揮發(fā)性雜質(zhì)。取14g上述分子篩，按照9:1的比例與丫-Al2〇3混合并且研磨充分。將質(zhì)量 濃度為10%的硝酸逐滴加到步驟分子篩中，揉成團狀結(jié)構(gòu)放入成條器中擠出成條。將條形 分子篩放入成球器擠出成球，將球形催化劑置于12(TC烘箱中烘干。將制備的球形催化劑置 于550°C馬弗爐中賠燒化，待其溫度降至室溫后測試其性能，結(jié)果如下所示： 陽 127]粒徑： 2.5mm 陽12引 硬度： 66-94N
[0129] 實施例6-8為制備可W用于移動床反應(yīng)器的球形分子篩催化劑。
[0130] 在上述多個實施例中，實施例6-8中未對監(jiān)SM-5分子篩進行酸堿處理，其制得的 球形分子篩催化劑的壽命僅為40h。而實施例1-5中對監(jiān)SM-5分子篩進行了酸堿處理W 調(diào)節(jié)孔道結(jié)構(gòu)和酸性位后，能大大提高其壽命（實驗表明，經(jīng)0. 2mol/L的氨氧化鋼處理的 監(jiān)SM-5分子篩，壽命為70h ;經(jīng)0. 4mol/L的氨氧化鋼處理的監(jiān)SM-5分子篩，壽命為15化）。 陽131] 并，經(jīng)試驗可W得出，本發(fā)明制得的催化劑的活性較好，產(chǎn)物選擇性好?，F(xiàn)有技術(shù) 中，隨著原料甲醇的轉(zhuǎn)化率逐漸下降，產(chǎn)物的選擇性也隨之變差，而采用移動床反應(yīng)工藝， 催化劑顆?？蒞連續(xù)置換，處于平推流的穩(wěn)態(tài)，平推流使活性和選擇性始終處于最佳狀態(tài)， 生產(chǎn)效率較高。
[0132]當(dāng)然，本發(fā)明還可有其它多種實施例，在不背離本發(fā)明精神及其實質(zhì)的情況下，熟 悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員當(dāng)可根據(jù)本發(fā)明作出各種相應(yīng)的改變和變形，但運些相應(yīng)的改變和變 形都應(yīng)屬于本發(fā)明所附的權(quán)利要求的保護范圍。
【主權(quán)項】
1. 一種甲醇制芳烴催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： S100 :將負載一種或幾種活性組分的HZSM-5催化劑與粘結(jié)劑按重量比3~9:1~7混 合并且研磨充分； S200 :將質(zhì)量濃度為2% -10%的硝酸逐滴加到步驟S200中的分子篩中，充分捏合，揉 成團狀結(jié)構(gòu)，粉團內(nèi)水含量在20-50%，粉團放入成條器中擠出成條形成條形分子篩； S300 :直接將步驟S200中的條形分子篩放入成球器擠出成球成為球形催化劑，將球形 催化劑置于90-150°C烘箱中烘干； S400 :將步驟S300中制備的球形催化劑置于450-580°C高溫爐中焙燒2-8h，制得用于 移動床反應(yīng)器的球形催化劑。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲醇制芳烴催化劑的制備方法，其特征在于，所述粘結(jié)劑為 高嶺土、蒙脫土、硅藻土、三氧化鋁、二氧化硅、硅鋁溶膠中的一種或幾種。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲醇制芳烴催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟S100 中的負載一種或幾種活性組分的HZSM-5催化劑制備包括如下步驟： 5011 :將餅狀HZSM-5分子篩催化劑于450-580°C高溫爐中焙燒2-8h除去揮發(fā)性雜質(zhì)； 5012 :用等體積法負載用于改性HZSM-5的活性組分； 5013 :將步驟S012中負載有活性組分的分子篩置于90-150°C烘箱中干燥4-12h ; 5014 :將步驟S013中制備的催化劑置于450-580°C高溫中焙燒2-8h，獲得負載一種或 幾種活性組分的HZSM-5催化劑。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的甲醇制芳烴催化劑的制備方法，其特征在于，所述活性組分 為金屬鹽，所述金屬鹽為硝酸鋅、硝酸銀、鉬酸銨、硝酸銅、硝酸鎳、硝酸錳、硝酸鉻、氯鉑酸、 氯金酸、硝酸鐵、磷鎢酸、硝酸鑭中的一種或幾種，且負載濃度為0. 2-lOwt%。5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的甲醇制芳烴催化劑的制備方法，其特征在于，在所述步驟 S100之前，還包括步驟： S001 :對原粉ZSM-5沸石分子篩用混合堿溶液進行處理并過濾烘干得到第一濾餅；以 及 S003 :對第一濾餅進行酸處理并過濾烘干得到餅狀HZSM-5分子篩催化劑。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的甲醇制芳烴催化劑的制備方法，其特征在于，在所述步驟 S001中，所述混合堿溶液為：濃度為0. 05-1. 5mol/L的氫氧化鈉或氫氧化鉀以及偏鋁酸鈉 的水溶液。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的甲醇制芳烴催化劑的制備方法，其特征在于，用混合堿溶液 進行處理時的混合堿液溫度為20~90°C，液固比為5-50,處理時間為10-120min。8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的甲醇制芳烴催化劑的制備方法，其特征在于，在所述步驟 S001中，過濾烘干得到第一濾餅時，將用混合堿溶液處理后所得混合液進行過濾，將濾餅洗 滌至中性并于120 °C下烘干。9. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的甲醇制芳烴催化劑的制備方法，其特征在于，在所述步驟 S003中，酸處理介質(zhì)為0· 1-0. 5mol/L的鹽酸、硝酸或0· 2-lmol/L的檸檬酸、草酸中的一種。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的甲醇制芳烴催化劑的制備方法，其特征在于，在所述步驟 S003中，所述酸處理時的酸液溫度為20-90°C，液固比為10-80,處理時間為20-200min，充 分攪拌。11. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的甲醇制芳烴催化劑的制備方法，其特征在于，在所述步驟 S003中，過濾烘干得到餅狀HZSM-5分子篩催化劑時，將酸處理所得混合液進行過濾，將濾 餅洗滌至中性并于120°C下烘干。12. -種甲醇制芳烴催化劑，采用權(quán)利要求1-11中任意一項所述的制備方法制得。13. -種甲醇催化制芳烴的方法，其特征在于，在一定的反應(yīng)條件下，在移動床反應(yīng)器 內(nèi)以權(quán)利要求12中所述的甲醇制芳烴催化劑催化粗甲醇制取富含芳烴的C 5+油相產(chǎn)物，所 述反應(yīng)條件為： 反應(yīng)壓力〇· l-3Mpa ; 反應(yīng)溫度350-550 °C 進料空速0. 5-5h、14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的甲醇催化制芳烴的方法，其特征在于，所述粗甲醇中水的 含量為 〇% -50% (Wt% )。
【文檔編號】C07C15/02GK105983433SQ201510043791
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年1月28日
【發(fā)明人】徐亞榮, 朱學(xué)棟, 徐新良, 馮麗梅, 許磊, 展江宏
【申請人】中國石油天然氣股份有限公司