應(yīng)用于催化制氫的蛋殼結(jié)構(gòu)Ni-P納米粒子的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種應(yīng)用于催化制氫的蛋殼結(jié)構(gòu)Ni?P納米粒子的制備方法將硫酸鎳溶液，并置于磁力水浴鍋中，恒溫水浴加熱溫度設(shè)置為70～85℃；將十二烷基苯磺酸鈉溶液注射進(jìn)硫酸鎳溶液，攪拌至泡沫逐漸消失；向所得溶液中加入氫氧化鈉溶液，得到懸浮的Ni(OH)2膠體粒子；攪拌所得的Ni(OH)2膠體粒子，加入聚乙烯吡咯烷酮,攪拌均勻后加入NaH2PO2溶液和1g/L的氯鈀酸溶液；加熱和攪拌得到的混合溶液，得到黑色最終產(chǎn)物,靜置2～3小時(shí)后；將沉淀洗滌烘干后，所得的黑色粉末為最終產(chǎn)物。本發(fā)明利用廉價(jià)的反應(yīng)物以及簡單的制備方法制備了性能良好的蛋殼結(jié)構(gòu)Ni?P納米粒子。
【專利說明】
應(yīng)用于催化制氫的蛋殼結(jié)構(gòu)N 1-P納米粒子的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種高效和廉價(jià)的制氫反應(yīng)(HER)催化劑的制備方法，具體涉及應(yīng)用于催化制氫的蛋殼結(jié)構(gòu)N1-P納米粒子的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]眾多可認(rèn)為是化石燃料的清潔替代品中，氫能是一種很有研究價(jià)值的能源。氫能無污染與高熱值的特點(diǎn)對(duì)于世界的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。一般地，無論是電解或者光電分解，都需要一種高效的催化劑以減小在電解過程中不可避免產(chǎn)生的過電勢。到目前為止，最高效也是化學(xué)上最穩(wěn)定的催化劑為貴金屬鉑。但是，在地殼中鉑的豐度決定了這種稀有金屬無法在工業(yè)上被大規(guī)模應(yīng)用。然而硫化物或者磷化物可以提升Ni基金屬催化劑在酸中催化的不穩(wěn)定性，并且同時(shí)在催化上有著與鉑可以比肩的催化性能(雖然還是低于鉑)。MoS2和Ni2P在理論計(jì)算上或是實(shí)際實(shí)驗(yàn)上是兩個(gè)典型的范例。從這兩種材料又衍生出了一系列材料，比如，CoP、Cu3P、MoP、FeP以及NixPy。并且，由于在地殼中的含量，鎳的含量是較為豐富的，并且鎳磷合金的耐腐蝕性又十分可觀。這就或多或少促進(jìn)了近些年來對(duì)鎳磷合金電化學(xué)性能的研究熱潮。
[0003]早在19世紀(jì)中葉，科學(xué)家就發(fā)現(xiàn)在次亞磷酸鹽中能產(chǎn)生Ni的鍍層。1944年，在Brenner和Riddel I發(fā)現(xiàn)化學(xué)鍍所產(chǎn)生的N1-P鍍層具有耐腐蝕性、可焊接性以及鍍層的均一性。在1980年代，Lu制備出的納米化的N1-P合金晶粒具有更細(xì)的晶粒和更大的表面積，這樣N1-P合金具有了更加廣泛的應(yīng)用。
[0004]對(duì)于N1-P材料的制備，常用的方法有化學(xué)鍍、電沉積，水熱法和溶劑熱法。眾所周知，化學(xué)鍍鍍液會(huì)產(chǎn)生較多廢液。此外，由于其工藝需要形成絡(luò)合物，需要加入絡(luò)合劑、穩(wěn)定劑和還原劑，其成本較高，而且沉積速度較慢，難以精確控制磷的含量。水熱法和溶劑熱法在成本和產(chǎn)量上較之化學(xué)鍍或者電鍍而言并沒有什么優(yōu)勢可言，但是在制備納米化的N1-P合金方面，這種制備方法的優(yōu)勢十分明顯，比如在對(duì)于納米粒子的形貌控制和粒徑分布方面。不過，這種制備方法的一些問題也顯而易見。首先，較高的反應(yīng)溫度并不是一個(gè)理想的在工業(yè)化條件下制備N1-P合金的條件。再者，實(shí)驗(yàn)的危險(xiǎn)性、產(chǎn)物不純，以及存在中間相等問題有待解決。另外，此類方法在成本和產(chǎn)量上較之化學(xué)鍍或者電鍍而言并沒有什么優(yōu)勢可言。所以尋找一種制備高效、性能優(yōu)良的N1-P納米材料，同時(shí)成本廉價(jià)的方法是研究的重點(diǎn)方向。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于找到一種制氫反應(yīng)(HER)的高效和廉價(jià)催化劑，N1-P納米材料現(xiàn)在被認(rèn)為是Pt催化劑的一種潛在的有效替代品。本發(fā)明提供一種N1-P納米材料的制備方法，采用自催化還原原理，利用次亞磷酸鈉作為還原劑對(duì)Ni (OH)2膠體前驅(qū)體進(jìn)行還原，制備一系列不同形貌和大小蛋殼結(jié)構(gòu)N1-P納米粒子，從而達(dá)到利用易得的反應(yīng)原料，簡單的制備方法，適中的反應(yīng)溫度，獲得性能優(yōu)良的產(chǎn)物的目的。
[0006]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
[0007]一種應(yīng)用于催化制氫的蛋殼結(jié)構(gòu)N1-P納米粒子的制備方法，其步驟如下:
[0008]1)、將硫酸鎳溶液，并置于磁力水浴鍋中，恒溫水浴加熱溫度設(shè)置為70?85°C;
[0009]2)、將十二烷基苯磺酸鈉溶液注射進(jìn)硫酸鎳溶液，攪拌至泡沫逐漸消失；
[0010]3)、向步驟2)所得溶液中加入氫氧化鈉溶液，得到懸浮的Ni(OH)2膠體粒子；
[0011]4)、攪拌所得的Ni(OH)2膠體粒子，加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，攪拌均勻后加入NaH2PO2溶液和lg/L的氯鈀酸溶液；
[0012]5)、加熱和攪拌步驟4)得到的混合溶液，得到黑色最終產(chǎn)物，靜置2?3小時(shí)后；
[0013]6)、將沉淀洗滌烘干后，所得的黑色粉末為最終產(chǎn)物。
[0014]其中優(yōu)選條件如下:
[0015]硫酸鎳溶液與十二烷基苯磺酸鈉體積比為10?12:1.5?4.5;
[0016]硫酸鎳溶液與氫氧化鈉溶液的體積比為10?12:0.30?0.45;
[0017]硫酸鎳溶液與PVP的體積比為10?12:1?3.5 ；
[0018]硫酸鎳溶液與NaH2PO2溶液的體積比為10?12:1?2.5;
[0019]硫酸鎳溶液與氯鈀酸溶液的體積比為10?12:0.014?0.040。
[0020]硫酸鎳溶液濃度為8.3?1mmoI/L。4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的十二烷基苯磺酸鈉溶液濃度為0.1?0.3mol/L。
[0021 ] 氫氧化鈉溶液濃度為I.0?I.5mol/L。
[0022]聚乙烯吡咯烷酮溶液濃度為0.01?0.1lmol/L。
[0023]NaH2P02溶液濃度為I?2mol/L的。
[0024]氯鈀酸溶液濃度為lg/L。
[0025]所述步驟I)恒溫水浴加熱溫度70?85°C時(shí)加熱時(shí)間為5?10分鐘。
[0026]所述步驟6)將沉淀洗滌烘干后，所得的產(chǎn)物經(jīng)400?650°C下熱處理I?3小時(shí)后，所得的黑色粉末為最終產(chǎn)物。
[0027]利用透射電鏡與X射線光電子能譜儀對(duì)其進(jìn)行形貌和結(jié)構(gòu)的表征以及成分的鑒定可知制得了N1-P蛋殼結(jié)構(gòu)。一個(gè)典型的蛋殼納米粒子的直徑大約是50?100納米之間。圖1為實(shí)施例3制備的蛋殼結(jié)構(gòu)N1-P納米粒子的透射電鏡圖，由圖1可知，蛋殼結(jié)構(gòu)N1-P納米粒子得到了成功的制備，從圖中的近乎球狀的納米粒子的邊緣和粒子的中部可以看出明顯的襯度，而夾在核和殼中間部分的顏色明顯較淺。說明了殼和核中間的中空結(jié)構(gòu)。圖2和圖3分別為N1-P納米粒子的中Ni和P 2p能級(jí)XPS譜。從譜線的大致形狀來看，表明了所制備的納米粒子的主要成分為N1-P化合物。圖4和圖5分別為蛋殼的N1-P納米粒子經(jīng)500、600°C下熱處理后在酸和堿性條件中的極化曲線。由此表征HER催化性能和HER性能。
[0028]本發(fā)明的效果:利用廉價(jià)的反應(yīng)物以及簡單的制備方法在適中的反應(yīng)條件下制備了性能良好的蛋殼結(jié)構(gòu)N1-P納米粒子。
【附圖說明】
[0029]圖1為實(shí)施例3本方法制備的蛋殼結(jié)構(gòu)N1-P納米粒子的透射電鏡圖；
[0030]圖2為N1-P納米粒子中Ni的2p能級(jí)XPS譜；
[0031]圖3為N1-P納米粒子中P的2p能級(jí)XPS譜；
[0032]圖4為蛋殼的N1-P納米粒子經(jīng)500、600°C下熱處理后在酸性條件中的極化曲線。
[0033]圖5為蛋殼的N1-P納米粒子經(jīng)500、600°C下熱處理后在堿性條件中的極化曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0034]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。以下實(shí)施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0035]I)、取8.3?lOmmol/L的硫酸鎳溶液，并置于磁力水浴鍋中，恒溫水浴加熱溫度設(shè)置為70?85°C，加熱時(shí)間為5?10分鐘；
[0036]2)、取0.1?0.3mol/L十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)溶液逐滴注射進(jìn)硫酸鎳溶液，劇烈攪拌，攪拌時(shí)間為5?10分鐘;硫酸鎳溶液與十二烷基苯磺酸鈉體積比為10?12:1.5?4.5;
[0037]3)、待十二烷基苯磺酸鈉在溶液表面產(chǎn)生的泡沫逐漸消失，向步驟2)所得溶液中加入1.0?1.5mol/L的氫氧化鈉溶液，硫酸鎳溶液與氫氧化鈉溶液的體積比為10?12:0.30?0.45，得到均一、懸浮以及穩(wěn)定的Ni (OH)2膠體粒子；
[0038]4)、攪拌步驟3)所得的附(0!1)2膠體粒子，加入0.01?0.1lmoVL的聚乙烯吡咯烷酮(P V P )，硫酸鎳溶液與P V P的體積比為1?12:1?3.5，攪拌均勻后加入I?2 m OI / L的NaH2PO2^fit，硫酸鎳溶液與他秘02溶液的體積比為10?12:1?2.5，和lg/L的氯鈀酸溶液，硫酸鎳溶液與氯鈀酸溶液的體積比為10?12:0.014?0.040。
[0039]6)、加熱和攪拌步驟4)得到的混合溶液，得到黑色最終產(chǎn)物，靜置2?3小時(shí)后，在試劑瓶底部得到沉淀。
[0040]6)、將沉淀洗滌烘干后，所得的產(chǎn)物經(jīng)400?650°C下熱處理I?3小時(shí)后，所得的黑色粉末為最終產(chǎn)物。
[0041 ] 實(shí)施例1
[0042]I)、將8.32mmol/L，11.4mL的硫酸鎳溶液，將溶液置于85°C的磁力水浴鍋中。
[0043]2)、將濃度0.15M的2.0mL的十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)逐滴注射進(jìn)混合溶液。整個(gè)體系在磁力攪拌子的作用下會(huì)發(fā)生劇烈攪拌。
[0044]3)、待表面活性劑在溶液表面產(chǎn)生的泡沫逐漸消失，此時(shí)，將IM的0.3mL的氫氧化鈉緩慢加入，制得均一、懸浮以及穩(wěn)定的附⑴心膠體粒子。
[0045]4)、分別加入ImL濃度為0.05M的PVP和2mL去離子水。待體系被攪拌均勻后，最后加入ImL濃度為IM的NaH2P02和16yL lg/L的氯鈀酸溶液。
[0046]5)、繼續(xù)加熱和攪拌10分鐘，得到黑色的最終產(chǎn)物，靜置2小時(shí)后，在試劑瓶底部得到沉淀。
[0047]6)、將沉淀洗滌烘干后，所得的產(chǎn)物經(jīng)400下熱處理3小時(shí)后，所得的黑色粉末為最終產(chǎn)物。
[0048]利用透射電鏡與X射線光電子能譜儀對(duì)其進(jìn)行形貌和結(jié)構(gòu)的表征以及成分的鑒定可知制得了N1-P蛋殼結(jié)構(gòu)。此實(shí)施例制備出的蛋殼納米粒子的平均粒徑是68.80nm。由線性伏安法(LSV)得到蛋殼結(jié)構(gòu)N1-P納米粒子在酸性條件下的極化曲線，表明蛋殼結(jié)構(gòu)N1-P納米粒子的析氫過電勢為0.563V，說明所得產(chǎn)物有較好的HER性能。
[0049]實(shí)施例2
[0050]I)、將9.6mmo I/L，12mL的硫酸鎳溶液，將溶液置于70 °C的磁力水浴鍋中。
[0051 ] 2)、將濃度0.1M的3.0mL的十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)逐滴注射進(jìn)混合溶液。整個(gè)體系在磁力攪拌子的作用下會(huì)發(fā)生劇烈攪拌。
[0052]3)、待表面活性劑在溶液表面產(chǎn)生的泡沫逐漸消失，此時(shí)，將IM的0.45mL的氫氧化鈉緩慢加入，制得均一、懸浮以及穩(wěn)定的Ni(0H)2膠體粒子。
[0053]4)分別加入2mL濃度為0.1M的PVP和ImL去離子水。待體系被攪拌均勻后，最后加入2mL濃度為IM的NaH2PO2和30yL lg/L的氯鈀酸溶液。
[0054]5)、繼續(xù)加熱和攪拌10分鐘，得到黑色的最終，靜置2.5小時(shí)后，在試劑瓶底部得到沉淀。
[0055]6)將沉淀洗滌烘干后，所得的產(chǎn)物經(jīng)450°C下熱處理3小時(shí)后，所得的黑色粉末為最終產(chǎn)物。
[0056]利用透射電鏡與X射線光電子能譜儀對(duì)其進(jìn)行形貌和結(jié)構(gòu)的表征以及成分的鑒定可知制得了N1-P蛋殼結(jié)構(gòu)。此實(shí)施例制備出的蛋殼納米粒子的平均粒徑是65.99nm。由線性伏安法(LSV)得到蛋殼結(jié)構(gòu)N1-P納米粒子在堿性條件下的極化曲線，表明蛋殼結(jié)構(gòu)N1-P納米粒子的析氫過電勢為0.654V，說明所得產(chǎn)物HER性能一般。
[0057]實(shí)施例3
[0058]I)、將8.62mmol/L，11.6mL的硫酸鎳溶液，將混合溶液置于80°C的磁力水浴鍋中。
[0059]2)、將濃度0.1M的3.0mL的十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)逐滴注射進(jìn)混合溶液。整個(gè)體系在磁力攪拌子的作用下會(huì)發(fā)生劇烈攪拌。
[0060]3)、待表面活性劑在溶液表面產(chǎn)生的泡沫逐漸消失，此時(shí)，將IM的0.4mL的氫氧化鈉緩慢加入，制得均一、懸浮以及穩(wěn)定的附⑴心膠體粒子。
[0061 ] 4)、分別加入2mL濃度為0.1M的PVP和ImL去離子水。待體系被攪拌均勻后，最后加入2mL濃度為IM的NaH2PO2和27yL lg/L的氯鈀酸溶液。
[0062]5)、繼續(xù)加熱和攪拌10分鐘，得到黑色的最終產(chǎn)物，靜置3小時(shí)后，在試劑瓶底部得到沉淀。
[0063]6)、將沉淀洗滌烘干后，所得的產(chǎn)物經(jīng)500°C下熱處理2小時(shí)后，所得的黑色粉末為最終產(chǎn)物。
[0064]利用透射電鏡與X射線光電子能譜儀對(duì)其進(jìn)行形貌和結(jié)構(gòu)的表征以及成分的鑒定可知制得了N1-P蛋殼結(jié)構(gòu)。此實(shí)施例制備出的蛋殼納米粒子的平均粒徑是59.35nm。由線性伏安法(LSV)得到蛋殼結(jié)構(gòu)N1-P納米粒子在酸性和堿性條件下的極化曲線，表明蛋殼結(jié)構(gòu)N1-P納米粒子的析氫過電勢分別為0.433V和0.482V，說明所得產(chǎn)物有良好的HER性能。
[0065]圖1為本方法制備的蛋殼結(jié)構(gòu)N1-P納米粒子的透射電鏡圖，由圖1可知，蛋殼結(jié)構(gòu)N1-P納米粒子得到了成功的制備。從圖中的近乎球狀的納米粒子的邊緣和粒子的中部可以看出明顯的襯度，而夾在核和殼中間部分的顏色明顯較淺。說明了殼和核中間的中空結(jié)構(gòu)。此外，這些納米粒子有著良好的分散性和均一性。圖2為本方法制備的蛋殼結(jié)構(gòu)N1-P納米粒子中Ni元素的2p能級(jí)XPS譜，圖3為蛋殼結(jié)構(gòu)N1-P納米粒子中P元素的2p能級(jí)XPS譜。從譜線的大致形狀來看，表明了所制備的納米粒子的主要成分為N1-P化合物。圖4為本方法制備的蛋殼結(jié)構(gòu)N1-P納米粒子經(jīng)500°C下熱處理所得產(chǎn)物在酸性條件中的極化曲線，圖5為蛋殼結(jié)構(gòu)N1-P納米粒子經(jīng)500°C下熱處理所得產(chǎn)物在堿性條件中的極化曲線，表明蛋殼結(jié)構(gòu)N1-P納米粒子的析氫過電勢分別為0.433V和0.482V。
[0066]實(shí)施例4
[0067]1)、將8.2mmol/L，llmL的硫酸鎳溶液，將混合溶液置于80°C的磁力水浴鍋中。
[0068]2)、將濃度0.1M的3.0mL的十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)逐滴注射進(jìn)混合溶液。整個(gè)體系在磁力攪拌子的作用下會(huì)發(fā)生劇烈攪拌。
[0069]3)、待表面活性劑在溶液表面產(chǎn)生的泡沫逐漸消失，此時(shí)，將IM的0.3mL的氫氧化鈉緩慢加入，制得均一、懸浮以及穩(wěn)定的附⑴心膠體粒子。
[0070]4)、分別加入2mL濃度為0.1M的PVP和ImL去離子水。待體系被攪拌均勻后，最后加入2mL濃度為IM的NaH2PO2和15yL lg/L的氯鈀酸溶液。
[0071 ] 5)、繼續(xù)加熱和攪拌10分鐘，得到黑色的最終產(chǎn)物，靜置2小時(shí)后，在試劑瓶底部得到沉淀。
[0072]6)將沉淀洗滌烘干后，所得的產(chǎn)物經(jīng)600°C下熱處理2小時(shí)后，所得的黑色粉末為最終產(chǎn)物。
[0073]利用透射電鏡與X射線光電子能譜儀對(duì)其進(jìn)行形貌和結(jié)構(gòu)的表征以及成分的鑒定可知制得了N1-P蛋殼結(jié)構(gòu)。此實(shí)施例制備出的蛋殼納米粒子的平均粒徑是54.74nm。由線性伏安法(LSV)得到蛋殼結(jié)構(gòu)N1-P納米粒子在酸性和堿性條件下的極化曲線，表明蛋殼結(jié)構(gòu)N1-P納米粒子的析氫過電勢分別為0.58V和0.543V，說明所得產(chǎn)物有較好的HER性能。
[0074]圖4為本方法制備的蛋殼結(jié)構(gòu)N1-P納米粒子經(jīng)600°C下熱處理所得產(chǎn)物在酸性條件中的極化曲線，圖5為蛋殼結(jié)構(gòu)N1-P納米粒子經(jīng)600°C下熱處理所得產(chǎn)物在堿性條件中的極化曲線，表明蛋殼結(jié)構(gòu)N1-P納米粒子的析氫過電勢分別為0.58V和0.543V。
[0075]實(shí)施例5
[0076]I)、將8.4mmol/L，1mL的硫酸鎳溶液，將混合溶液置于80°C的磁力水浴鍋中。
[0077]2)、將濃度0.1M的3.0mL的十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)逐滴注射進(jìn)混合溶液。整個(gè)體系在磁力攪拌子的作用下會(huì)發(fā)生劇烈攪拌。
[0078]3)、待表面活性劑在溶液表面產(chǎn)生的泡沫逐漸消失，此時(shí)，將IM的0.45mL的氫氧化鈉緩慢加入，制得均一、懸浮以及穩(wěn)定的附⑴心膠體粒子。
[0079]4)、分別加入2mL濃度為0.1M的PVP和ImL去離子水。待體系被攪拌均勻后，最后加入2mL濃度為IM的NaH2PO2和30yL lg/L的氯鈀酸溶液。
[0080]5)、繼續(xù)加熱和攪拌10分鐘，得到黑色的最終產(chǎn)物，靜置2.5小時(shí)后，在試劑瓶底部得到沉淀。
[0081]6)、將沉淀洗滌烘干后，所得的產(chǎn)物經(jīng)650°C下熱處理1.5小時(shí)后，所得的黑色粉末為最終產(chǎn)物。
[0082]利用透射電鏡與X射線光電子能譜儀對(duì)其進(jìn)行形貌和結(jié)構(gòu)的表征以及成分的鑒定可知制得了N1-P蛋殼結(jié)構(gòu)。此實(shí)施例制備出的蛋殼納米粒子的平均粒徑是67.59nm。由線性伏安法(LSV)得到蛋殼結(jié)構(gòu)N1-P納米粒子在酸性條件下的極化曲線，表明蛋殼結(jié)構(gòu)N1-P納米粒子的析氫過電勢分別為0.591V，說明所得產(chǎn)物的HER性能一般。
[0083]實(shí)施例6
[0084]I)、將8.32mmol/L，11.6mL的硫酸鎳溶液，將混合溶液置于80°C的磁力水浴鍋中。
[0085]2)、將濃度0.1M的4.5mL的十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)逐滴注射進(jìn)混合溶液。整個(gè)體系在磁力攪拌子的作用下會(huì)發(fā)生劇烈攪拌。
[0086]3)、待表面活性劑在溶液表面產(chǎn)生的泡沫逐漸消失，此時(shí)，將IM的0.45mL的氫氧化鈉緩慢加入，制得均一、懸浮以及穩(wěn)定的附⑴心膠體粒子。
[0087]4)、分別加入2mL濃度為0.1M的PVP和ImL去離子水。待體系被攪拌均勻后，最后加入2mL濃度為IM的NaH2PO2和20yL lg/L的氯鈀酸溶液。
[0088]5)、繼續(xù)加熱和攪拌10分鐘，得到黑色的最終產(chǎn)物，靜置3小時(shí)后，在試劑瓶底部得到沉淀。
[0089]6)、將沉淀洗滌烘干后，所得的產(chǎn)物經(jīng)650°C下熱處理I小時(shí)后，所得的黑色粉末為最終產(chǎn)物。
[0090]利用透射電鏡與X射線光電子能譜儀對(duì)其進(jìn)行形貌和結(jié)構(gòu)的表征以及成分的鑒定可知制得了N1-P蛋殼結(jié)構(gòu)。此實(shí)施例制備出的蛋殼納米粒子的平均粒徑是72.69nm。由線性伏安法(LSV)得到蛋殼結(jié)構(gòu)N1-P納米粒子在堿性條件下的極化曲線，表明蛋殼結(jié)構(gòu)N1-P納米粒子的析氫過電勢分別為0.623V，說明所得產(chǎn)物的HER性能一般。
[0091 ] 實(shí)施例7
[0092]I)、將8.45mmol/L，12mL的硫酸鎳溶液，將混合溶液置于80°C的磁力水浴鍋中。
[0093]2)、將濃度0.1M的1.5mL的十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)逐滴注射進(jìn)混合溶液。整個(gè)體系在磁力攪拌子的作用下會(huì)發(fā)生劇烈攪拌。
[0094]3)、待表面活性劑在溶液表面產(chǎn)生的泡沫逐漸消失，此時(shí)，將IM的0.4mL的氫氧化鈉緩慢加入，制得均一、懸浮以及穩(wěn)定的附⑴心膠體粒子。
[0095]4)、分別加入2mL濃度為0.1M的PVP和ImL去離子水。待體系被攪拌均勻后，最后加入2mL濃度為IM的NaH2PO2和25yL lg/L的氯鈀酸溶液。
[0096]5)、繼續(xù)加熱和攪拌10分鐘，得到黑色的最終產(chǎn)物，靜置2小時(shí)后，在試劑瓶底部得到沉淀。
[0097]6)、將沉淀洗滌烘干后，所得的產(chǎn)物經(jīng)550°C下熱處理1.5小時(shí)后，所得的黑色粉末為最終產(chǎn)物。
[0098]利用透射電鏡與X射線光電子能譜儀對(duì)其進(jìn)行形貌和結(jié)構(gòu)的表征以及成分的鑒定可知制得了N1-P蛋殼結(jié)構(gòu)。此實(shí)施例制備出的蛋殼納米粒子的平均粒徑是75.38nm。由線性伏安法(LSV)得到蛋殼結(jié)構(gòu)N1-P納米粒子在酸性和堿性條件下的極化曲線，表明蛋殼結(jié)構(gòu)N1-P納米粒子的析氫過電勢分別為0.513V和0.558V，說明所得產(chǎn)物有較好的HER性能。
[0099]實(shí)施例8
[0100]I)、將9.5mmoI/L，11.5mL的硫酸鎳溶液，將溶液置于80 °C的磁力水浴鍋中。
[0101]2)、將濃度0.1M的3.0mL的十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)逐滴注射進(jìn)混合溶液。整個(gè)體系在磁力攪拌子的作用下會(huì)發(fā)生劇烈攪拌。
[0102]3)、待表面活性劑在溶液表面產(chǎn)生的泡沫逐漸消失，此時(shí)，將IM的0.4mL的氫氧化鈉緩慢加入，制得均一、懸浮以及穩(wěn)定的附⑴心膠體粒子。
[0103]4)、分別加入OmL濃度為0.1M的PVP和ImL去離子水。待體系被攪拌均勻后，最后加入ImL濃度為IM的NaH2POdPHyL lg/L的氯鈀酸溶液。
[0104]5)、繼續(xù)加熱和攪拌10分鐘，得到黑色的最終產(chǎn)物，靜置2小時(shí)后，在試劑瓶底部得到沉淀。
[0105]6)、將沉淀洗滌烘干后，所得的產(chǎn)物經(jīng)550°C下熱處理2小時(shí)后，所得的黑色粉末為最終產(chǎn)物。
[0106]利用透射電鏡與X射線光電子能譜儀對(duì)其進(jìn)行形貌和結(jié)構(gòu)的表征以及成分的鑒定可知制得了N1-P蛋殼結(jié)構(gòu)。此實(shí)施例制備出的蛋殼納米粒子的平均粒徑是85.17nm。由線性伏安法(LSV)得到蛋殼結(jié)構(gòu)N1-P納米粒子在酸性和堿性條件下的極化曲線，表明蛋殼結(jié)構(gòu)N1-P納米粒子的析氫過電勢分別為0.52V和0.552V，說明所得產(chǎn)物有較好的HER性能。
[0107]實(shí)施例9
[0108]I)、將9.8mmol/L，10.5mL的硫酸鎳溶液，將溶液置于80°C的磁力水浴鍋中。
[0109]2)、將濃度0.1M的3.0mL的十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)逐滴注射進(jìn)混合溶液。整個(gè)體系在磁力攪拌子的作用下會(huì)發(fā)生劇烈攪拌。
[0110]3)、待表面活性劑在溶液表面產(chǎn)生的泡沫逐漸消失，此時(shí)，將IM的0.4mL的氫氧化鈉緩慢加入，制得均一、懸浮以及穩(wěn)定的附⑴心膠體粒子。
[0111]4)、分別加入2.5mL濃度為0.1M的PVP和ImL去離子水。待體系被攪拌均勻后，最后加入2mL濃度為IM的NaH2PO2和16yL lg/L的氯鈀酸溶液。
[0112]5)、繼續(xù)加熱和攪拌10分鐘，得到黑色的最終產(chǎn)物，靜置2.5小時(shí)后，在試劑瓶底部得到沉淀。
[0113]6)、將沉淀洗滌烘干后，所得的產(chǎn)物經(jīng)600°C下熱處理I小時(shí)后，所得的黑色粉末為最終產(chǎn)物。
[0114]利用透射電鏡與X射線光電子能譜儀對(duì)其進(jìn)行形貌和結(jié)構(gòu)的表征以及成分的鑒定可知制得了N1-P蛋殼結(jié)構(gòu)。此實(shí)施例制備出的蛋殼納米粒子的平均粒徑是86.26nm。由線性伏安法(LSV)得到蛋殼結(jié)構(gòu)N1-P納米粒子在酸性和堿性條件下的極化曲線，表明蛋殼結(jié)構(gòu)N1-P納米粒子的析氫過電勢分別為0.598V和0.633V，說明所得產(chǎn)物的HER性能一般。
[0115]實(shí)施例10
[0116]I)、將9.6mmol/L，11.8mL的硫酸鎳溶液，將溶液置于80°C的磁力水浴鍋中。
[0117]2)、將濃度0.1M的3.0mL的十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)逐滴注射進(jìn)混合溶液。整個(gè)體系在磁力攪拌子的作用下會(huì)發(fā)生劇烈攪拌。
[0118]3)、待表面活性劑在溶液表面產(chǎn)生的泡沫逐漸消失，此時(shí)，將IM的0.4mL的氫氧化鈉緩慢加入，制得均一、懸浮以及穩(wěn)定的附⑴心膠體粒子。
[0119]4)、分別加入2mL濃度為0.1M的PVP和ImL去離子水。待體系被攪拌均勻后，最后加入2.5mL濃度為IM的NaH2PO2和25yL lg/L的氯鈀酸溶液。
[0120]5)、繼續(xù)加熱和攪拌10分鐘，得到黑色的最終產(chǎn)物，靜置3小時(shí)后，在試劑瓶底部得到沉淀。
[0121]6)、將沉淀洗滌烘干后，所得的產(chǎn)物經(jīng)500°C下熱處理I小時(shí)后，所得的黑色粉末為最終產(chǎn)物。
[0122]利用透射電鏡與X射線光電子能譜儀對(duì)其進(jìn)行形貌和結(jié)構(gòu)的表征以及成分的鑒定可知制得了 N1-P蛋殼結(jié)構(gòu)。此實(shí)施例制備出的蛋殼納米粒子的平均粒徑是93.15.nm。由線性伏安法(LSV)得到蛋殼結(jié)構(gòu)N1-P納米粒子在酸性和堿性條件下的極化曲線，表明蛋殼結(jié)構(gòu)N1-P納米粒子的析氫過電勢分別為0.475V和0.504V，說明所得產(chǎn)物有良好的HER性能。
[0123]實(shí)施例11
[0124]I)、將8.8mmol/L，12mL的硫酸鎳溶液，將溶液置于80°C的磁力水浴鍋中。
[0125]2)、將濃度0.1M的3.0mL的十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)逐滴注射進(jìn)混合溶液。整個(gè)體系在磁力攪拌子的作用下會(huì)發(fā)生劇烈攪拌。
[0126]3)、待表面活性劑在溶液表面產(chǎn)生的泡沫逐漸消失，此時(shí)，將IM的0.35mL的氫氧化鈉緩慢加入，制得均一、懸浮以及穩(wěn)定的附⑴心膠體粒子。
[0127]4)、分別加入2mL濃度為0.1M的PVP和ImL去離子水。待體系被攪拌均勻后，最后加入2mL濃度為IM的NaH2POdMOyL lg/L的氯鈀酸溶液。
[0128]5)、繼續(xù)加熱和攪拌10分鐘，得到黑色的最終產(chǎn)物，靜置2?3小時(shí)后，在試劑瓶底部得到沉淀。
[0129]6)、將沉淀洗滌烘干后，所得的產(chǎn)物經(jīng)450°C下熱處理2小時(shí)后，所得的黑色粉末為最終產(chǎn)物。
[0130]利用透射電鏡與X射線光電子能譜儀對(duì)其進(jìn)行形貌和結(jié)構(gòu)的表征以及成分的鑒定可知制得了N1-P蛋殼結(jié)構(gòu)。此實(shí)施例制備出的蛋殼納米粒子的平均粒徑是92.17nm。由線性伏安法(LSV)得到蛋殼結(jié)構(gòu)N1-P納米粒子在酸性和堿性條件下的極化曲線，表明蛋殼結(jié)構(gòu)N1-P納米粒子的析氫過電勢分別為0.497V和0.52V，說明所得產(chǎn)物有良好的HER性能。
[0131]實(shí)施例12
[0132]I)、將8.30mmoI/L，12mL的硫酸鎳溶液，將溶液置于80°C的磁力水浴鍋中。
[0133]2)、將濃度0.1M的3.0mL的十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)逐滴注射進(jìn)混合溶液。整個(gè)體系在磁力攪拌子的作用下會(huì)發(fā)生劇烈攪拌。
[0134]3)、待表面活性劑在溶液表面產(chǎn)生的泡沫逐漸消失，此時(shí)，將IM的0.4mL的氫氧化鈉緩慢加入，制得均一、懸浮以及穩(wěn)定的附⑴心膠體粒子。
[0135]4)、分別加入2mL濃度為0.1M的PVP和ImL去離子水。待體系被攪拌均勻后，最后加入2mL濃度為IM的NaH2PO2和30yL lg/L的氯鈀酸溶液。
[0136]5)、繼續(xù)加熱和攪拌10分鐘，得到黑色的最終產(chǎn)物，靜置2小時(shí)后，在試劑瓶底部得到沉淀。
[0137]6)、將沉淀洗滌烘干后，所得的產(chǎn)物經(jīng)400°C下熱處理1.5小時(shí)后，所得的黑色粉末為最終產(chǎn)物。
[0138]利用透射電鏡與X射線光電子能譜儀對(duì)其進(jìn)行形貌和結(jié)構(gòu)的表征以及成分的鑒定可知制得了N1-P蛋殼結(jié)構(gòu)。此實(shí)施例制備出的蛋殼納米粒子的平均粒徑是59.80nm。由線性伏安法(LSV)得到蛋殼結(jié)構(gòu)N1-P納米粒子在酸性條件下的極化曲線，表明蛋殼結(jié)構(gòu)N1-P納米粒子的析氫過電勢分別為0.592V，說明所得產(chǎn)物的HER性能一般。
[0139]實(shí)施例13
[0140]I)、將10.0Ommol/L，10.6mL的硫酸鎳溶液，將溶液置于80°C的磁力水浴鍋中。
[0141]2)、將濃度0.1M的3.0mL的十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)逐滴注射進(jìn)混合溶液。整個(gè)體系在磁力攪拌子的作用下會(huì)發(fā)生劇烈攪拌。
[0142]3)、待表面活性劑在溶液表面產(chǎn)生的泡沫逐漸消失，此時(shí)，將IM的0.4mL的氫氧化鈉緩慢加入，制得均一、懸浮以及穩(wěn)定的附⑴心膠體粒子。
[0143]4)、分別加入2mL濃度為0.1M的PVP和ImL去離子水。待體系被攪拌均勻后，最后加入2mL濃度為IM的NaH2PO2和37yL lg/L的氯鈀酸溶液。
[0144]5)、繼續(xù)加熱和攪拌10分鐘，得到黑色的最終產(chǎn)物，靜置2小時(shí)后，在試劑瓶底部得到沉淀。
[0145]6)、將沉淀洗滌烘干后，所得的產(chǎn)物經(jīng)650°C下熱處理I小時(shí)后，所得的黑色粉末為最終產(chǎn)物。
[0146]利用透射電鏡與X射線光電子能譜儀對(duì)其進(jìn)行形貌和結(jié)構(gòu)的表征以及成分的鑒定可知制得了N1-P蛋殼結(jié)構(gòu)。此實(shí)施例制備出的蛋殼納米粒子的平均粒徑是96.26nm。由線性伏安法(LSV)得到蛋殼結(jié)構(gòu)N1-P納米粒子在堿性條件下的極化曲線，表明蛋殼結(jié)構(gòu)N1-P納米粒子的析氫過電勢為0.678V，說明所得產(chǎn)物有的HER性能一般。
[0147]本發(fā)明公開和提出的所有方法和制備技術(shù)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可通過借鑒本文內(nèi)容，適當(dāng)改變?cè)虾凸に嚶肪€等環(huán)節(jié)實(shí)現(xiàn)，盡管本發(fā)明的方法和制備技術(shù)已通過較佳實(shí)施例子進(jìn)行了描述，相關(guān)技術(shù)人員明顯能在不脫離本
【發(fā)明內(nèi)容】
、精神和范圍內(nèi)對(duì)本文所述的方法和技術(shù)路線進(jìn)行改動(dòng)或重新組合，來實(shí)現(xiàn)最終的制備技術(shù)。特別需要指出的是，所有相類似的替換和改動(dòng)對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的，他們都被視為包括在本發(fā)明精神、范圍和內(nèi)容中。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種應(yīng)用于催化制氫的蛋殼結(jié)構(gòu)N1-P納米粒子的制備方法，其步驟如下: .1)、將硫酸鎳溶液，并置于磁力水浴鍋中，恒溫水浴加熱溫度設(shè)置為70?85°C ; .2)、將十二烷基苯磺酸鈉溶液注射進(jìn)硫酸鎳溶液，攪拌至泡沫逐漸消失； .3)、向步驟2)所得溶液中加入氫氧化鈉溶液，得到懸浮的Ni(OH)2膠體粒子； .4)、攪拌所得的Ni(OH)^體粒子，加入聚乙烯吡咯烷酮，攪拌均勻后加入他!^02溶液和I g/L的氯鈀酸溶液； .5)、加熱和攪拌步驟4)得到的混合溶液，得到黑色最終產(chǎn)物，靜置2?3小時(shí)后； .6)、將沉淀洗滌烘干后，所得的黑色粉末為最終產(chǎn)物。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是: 硫酸鎳溶液與十二烷基苯磺酸鈉體積比為10?12:1.5?4.5; 硫酸鎳溶液與氫氧化鈉溶液的體積比為10?12:0.30?0.45 ； 硫酸鎳溶液與PVP的體積比為10?12:1?3.5; 硫酸鎳溶液與NaH2PO^液的體積比為10?12:1?2.5; 硫酸鎳溶液與氯鈀酸溶液的體積比為10?12:0.014?0.040。3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述硫酸鎳溶液濃度為8.3?10mmol/L。4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的十二烷基苯磺酸鈉溶液濃度為0.1?.0.3mol/L。5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是氫氧化鈉溶液濃度為1.0?1.5mol/L。6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是聚乙烯吡咯烷酮溶液濃度為0.01?0.llmol/Lo7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是他!秘02溶液濃度為I?2mol/L的。8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是氯鈀酸溶液濃度為lg/L。9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是步驟I)恒溫水浴加熱溫度70?85°C時(shí)加熱時(shí)間為5?10分鐘。10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是步驟6)將沉淀洗滌烘干后，所得的產(chǎn)物經(jīng)400?.650°C下熱處理I?3小時(shí)后，所得的黑色粉末為最終產(chǎn)物。
【文檔編號(hào)】B01J27/185GK105944743SQ201610325092
【公開日】2016年9月21日
【申請(qǐng)日】2016年5月17日
【發(fā)明人】鄧意達(dá), 鐘嘉藝, 周睿琪, 胡文彬, 韓曉鵬, 鐘澄
【申請(qǐng)人】天津大學(xué)