一種稀土改性的多級(jí)孔負(fù)載型鎳基催化劑、制備方法及應(yīng)用
【專(zhuān)利摘要】本申請(qǐng)公開(kāi)了一種稀土改性的多級(jí)孔負(fù)載型鎳基催化劑、制備方法及應(yīng)用。所述稀土改性的多級(jí)孔負(fù)載型鎳基催化劑包括載體、分散在載體上的活性組分和改性組分，其特征在于，所述載體選自無(wú)機(jī)氧化物中的至少一種，所述載體包含大孔和介孔；所述活性組分為鎳；所述改性組分含有至少一種稀土元素。該催化劑用于二氧化碳重整甲烷反應(yīng)，不發(fā)生燒結(jié)和積炭，表現(xiàn)出優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性和較高的催化活性。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種稀土改性的多級(jí)孔負(fù)載型鎳基催化劑、制備方法及應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本申請(qǐng)涉及一種稀土改性的多級(jí)孔負(fù)載型鎳基催化劑、制備方法及其在二氧化碳 甲烷重整反應(yīng)中的應(yīng)用，屬于石油化工領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 無(wú)論使用哪種碳基能源(煤、石油或天然氣），終極產(chǎn)物都是二氧化碳。尤其近年來(lái) 隨著近代工業(yè)的迅猛發(fā)展，二氧化碳的排放量每年以很快的速度增加，人類(lèi)社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展 與生存環(huán)境問(wèn)題之間的矛盾日益激化。面對(duì)巨大的減排壓力，如何實(shí)現(xiàn)碳循環(huán)并資源化利 用日益成為不可回避且需要迫切解決的環(huán)境問(wèn)題。
[0003] 采用化學(xué)手段將大量廉價(jià)的二氧化碳直接轉(zhuǎn)化成具有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的化工或能 源產(chǎn)品/原料，無(wú)疑是實(shí)現(xiàn)碳減排的最有價(jià)值的技術(shù)途徑之一。目前二氧化碳化學(xué)轉(zhuǎn)化的研 究主要集中在二氧化碳甲烷重整制合成氣、二氧化碳加氫反應(yīng)(制備甲醇、二甲醚、低碳烴 等）、制備碳酸二甲酯、聚碳酸酯、尿素等幾種途徑。其中二氧化碳甲烷重整反應(yīng)將溫室氣體 二氧化碳和甲烷催化轉(zhuǎn)化成重要化工原料合成氣，多年來(lái)一直被廣泛研究。二氧化碳是大 量廉價(jià)的原料，而作為頁(yè)巖氣的主要成分的甲烷儲(chǔ)量豐富，通過(guò)綜合利用可同時(shí)實(shí)現(xiàn)碳循 環(huán)和甲烷高效利用，符合二氧化碳減排和鼓勵(lì)甲烷綜合利用的國(guó)家戰(zhàn)略。反應(yīng)產(chǎn)物合成氣 可用于生產(chǎn)大噸位化工產(chǎn)品，比如甲醇和氨;而且合成氣也是費(fèi)托反應(yīng)生產(chǎn)各種重要液體 燃料的重要原料。這一碳減排方式，變廢為寶，實(shí)現(xiàn)了碳資源的再生利用，在一定程度上有 效緩解能源資源的緊缺，有利于經(jīng)濟(jì)模式向可持續(xù)發(fā)展的方向轉(zhuǎn)變。
[0004] 二氧化碳催化重整甲烷反應(yīng)中，要使惰性的二氧化碳和甲烷分子活化并進(jìn)行定向 轉(zhuǎn)化，最關(guān)鍵是催化劑。研發(fā)具有高活性、高選擇性、優(yōu)秀抗積炭性能的廉價(jià)的催化劑是科 研界及工業(yè)界夢(mèng)寐以求的目標(biāo)。當(dāng)前二氧化碳甲烷重整反應(yīng)用的催化劑的活性組分主要為 珊族過(guò)渡金屬，分為貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑兩類(lèi)，其中非貴金屬催化劑又以鎳基 催化劑研究得最多。目前商業(yè)化使用的負(fù)載型催化劑的活性組分主要使用貴金屬，因其具 有優(yōu)秀的抗積炭能力和高活性，但價(jià)格貴且負(fù)載量較大導(dǎo)致工業(yè)化成本過(guò)高;近幾十年來(lái)， 人們逐漸把目光轉(zhuǎn)移到非貴金屬，主要考慮到非貴金屬具有明顯的低成本和高儲(chǔ)量的優(yōu) 勢(shì)。尤其鎳基催化劑被認(rèn)為是工業(yè)催化劑的最佳候選者，多年來(lái)被學(xué)術(shù)界和工業(yè)界廣泛研 究。但是鎳基催化劑在高溫反應(yīng)中易燒結(jié)、積炭而失活，一直是阻礙該化工路線實(shí)現(xiàn)工業(yè)化 的關(guān)鍵技術(shù)瓶頸。因此，開(kāi)發(fā)具有優(yōu)異綜合性能，尤其是抗積炭和耐燒結(jié)的鎳基催化劑，對(duì) 推進(jìn)二氧化碳甲烷干重整反應(yīng)的工業(yè)化進(jìn)程，實(shí)現(xiàn)二氧化碳資源化利用具有重大的環(huán)保效 應(yīng)和經(jīng)濟(jì)效益。
[0005] 負(fù)載型催化劑的活性組分、載體及助劑都會(huì)影響催化劑的最終綜合催化性能。文 獻(xiàn)報(bào)道采用介孔材料作為載體，雖然可以提高催化劑穩(wěn)定性，但是反應(yīng)后的催化劑仍然存 在積炭，必然影響催化劑的更長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)壽命（ACS Catal. 2012,2:1331-1342 ;Energy& Environment Science 2010，3:366-369;International Journal of Hydrogen energy 2012,37:1454-14764)。文獻(xiàn)還報(bào)道通過(guò)在鎳基催化劑中添加貴金屬來(lái)提升催化劑活性和 穩(wěn)定性，但是貴金屬儲(chǔ)量低且價(jià)格昂貴，高成本也必然影響該反應(yīng)的工業(yè)應(yīng)用（Catal Today 2011，172:136-142 ;Appl · Catal .A-Gen · 1997，165:335-347)。另有一些文獻(xiàn)也報(bào)道 了通過(guò)添加堿金屬、堿土金屬或稀土金屬促進(jìn)劑可減少催化劑積炭，但是以催化活性下降 作為代價(jià)（Appl Catal A:Gen 2006,301:9-15;Appl Catal A:Gen 2008,343:10) 〇
[0006] 因此，在保持催化劑穩(wěn)定性的前提下，采取措施增強(qiáng)催化劑活性，獲得具有優(yōu)異綜 合性能的廉價(jià)催化劑，對(duì)實(shí)現(xiàn)二氧化碳重整甲烷反應(yīng)的工業(yè)化應(yīng)用具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)方面，提供一種稀土改性的多級(jí)孔負(fù)載型鎳基催化劑，以解決 現(xiàn)有負(fù)載型鎳基催化劑在高溫反應(yīng)中易燒結(jié)和積炭而失活的問(wèn)題。該催化劑用于二氧化碳 重整甲烷反應(yīng)，不發(fā)生燒結(jié)和積炭，表現(xiàn)出優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性和較高的催化活性。
[0008] 所述稀土改性的多級(jí)孔負(fù)載型鎳基催化劑，包括載體、分散在載體上的活性組分 和改性組分，其特征在于，所述載體選自無(wú)機(jī)氧化物中的至少一種，所述載體包含大孔和介 孔;所述活性組分為鎳;所述改性組分含有至少一種稀土元素。
[0009] 優(yōu)選地，所述活性組分鎳和改性組分稀土元素，以顆粒的形式分散在載體上。
[0010] 所述的載體包含介孔和大孔兩種不同類(lèi)型的孔道結(jié)構(gòu)。相比于單一的傳統(tǒng)介孔載 體，該載體的介孔孔道有助于固定金屬活性組分的顆粒，可有效地避免金屬顆粒在催化反 應(yīng)過(guò)程中因迀移而發(fā)生燒結(jié)。大孔孔道可提高介質(zhì)的擴(kuò)散和傳遞速率，有效地阻止積炭的 形成。多種孔的協(xié)同效應(yīng)可同時(shí)解決高溫?zé)Y(jié)和積炭問(wèn)題，延長(zhǎng)催化劑壽命。因此，同時(shí)具 備介孔和大孔孔道結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)氧化物，均可以作為本申請(qǐng)所述多級(jí)孔負(fù)載型鎳基催化劑中 的載體，達(dá)到解決高溫?zé)Y(jié)和積炭問(wèn)題，延長(zhǎng)催化劑壽命的效果。優(yōu)選地，所述載體選自氧 化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯中的至少一種。
[0011] 優(yōu)選地，所述載體中的大孔的平均孔徑大于50nm，介孔的平均孔徑為lnm~50nm。 進(jìn)一步優(yōu)選地，所述大孔的平均孔徑為Ιμπι~2μπι。更進(jìn)一步優(yōu)選地，所述介孔的平均孔徑為 5nm~15nm〇
[0012] 優(yōu)選地，戶斤述載體的比表面積為l〇〇m2/g~350m2/g。
[0013] 所述活性組分和改性組分的粒徑分布窄，高度分散地分布在多級(jí)孔載體中。優(yōu)選 地，所述分散在載體上的活性組分和改性組分的粒徑分布在5nm~100nm之間。進(jìn)一步優(yōu)選 地，所述分散在載體上的活性組分鎳的粒徑范圍上限選自25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、 50nm，下限選自5nm、10nm、15nm。更進(jìn)一步優(yōu)選地，所述分散在載體上的活性組分和改性組 分的粒徑分布在l〇nm~30nm之間。
[0014] 優(yōu)選地，所述活性組分在稀土改性的多級(jí)孔負(fù)載型鎳基催化劑中的質(zhì)量百分含量 為1 %~10% ;所述改性組分在稀土改性的多級(jí)孔負(fù)載型鎳基催化劑中的質(zhì)量百分含量為 0.5%~10%;所述活性組分在稀土改性的多級(jí)孔負(fù)載型鎳基催化劑中的質(zhì)量百分含量以 稀土改性的多級(jí)孔負(fù)載型鎳基催化劑中含有的鎳元素計(jì);所述改性組分在稀土改性的多級(jí) 孔負(fù)載型鎳基催化劑中的質(zhì)量百分含量以稀土改性的多級(jí)孔負(fù)載型鎳基催化劑中含有的 稀土元素計(jì)。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述活性組分在稀土改性的多級(jí)孔負(fù)載型鎳基催化劑中的質(zhì) 量百分含量上限選自 10%、9%、8%、7%、6%、5.6%、5%、4.5%、4.2%、4%，下限選自1%、 2%、2.91%、3%、3.3%、3.6%、3.8%、3.9%;所述改性組分在稀土改性的多級(jí)孔負(fù)載型鎳 基催化劑中的質(zhì)量百分含量上限選自10%、9%、8%、8.7%、8.5%、8%、7%、6%、5%，下限 選自0.5%、1%、2%、2.5%、3%、3.4%、3.5%。更進(jìn)一步優(yōu)選地，所述活性組分在稀土改性 的多級(jí)孔負(fù)載型鎳基催化劑中的質(zhì)量百分含量為3%~6%;所述改性組分在稀土改性的多 級(jí)孔負(fù)載型鎳基催化劑中的質(zhì)量百分含量為1%~5%。
[0015] 根據(jù)本申請(qǐng)的又一方面，提供上述稀土改性的多級(jí)孔負(fù)載型鎳基催化劑的制備方 法。所述方法采用改良的超聲輔助浸漬-還原法，與傳統(tǒng)的浸漬-還原法相比，引入超聲環(huán) 節(jié)，更有利于含鎳化合物和含稀土元素化合物的溶解，以及鎳元素和稀土元素在多級(jí)孔載 體孔道中的擴(kuò)散。
[0016] 上述任一稀土改性的多級(jí)孔負(fù)載型鎳基催化劑的制備方法，其特征在于，至少包 括以下步驟：
[0017] a)將載體置于含有鎳元素和稀土元素的溶液中，進(jìn)行超聲浸漬；
[0018] b)步驟a)所得固體經(jīng)分離、真空干燥、空氣中焙燒和氫氣還原后，即得所述稀土改 性的多級(jí)孔負(fù)載型鎳基催化劑。
[0019] 優(yōu)選地，步驟a)中所述超聲浸漬是間歇式超聲，總浸漬時(shí)間為24小時(shí)~96小時(shí)，超 聲累計(jì)時(shí)間為2小時(shí)~10小時(shí)。進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟a)中所述超聲浸漬是間歇式超聲，總浸 漬時(shí)間為36小時(shí)~60小時(shí)，超聲累計(jì)時(shí)間為2小時(shí)~6小時(shí)。更進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟a)中所述 超聲浸漬是間歇式超聲，總浸漬時(shí)間為48小時(shí)，超聲累計(jì)時(shí)間為4小時(shí)。
[0020] 本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)實(shí)際需要，選擇間歇式超聲的超聲頻率。優(yōu)選地，所述超聲 頻率為20KHz~100Hz。
[0021] 步驟a)中所述含有鎳元素和稀土元素的溶液由含鎳化合物和含稀土元素化合物 溶解在溶劑中得到。優(yōu)選地，所述含鎳化合物選自乙酸鎳、硝酸鎳、硫酸鎳、乙酰丙酮鎳中的 至少一種;所述含稀土元素的化合物選自鑭系金屬的硝酸鹽、錒系金屬的硝酸鹽中的至少 一種；所述溶劑選自水、乙醇、丙酮中的至少一種。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述含鎳化合物是乙酸 鎳;所述含稀土元素的化合物是硝酸餌。
[0022] 本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)催化劑上具體需要負(fù)載鎳和稀土元素的量，選擇合適的浸 漬比例以及溶液中鎳元素和稀土元素的濃度。所述含有鎳元素和稀土元素的溶液中，鎳元 素的濃度可以在0.0 lmo 1/L到飽和溶液之間選擇;稀土元素的濃度可以在0.0 lmo 1 /L到飽和 溶液之間選擇。優(yōu)選地，所述含有鎳元素和稀土元素的溶液中，鎳元素濃度為O.lmol/L~ lmol/L;稀土元素的濃度為0.1m 〇l/L~lmol/L。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述含有鎳元素和稀土元素 的溶液中，鎳元素濃度為〇 · 25mol/L~0 · 75mol/L;稀土元素的濃度為0 · lmol/L~lmol/L。所 述稀土元素的濃度是溶液中所包含的所有稀土元素的濃度之和。優(yōu)選地，含有鎳元素的溶 液的用量剛好淹沒(méi)載體。
[0023] 作為一種實(shí)施方式，步驟b)所述真空干燥溫度為60°C~200°C。優(yōu)選地，步驟b)所 述真空干燥是在60°C~100°C下真空干燥8小時(shí)~10小時(shí)。進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟b)所述真空 干燥是在60°C~100°C下真空干燥8小時(shí)~10小時(shí)。更進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟b)所述真空干燥 是在80°C下真空干燥8小時(shí)~10小時(shí)。
[0024] 作為一種實(shí)施方式，步驟b)所述空氣中焙燒是以1°C/min~10 °C/min的升溫速率 將溫度從室溫升至300 °C~800°C間的某一溫度，焙燒不少于1小時(shí)。優(yōu)選地，步驟b)所述空 氣中焙燒是以l°C/min~5°C/min的升溫速率將溫度從室溫升至500°C~700°C間的某一溫 度，焙燒2小時(shí)~4小時(shí)。進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟b)所述空氣中焙燒是以1°C /min的升溫速率將 溫度從室溫升至600°C，焙燒2小時(shí)~4小時(shí)。
[0025] 作為一種實(shí)施方式，步驟b)中所述氫氣還原是以5°C/min~20°C/min的升溫速率 將溫度從室溫升至600°C~1000 °C間的某一溫度，在氫氣或氫氣與非活性氣體的混合物中 還原不少于1小時(shí);氫氣或氫氣與非活性氣體的混合物的流速為20mL/min~80mL/min。優(yōu)選 地，步驟b)中所述氫氣還原是以5 °C /min~15 °C/min的升溫速率將溫度從室溫升至800 °C~ 1000 °C間的某一溫度，在氫氣中還原不少于1小時(shí)~2小時(shí);氫氣的流速為20mL/min~40mL/ min。進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟b)中所述氫氣還原是以10°C/min的升溫速率將溫度從室溫升至 900°C，在氫氣中還原不少于1小時(shí)~2小時(shí);氫氣的流速為20mL/min~40mL/min。所述非活 性氣體選自氮?dú)?、惰性氣體中的至少一種。
[0026]根據(jù)本申請(qǐng)的又一方面，提供上述稀土改性的多級(jí)孔負(fù)載型鎳基催化劑在二氧化 碳重整甲烷反應(yīng)中的應(yīng)用，即上述稀土改性的多級(jí)孔負(fù)載型鎳基催化劑用于二氧化碳甲烷 重整反應(yīng)制合成氣的方法。所述稀土改性的多級(jí)孔負(fù)載型鎳基催化劑用于二氧化碳重整甲 烷反應(yīng)中不發(fā)生燒結(jié)和積炭，表現(xiàn)出優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性，可用于制造合成氣，實(shí)現(xiàn)二氧化碳 減排和再生利用。
[0027]所述二氧化碳甲烷重整反應(yīng)制合成氣的方法，其特征在于，所述含有甲烷和二氧 化碳的原料與催化劑接觸，制備合成氣；
[0028]所述催化劑選自上述任一稀土改性的多級(jí)孔負(fù)載型鎳基催化劑、根據(jù)上述任一方 法制備得到的稀土改性的多級(jí)孔負(fù)載型鎳基催化劑中的至少一種。
[0029] 優(yōu)選地，所述含有甲烷和二氧化碳的原料在反應(yīng)溫度600°C~850°C、反應(yīng)壓力 0.1 MPa~0.5MPa的條件下與所述催化劑接觸，制備合成氣；
[0030] 所述原料氣中甲烷和二氧化碳的摩爾比例為：
[0031] 甲烷:二氧化碳= 0.5~2。
[0032] 優(yōu)選地，所述二氧化碳甲烷重整反應(yīng)制合成氣在采用固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。
[0033]本申請(qǐng)的有益效果包括但不限于：
[0034] (1)本申請(qǐng)所提供的稀土改性的多級(jí)孔負(fù)載型鎳基催化劑，與常規(guī)介孔載體相比， 采用具有多級(jí)孔道的載體;多級(jí)孔載體引入了大孔孔道，增加了介質(zhì)的擴(kuò)散和傳質(zhì)速率。多 級(jí)孔的協(xié)同效應(yīng)使得本申請(qǐng)所述催化劑在高溫催化反應(yīng)中同時(shí)具有良好的抗燒結(jié)和抗積 炭性能。
[0035] (2)本申請(qǐng)所提供的稀土改性的多級(jí)孔負(fù)載型鎳基催化劑，加入稀土元素進(jìn)行改 性，稀土元素改性組分的加入，有效地增強(qiáng)了催化劑的活性。甚至在更低鎳負(fù)載量的情況 下，稀土改性的催化劑表現(xiàn)出更高的催化轉(zhuǎn)化率。
[0036] (3)本申請(qǐng)所提供的催化劑制備方法，采用改良的超聲輔助浸漬-還原法。與傳統(tǒng) 的浸漬-還原法相比，引入超聲環(huán)節(jié)，更有利于含鎳化合物和含稀土元素化合物的溶解，以 及鎳元素和稀土元素在多級(jí)孔載體孔道中的擴(kuò)散，增強(qiáng)負(fù)載效率和金屬-載體相互作用。氫 氣還原之前，催化劑在空氣氛中焙燒一段時(shí)間，增強(qiáng)了金屬離子與載體之間的相互作用。 [0037] (4)本申請(qǐng)?zhí)峁┑南⊥粮男缘亩嗉?jí)孔負(fù)載型鎳基催化劑，作為二氧化碳重整甲烷 反應(yīng)的高溫穩(wěn)定催化劑，可制造合成氣，實(shí)現(xiàn)二氧化碳減排和再生利用。在常壓、800°C反應(yīng) 條件下，稀土改性的多級(jí)孔負(fù)載型鎳基催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的綜合催化性能，除了活性高、選 擇性好外，該催化劑穩(wěn)定性非常好，兼具抗燒結(jié)和抗積炭性能。
【附圖說(shuō)明】
[0038] 圖1是實(shí)施例2中催化劑樣品CAT-1和DCAT-1的催化活性比較圖；（a)是二氧化碳轉(zhuǎn) 化率;（b)是甲烷轉(zhuǎn)化率。
[0039] 圖2是實(shí)施例2中樣品CAT-1用于二氧化碳重整甲烷反應(yīng)產(chǎn)物的色譜檢測(cè)結(jié)果；（a) 是熱導(dǎo)檢測(cè)器TCD的結(jié)果；（b)是火焰離子化檢測(cè)器FID結(jié)果。
[0040] 圖3是實(shí)施例3樣品CAT-ι的穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果。
[0041] 圖4是實(shí)施例3樣品CAT-1反應(yīng)前后的透射電鏡照片；（a)是反應(yīng)前樣品CAT-1的透 射電鏡照片；（b)是樣品CAT-1在800 °C反應(yīng)102小時(shí)后的透射電鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0042] 下面結(jié)合實(shí)施例詳述本申請(qǐng)，但本申請(qǐng)并不局限于這些實(shí)施例。
[0043] 除非特別指明，本實(shí)施例中所用的試劑和原材料均可通過(guò)商業(yè)途徑購(gòu)買(mǎi)。
[0044] 實(shí)施例中，樣品的掃描電鏡照片米用日本日立S4800型掃描電子顯微鏡米集;樣品 的透射電鏡照片在FEI公司F20型透射電鏡上采集。
[0045]實(shí)施例中，載體多級(jí)孔氧化鋁微球來(lái)自沙索（Sasol)公司，比表面積為200.45m2/ g;大孔平均孔徑為1 · 61μπι;介孔平均孔徑為10 · 23nm。
[0046] 實(shí)施例中，超聲浸漬中采用的超聲儀是昆山市超聲儀器有限公司生產(chǎn)的KQ300ED 型。
[0047]實(shí)施例中，催化劑上鎳的負(fù)載量采用等離子體發(fā)射光譜（ICP)在法國(guó)HORIBA JY公 司的Ultima 2型儀器上分析測(cè)定。
[0048]實(shí)施例中，二氧化碳甲烷重整反應(yīng)制合成氣的反應(yīng)產(chǎn)物檢測(cè)在島津GC-2014型色 譜儀(TDX-01柱)上進(jìn)行。
[0049] 實(shí)施例1催化劑樣品CAT-1~CAT-15的制備及表征
[0050] 取一定量的鎳鹽和稀土鹽溶于10ml水中配成溶液，加入5g多級(jí)孔氧化鋁，超聲浸 漬一段時(shí)間后，過(guò)濾除去溶劑和多余未被吸收的金屬鹽。將吸附了金屬離子的氧化鋁在80 °(：真空干燥8h后，空氣氛中焙燒，最后氫氣還原，獲得稀土改性的多級(jí)孔負(fù)載型鎳基催化 劑。
[0051]采用ICP測(cè)定所述稀土改性的多級(jí)孔負(fù)載型鎳基催化劑上的鎳含量和稀土元素含 量。采用透射掃描電鏡觀察稀土改性的多級(jí)孔負(fù)載型鎳基催化劑上的活性組分鎳和改性組 分稀土顆粒的粒徑范圍。
[0052]樣品編號(hào)與具體實(shí)驗(yàn)參數(shù)、鎳元素和稀土元素在多級(jí)孔負(fù)載型鎳基催化劑中的質(zhì) 量百分含量、活性組分鎳和改性組分稀土顆粒的粒徑范圍的關(guān)系詳見(jiàn)表1。
[0053]表 1
[0054]
[0055]
[0056] 對(duì)比例1催化劑樣品DCAT-1的制備
[0057] 取5mmo 1乙酸鎳溶于10ml水中配成溶液，加入5g多級(jí)孔氧化鋁，浸漬48h (其中間歇 超聲4h)，過(guò)濾除去水和多余未被吸收的乙酸鎳。將吸附了鎳離子的氧化鋁在80°C真空干燥 8h后，600°C空氣氛中焙燒4h(升溫速率為l°C/min)，最后用高純氫在900°C還原4h(升溫速 率為10°(：/11^11)，獲得樣品記為催化劑樣品0041'-1(^41'-1中鎳的質(zhì)量百分含量為4.25%。 [0058]實(shí)施例2催化劑樣品CAT-1與DCAT-1的活性比較
[0059] 分別取0.2g催化劑樣品CAT-1、DCAT-1置于內(nèi)徑1 cm的固定床反應(yīng)器中，持續(xù)通入 15mL/min的高純H2,以10°C/min的升溫速率升至800°C還原lh，進(jìn)行催化劑的氫氣在線還 原。通入30mL/min原料氣(C02: CH4: N2的摩爾比=47:47:6)，保持0.1 MPa的反應(yīng)壓力，將溫度 調(diào)至600°C，以10°C/min的升溫速率，將反應(yīng)溫度逐漸升至850°C。催化劑樣品CAT-1、DCAT-1 上不同反應(yīng)溫度的二氧化碳和甲烷轉(zhuǎn)化率對(duì)比如圖1所示。
[0060] CAT-ι中鎳的質(zhì)量百分含量為3.82%;DCAT-1中鎳的質(zhì)量百分含量為4.25%。由圖 可以看出，由于催化劑中引入了改性稀土元素，活性組分鎳含量較低的CAT-1，二氧化碳和 甲烷的轉(zhuǎn)化率均高于活性組分鎳含量較高的DCAT-1。
[0061] 實(shí)施例3催化劑反應(yīng)評(píng)價(jià)
[0062]取0.2g催化劑樣品CAT-1置于內(nèi)徑lcm固定床反應(yīng)器中，進(jìn)行氫氣在線還原后，將 溫度調(diào)至反應(yīng)溫度。將氣體切換為c〇2和CH4混合氣，N2為內(nèi)標(biāo)。反應(yīng)后氣體經(jīng)冷卻后進(jìn)入氣 相色譜檢測(cè)各物質(zhì)濃度，計(jì)算C0 2和CH4的轉(zhuǎn)化率。
[0063] 反應(yīng)條件與C0#PCH4轉(zhuǎn)化率的關(guān)系如表2所示。
[0064] 反應(yīng)條件為A時(shí)，反應(yīng)尾氣的色譜檢測(cè)結(jié)果如圖2所示。由圖可以看出，本申請(qǐng)所提 供多級(jí)孔負(fù)載型鎳基催化劑具有良好的選擇性，產(chǎn)物中基本為合成氣的主要成分:氫氣和 一氧化碳。
[0065] 表 2
[0066]
[0067] C〇4PCH4的轉(zhuǎn)化率分別使用下列公式計(jì)算：
[0068]
[0069]
[0070] 式中Fc〇2, in和Fc〇2, out是原料氣和反應(yīng)尾氣中C〇2的體積分流量;FCH4, in和FCH4, out分別 是反應(yīng)物和產(chǎn)物中CH4的體積分流量。
[0071]相同反應(yīng)條件下，催化劑樣品CAT-2~CAT-15的反應(yīng)結(jié)果與CAT-1類(lèi)似，根據(jù)催化 劑制備方法的不同，C02和CH4的轉(zhuǎn)化率在± 10 %范圍內(nèi)變化。
[0072]實(shí)施例4催化劑穩(wěn)定性評(píng)價(jià)
[0073] 取0.2g催化劑樣品CAT-1置于內(nèi)徑lcm的固定床反應(yīng)器中，在實(shí)施例2的反應(yīng)條件A 下，進(jìn)行催化劑穩(wěn)定性評(píng)價(jià)，結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出，本申請(qǐng)所提供多級(jí)孔負(fù)載型 鎳基催化劑，在常壓、800°C反應(yīng)條件下，具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，反應(yīng)時(shí)間100小時(shí)內(nèi)，二氧化碳 和甲烷的轉(zhuǎn)化率基本維持不變。
[0074] 催化劑樣品CAT-1反應(yīng)前后的透射電鏡照片如圖4所示。圖4(a)是反應(yīng)前樣品CAT-1的透射電鏡照片；圖4(b)是樣品CAT-1在800°C反應(yīng)102小時(shí)后的透射電鏡照片。由圖可以 看出，催化劑樣品上的活性組分和改性組分的顆粒在反應(yīng)前后基本沒(méi)有變化，沒(méi)有發(fā)生燒 結(jié);而且在102小時(shí)反應(yīng)催化劑內(nèi)無(wú)積炭形成。
[0075] 相同反應(yīng)條件下，催化劑樣品CAT-2~CAT-15的催化劑穩(wěn)定性評(píng)價(jià)結(jié)果與CAT-1類(lèi) 似，反應(yīng)時(shí)間100小時(shí)內(nèi)，二氧化碳和甲烷的轉(zhuǎn)化率基本維持不變。樣品CAT-2~CAT-15在 800°C反應(yīng)102小時(shí)后的透射電鏡照片與反應(yīng)前的對(duì)比結(jié)果，與CAT-1類(lèi)似，催化劑樣品上的 活性組分和改性組分的顆粒沒(méi)有發(fā)生燒結(jié)，催化劑內(nèi)無(wú)積炭形成。
[0076] 以上所述，僅是本申請(qǐng)的幾個(gè)實(shí)施例，并非對(duì)本申請(qǐng)做任何形式的限制，雖然本申 請(qǐng)以較佳實(shí)施例揭示如上，然而并非用以限制本申請(qǐng)，任何熟悉本專(zhuān)業(yè)的技術(shù)人員，在不脫 離本申請(qǐng)技術(shù)方案的范圍內(nèi)，利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容做出些許的變動(dòng)或修飾均等同于等 效實(shí)施案例，均屬于技術(shù)方案范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種稀土改性的多級(jí)孔負(fù)載型鎳基催化劑，包括載體、分散在載體上的活性組分和 改性組分，其特征在于，所述載體選自無(wú)機(jī)氧化物中的至少一種，所述載體包含大孔和介 孔;所述活性組分為鎳;所述改性組分含有至少一種稀土元素。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土改性的多級(jí)孔負(fù)載型鎳基催化劑，其特征在于，所述大孔 的平均孔徑大于50nm，所述介孔的平均孔徑為Inm~50nm; 優(yōu)選地，所述大孔的平均孔徑為Ιμπι~2μπι; 優(yōu)選地，所述介孔的平均孔徑為5nm~15nm。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土改性的多級(jí)孔負(fù)載型鎳基催化劑，其特征在于，所述載體 的比表面積為IOOmVg~350m2/g。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土改性的多級(jí)孔負(fù)載型鎳基催化劑，其特征在于，所述分散 在載體上的活性組分和改性組分的粒徑分布在5nm~IOOnm之間；優(yōu)選地，所述分散在載體 上的活性組分和改性組分的粒徑分布在IOnm~30nm之間。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土改性的多級(jí)孔負(fù)載型鎳基催化劑，其特征在于，所述活性 組分在稀土改性的多級(jí)孔負(fù)載型鎳基催化劑中的質(zhì)量百分含量為1 %~10% ;所述改性組 分在稀土改性的多級(jí)孔負(fù)載型鎳基催化劑中的質(zhì)量百分含量為0.5%~10% ; 優(yōu)選地，所述活性組分在稀土改性的多級(jí)孔負(fù)載型鎳基催化劑中的質(zhì)量百分含量為 3%~6% ; 優(yōu)選地，所述改性組分在稀土改性的多級(jí)孔負(fù)載型鎳基催化劑中的質(zhì)量百分含量為 1%~5% ; 所述活性組分在稀土改性的多級(jí)孔負(fù)載型鎳基催化劑中的質(zhì)量百分含量以稀土改性 的多級(jí)孔負(fù)載型鎳基催化劑中含有的鎳元素計(jì);所述改性組分在稀土改性的多級(jí)孔負(fù)載型 鎳基催化劑中的質(zhì)量百分含量以稀土改性的多級(jí)孔負(fù)載型鎳基催化劑中含有的稀土元素 計(jì)。6. 權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)所述的稀土改性的多級(jí)孔負(fù)載型鎳基催化劑的制備方法，其特 征在于，至少包括以下步驟： a) 將載體置于含有鎳元素和稀土元素的溶液中，進(jìn)行超聲浸漬； b) 步驟a)所得固體經(jīng)分離、真空干燥、空氣中焙燒和氫氣還原后，即得所述稀土改性的 多級(jí)孔負(fù)載型鎳基催化劑。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，步驟a)中所述超聲浸漬是間歇式超聲，總 浸漬時(shí)間為24小時(shí)~96小時(shí)，超聲累計(jì)時(shí)間為2小時(shí)~10小時(shí)； 優(yōu)選地，步驟a)中所述超聲浸漬是間歇式超聲，總浸漬時(shí)間為36小時(shí)~60小時(shí)，超聲累 計(jì)時(shí)間為2小時(shí)~6小時(shí)。8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，步驟b)所述真空干燥溫度為50°C~200°C ; 優(yōu)選地，步驟b)所述真空干燥是在60°C~100°C下真空干燥8小時(shí)~10小時(shí)； 步驟b)所述空氣中焙燒是以l°C/min~10°C/min的升溫速率將溫度從室溫升至300°C ~800 °C間的某一溫度，焙燒不少于1小時(shí);優(yōu)選地，步驟b)所述空氣中焙燒是以TC /min~5 °C/min的升溫速率將溫度從室溫升至500 °C~700 °C間的某一溫度，焙燒2小時(shí)~4小時(shí)； 步驟b)中所述氫氣還原是以5°C/min~20°C/min的升溫速率將溫度從室溫升至600°C ~1000°C間的某一溫度，在氫氣或氫氣與非活性氣體的混合物中還原不少于1小時(shí);氫氣或 氫氣與非活性氣體的混合物的流速為20mL/min~80mL/min;優(yōu)選地，步驟b)中所述氫氣還 原是以5°C/min~15°C/min的升溫速率將溫度從室溫升至800°C~1000°C間的某一溫度，在 氫氣中還原不少于1小時(shí)~2小時(shí);氫氣的流速為20mL/min~40mL/min;所述非活性氣體選 自氮?dú)狻⒍栊詺怏w中的至少一種。9. 二氧化碳甲烷重整反應(yīng)制合成氣的方法，其特征在于，所述含有甲烷和二氧化碳的 原料與催化劑接觸，制備合成氣； 所述催化劑選自權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)所述的稀土改性的多級(jí)孔負(fù)載型鎳基催化劑、根 據(jù)權(quán)利要求6至8任一項(xiàng)所述方法制備得到的稀土改性的多級(jí)孔負(fù)載型鎳基催化劑中的至 少一種。10. 二氧化碳甲烷重整反應(yīng)制合成氣的方法，其特征在于，所述含有甲烷和二氧化碳的 原料在反應(yīng)溫度600°C~850°C、反應(yīng)壓力0.1 MPa~0.5MPa的條件下與所述催化劑接觸，制 備合成氣； 所述原料氣中二氧化碳和甲烷的摩爾比例為： 二氧化碳：甲燒= 0.5~2。
【文檔編號(hào)】B01J35/10GK105944733SQ201610316808
【公開(kāi)日】2016年9月21日
【申請(qǐng)日】2016年5月12日
【發(fā)明人】陳毓敏, 郭國(guó)聰, 徐忠寧, 王志巧, 陳青松, 譚洪梓
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所