一種用于三氟三氯乙烷催化加氫脫氯制備三氟氯乙烯的催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于三氟三氯乙烷催化加氫脫氯制備三氟氯乙烯的催化劑及其制備方法，該方法包括步驟：在400℃下對SiO2顆粒進行焙燒；配置混合溶液，混合溶液中含有CoCl2·6H2O或RhCl3·3H2O、CrCl3·6H2O或MnCl2·4H2O、KCl·6H2O或高錸酸和Ni(H2PO2)·6H2O；對SiO2顆粒進行等體積浸漬，并在60～80℃下干燥12～16h；將干燥后的物質裝入管式爐中，通入氮氣，溫度按照6～8℃/min的速度升至240～300℃，反應壓力為0～2MPa，反應時間為4h；自然冷卻至室溫，通入含量為2％N2的O2進行鈍化處理，處理時間為4h，制成的催化劑中，鈷或銠含量為0.1％～15％，鉻或錳含量為0.5％～22％，堿金屬鉀或稀土金屬錸含量為0.1％～5％，本發(fā)明的催化劑具有活性高、穩(wěn)定性好、反應選擇性好和反應條件溫和等優(yōu)點。
【專利說明】
一種用于三氟三氯乙烷催化加氫脫氯制備三氟氯乙烯的催化劑及其制備方法
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及一種三氟三氯乙烷催化加氫脫氯制備三氟氯乙烷的催化劑?！颈尘凹夹g】
[0002]三氟氯乙烯(CTFE)，別名氯三氟乙烯，是合成含氟材料的重要單體之一，可通過均聚和共聚生成氟樹脂、氟涂料、氟橡膠和氯氟潤滑油，這些材料具有很好的化學惰性和耐高溫性，廣泛應用于尖端技術、軍事領航領域和電子工業(yè)等方面。三氟三氯乙烷鋅粉還原脫氯法是傳統(tǒng)的生產三氟氯乙烯的工藝，在工業(yè)上發(fā)展已較為成熟，但還是存在不少缺點:1.生產設備巨大，前期投資比較多；2.反應選擇性較低，副反應較多；3.鋅粉使用量遠大于理論量，生成的氯化鋅較難處理，而且溶劑甲醇和乙醇回收比較困難，這些都會對環(huán)境產生比較大的污染。
[0003]為了克服鋅粉還原脫氯法的缺點，近幾十年來，Allied Chem、Phillips Petro、 IG.Fartenindustie、蘇威、大金和大連振邦等企業(yè)提出了采用氫氣替代鋅粉還原脫氯的新工藝，該工藝的主要目標產物為三氟氯乙烯，主要副產物為氯化氫，并伴隨有一定量的三氟乙烯的生成，同時也會發(fā)生少量的氫解、歧化和脫氟等副反應，但這些反應在通常條件下進行的程度不是很大。加氫還原脫氯法解決了溶劑回收和廢氯化鋅污染的問題，而且副產HC1 和HF比較容易處理，三氟氯乙烯的生產成本預期比鋅粉還原脫氯法要低20%左右。
[0004]在以往三氟氯乙烷催化加氫脫氯制備三氟氯乙烯的工藝中，載體通常為氧化鋁、 活性炭和二氧化硅。歐洲專利E0459463A報道了載體性能對催化加氫制備三氟氯乙烯工藝的影響，當使用氧化鋁為載體時，三氟三氯乙烷的轉化率均低于50%，他們又比較了 Pd-Hg/ A1203與Pd-Hg/C的活性，前者的催化劑用量為1.3g，Pd負載量為0.5 %，轉化率為54.7 %，后者的催化劑用量為〇.6g，Pd負載量為2%，轉化率為63.9%。
[0005]美國專利US5089454報道了以活性炭、氧化鋁、氧化鈦等材料為載體，堿金屬和堿土金屬鹽的一種或多種作為助劑，以VIII族金屬為催化劑活性組分，當反應溫度為200? 300°(:，三氟氯乙烯的轉化率在40%以上。
[0006]上述報道的催化劑均存在活性低、易失活和穩(wěn)定性差等缺陷，開發(fā)一種活性高、穩(wěn)定性強的新型催化劑顯得尤為重要。
【發(fā)明內容】

[0007]本發(fā)明的目的提供一種用于三氟三氯乙烷催化加氫脫氯制備三氟氯乙烯的催化劑，本發(fā)明還提供了上述催化劑的制備方法。
[0008]為了達到上述技術目的，本發(fā)明的技術方案是:
[0009]一種用于三氟三氯乙烷催化加氫脫氯制備三氟氯乙烯的催化劑，包括第一催化劑、第二催化劑、助劑和載體，所述第一催化劑選用鈷或銠其中的一種，其用量為催化劑總質量的0.1%?15%，所述第二催化劑選用鉻或錳其中的一種，其用量為催化劑總質量的0.5 %?22%，所述助劑選用堿金屬鉀或稀土金屬錸，其用量為催化劑總質量的0.1 %?5%〇
[0010]左右優(yōu)選，所述第一催化劑的用量為催化劑總質量的1%?8%，所述第二催化劑的用量為催化劑總質量的1 %?15%，所述助劑用量為催化劑總質量的1 %?4%。
[0011]作為優(yōu)選，所述載體為Si〇2載體，其比表面積為250?410m3/g，孔容為0.55? 0 ? 96cm3/g，表觀密度為0 ? 2 ?0 ? 6m3/g。[〇〇12]本發(fā)明一種用于三氟三氯乙烷催化加氫脫氯制備三氟氯乙烯的催化劑的制備方法包括以下步驟:
[0013]⑴在400°C下對Si02顆粒進行焙燒；[〇〇14](2)配置混合溶液，所述混合溶液中含有CoCl2 ? 6H20或RhCl3 ? 3H20、CrCl3 ? 6H20或MnCh ? 4H20、KC1 ? 6H2O或高錸酸和NKH2PO2) ? 6H20;
[0015]⑶對Si02顆粒進行等體積浸漬，并在60?80 °C下干燥12?16h;
[0016](4)將干燥后的物質裝入管式爐中，通入氮氣，溫度按照6?8°C/min的速度升至 240?300°C，反應壓力為0?2MPa，反應時間為4h;[0〇17](5)自然冷卻至室溫；[〇〇18](6)通入含量為2 %N2的02進行鈍化處理，處理時間為4h，由此制成的催化劑中，鈷或銠含量為催化劑總質量的〇.1 %?15%，鉻或錳含量為催化劑總質量的0.5%?22%，堿金屬鉀或稀土金屬錸含量為催化劑總質量的〇.1 %?5%。
[0019]本發(fā)明的催化劑具有活性高、穩(wěn)定性好、反應選擇性好和反應條件溫和等優(yōu)點。本發(fā)明的催化劑在三氟三氯乙烷加氫脫氯制備三氟氯乙烯的反應中均表現出了很高的活性， 而且反應條件溫和，操作穩(wěn)定良好，適用于三氟三氯乙烷加氫脫氯制備三氟氯乙烯的工藝?！揪唧w實施方式】
[0020]本發(fā)明采用列管式反應器，材質為316L不銹鋼，管徑為40mm，長度為8000mm，反應溫度為150?400°C，優(yōu)先選用200?300°C，反應壓力為0?2MPa，優(yōu)先選用0.5?IMPa，停留時間為10?120S，優(yōu)先選用30?60S。作為載體的Si02比表面積為250?410m3/g，孔容為0.55 ?0 ? 96cm3/g，表觀密度為0 ? 2?0 ? 6m3/g。[〇〇21] 實施例1[〇〇22]采用鈷(第一催化劑)和鉻(第二催化劑)負載在Si02上，助劑選用堿金屬鉀。[〇〇23]在400°C下對Si02顆粒進行焙燒，然后配置一定量的CoCl2 ? 6H20、CrCl3 ? 6H20、Ni(H2P〇2) ? 6H20和KC1 ? 6H20混合溶液，質量分數依次為3.1%、5.2%、15.6%和4.5%，之后對Si02顆粒進行等體積浸漬，并在60°C下干燥12h。將干燥后的物質裝入管式爐中，通入氮氣，溫度按照6°C/min的速度升至240°C，反應時間為4h，然后自然冷卻至室溫，最后通入02 含量為2 %的仏進行鈍化處理，處理時間為4h，由此制成的催化劑中，Co的質量含量為 2.0 %，Cr為2.6 %，K為2.5 %。使用該催化劑進行三氟三氯乙烷加氫脫氯反應，轉化率為 97.5%，得率為96.9%。[〇〇24] 實施例2[〇〇25]采用鈷(第一催化劑)和錳(第二催化劑)負載在預處理過的Si02上，助劑選用稀土金屬錸。
[0026] 在400°C下對Si02顆粒進行焙燒，然后配置一定量的CoCl2 ? 6H20、MnCl2 ? 4H20、Ni (出卩02).61120和高錸酸混合溶液，質量分數依次為2.2%、4.3%、9.8%和2.7%，之后對 Si02顆粒進行等體積浸漬，并在80°C下干燥16h。將干燥后的物質裝入管式爐中，通入氮氣， 溫度按照8°C/min的速度升至300°C，反應時間為6h，然后自然冷卻至室溫，最后通入02含量為2 %的犯進行鈍化處理，處理時間為4h，由此制成的催化劑中，Co的質量含量為2.5 %，Cr 為2.8%，Re為3.0%。使用該催化劑進行三氟三氯乙烷加氫脫氯反應，轉化率為98.2%，得率為97.8%。[〇〇27] 實施例3[〇〇28]采用鈷(第一催化劑)和錳(第二催化劑)負載在預處理過的Si02上，助劑選用稀土金屬錸。[〇〇29] 在400°C下對Si02顆粒進行焙燒，然后配置一定量的CoCl2 ? 6H20、MnCl2 ? 4H20、Ni (H2P〇2) ? 6H20和高錸酸混合溶液，質量分數依次為5.3%、6.2%、12.8%和2.1%，之后對 Si02顆粒進行等體積浸漬，并在80°C下干燥16h。將干燥后的物質裝入管式爐中，通入氮氣， 溫度按照8°C/min的速度升至300°C，反應時間為6h，然后自然冷卻至室溫，最后通入02含量為2 %的N2進行鈍化處理，處理時間為4h，由此制成的催化劑中，Co的質量含量為3.3 %，Cr 為3.0%，Re為3.8%。使用該催化劑進行三氟三氯乙烷加氫脫氯反應，轉化率為99.6%，得率為99.2%。
[0030]上述實施例的結果表明:上述三種催化劑在三氟三氯乙烷加氫脫氯制備三氟氯乙烯的反應中均表現出了很高的活性，而且反應條件溫和，操作穩(wěn)定良好，適用于三氟三氯乙烷加氫脫氯制備三氟氯乙烯的工藝。
[0031]上述實施例不以任何方式限制本發(fā)明，凡是采用等同替換或等效變換的方式獲得的技術方案均落在本發(fā)明的保護范圍內。
【主權項】
1.一種用于三氟三氯乙烷催化加氫脫氯制備三氟氯乙烯的催化劑，其特征在于包括第 一催化劑、第二催化劑、助劑和載體，所述第一催化劑選用鈷或銠其中的一種，其用量為催 化劑總質量的0.1%?15%，所述第二催化劑選用鉻或錳其中的一種，其用量為催化劑總質 量的0.5%?22%，所述助劑選用堿金屬鉀或稀土金屬錸，其用量為催化劑總質量的0.1 %?5% 〇2.根據權利要求1所述的一種用于三氟三氯乙烷催化加氫脫氯制備三氟氯乙烯的催化 劑，其特征在于:所述第一催化劑的用量為催化劑總質量的1%?8%，所述第二催化劑的用 量為催化劑總質量的1 %?15%，所述助劑用量為催化劑總質量的1 %?4%。3.根據權利要求1所述的一種用于三氟三氯乙烷催化加氫脫氯制備三氟氯乙烯的催化 劑，其特征在于:所述載體為Si02載體，其比表面積為250?410m3/g，孔容為0.55?0.96cm3/ 區(qū)，表觀密度為0.2?0.61113/8。4.一種用于三氟三氯乙烷催化加氫脫氯制備三氟氯乙烯的催化劑的制備方法，其特征 在于包括以下步驟:(1)在400 °C下對Si02顆粒進行焙燒；(2)配置混合溶液，所述混合溶液中含有CoCl2 ? 6H20或RhCl3 ? 3H20、CrCl3 ? 6H20或 MnCh ? 4H20、KC1 ? 6H20或高錸酸和Ni(H2P〇2) ? 6H20;(3)對Si02顆粒進行等體積浸漬，并在60?80°C下干燥12?16h;(4)將干燥后的物質裝入管式爐中，通入氮氣，溫度按照6?8°C/min的速度升至240? 300°C，反應壓力為0?2MPa，反應時間為4h;(5)自然冷卻至室溫，通入含量為2%犯的02進行鈍化處理，處理時間為4h，制成的催化 劑中，鈷或銠含量為催化劑總質量〇.1 %?15 %，鉻或錳含量為催化劑總質量0.5 %?22 %， 喊金屬鐘或稀土金屬鍊含量為催化劑總質量〇.1 %?5%。
【文檔編號】B01J23/889GK105944734SQ201610325741
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年5月17日
【發(fā)明人】李佳琦, 司林旭, 李程燕
【申請人】常熟三愛富氟化工有限責任公司