一種多級(jí)孔負(fù)載型鎳基催化劑、制備方法及應(yīng)用
【專利摘要】本申請(qǐng)公開了一種多級(jí)孔負(fù)載型鎳基催化劑、制備方法及其在二氧化碳甲烷重整反應(yīng)中的應(yīng)用。所述多級(jí)孔負(fù)載型鎳基催化劑，包括載體和分散在載體上的活性組分，其特征在于，所述載體選自無(wú)機(jī)氧化物中的至少一種，所述載體包含平均孔徑大于50nm的大孔和平均孔徑為1nm～50nm介孔；所述活性組分為鎳。所述多級(jí)孔負(fù)載型鎳基催化劑用于二氧化碳甲烷重整反應(yīng)，兼具優(yōu)異耐燒結(jié)和抗積炭性能，對(duì)推動(dòng)二氧化碳重整甲烷反應(yīng)工業(yè)化具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。
【專利說(shuō)明】
一種多級(jí)孔負(fù)載型鎳基催化劑、制備方法及應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本申請(qǐng)涉及一種多級(jí)孔負(fù)載型鎳基催化劑、制備方法及其在二氧化碳甲烷重整反 應(yīng)中的應(yīng)用，屬于石油化工領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 煤炭、石油和天然氣是三大化石能源資源。我國(guó)煤炭資源豐富，但近些年煤炭開采 和利用過(guò)程中對(duì)大氣、土壤和地下水的污染越來(lái)越嚴(yán)重，限制了其大量使用。而我國(guó)石油儲(chǔ) 量少，必須依靠進(jìn)口，導(dǎo)致石油使用成本偏高。近幾年，隨著我國(guó)頁(yè)巖氣礦儲(chǔ)量躍居世界前 列，天然氣的開發(fā)利用越來(lái)越受重視，國(guó)家出臺(tái)了相關(guān)政策鼓勵(lì)天然氣的綜合高效利用，天 然氣的高效利用上升到國(guó)家戰(zhàn)略層次。天然氣除了可以直接作為燃料外，其主要成分甲烷 可以經(jīng)由合成氣高效轉(zhuǎn)化為具有高附加值的化工產(chǎn)品，如生產(chǎn)大噸位需求的氨、甲醇，也可 生產(chǎn)烯烴、芳烴等液體燃料的中間體。
[0003] 目前工業(yè)上生產(chǎn)合成氣主要采用天然氣為原料的方法，主要包括天然氣部分氧化 法和蒸汽轉(zhuǎn)化法。天然氣部分氧化法是一種比較耗能的方法，需要消耗大量氧氣或空氣作 為原料氣。如果不使用催化劑，反應(yīng)溫度高達(dá)1300~1400°C。即使使用催化劑，催化床層溫 度高約900~1000°C、而且反應(yīng)需要在高壓(3. OMPa)進(jìn)行，對(duì)設(shè)備的耐高溫耐高壓要求苛 亥IJ。天然氣間歇轉(zhuǎn)化蒸汽法中反應(yīng)過(guò)程最高溫度高達(dá)1300°C，過(guò)程非常耗能。連續(xù)蒸汽轉(zhuǎn)化 雖然能耗比較低，但仍然對(duì)設(shè)備耐高溫高壓的要求較高。而且不管是間歇轉(zhuǎn)化還是連續(xù)轉(zhuǎn) 化，原料氣水蒸氣在高溫條件下對(duì)設(shè)備的腐蝕會(huì)影響到設(shè)備的使用壽命，增加工藝成本。這 些技術(shù)工藝路線普遍存在反應(yīng)溫度高、耗能高、對(duì)設(shè)備的耐高溫耐高壓耐水蒸氣腐蝕要求 苛刻等技術(shù)問(wèn)題。因此，開發(fā)無(wú)水無(wú)氧工藝生產(chǎn)對(duì)合成氣的工業(yè)生產(chǎn)具有重要的意義。
[0004] 除了甲烷水蒸汽重整、甲烷部分氧化外，甲烷二氧化碳重整是近些來(lái)逐漸受到關(guān) 注的合成氣生產(chǎn)技術(shù)途徑。甲烷二氧化碳重整路線的優(yōu)勢(shì)如下：（1)甲烷二氧化碳干重整過(guò) 程無(wú)需氧氣和水，對(duì)設(shè)備要求較低。（2 )H2/C0比值可調(diào)，更適合后續(xù)費(fèi)托合成原料比例;反應(yīng) 可在650 °C以上進(jìn)行，能耗相對(duì)較低。（3)原料二氧化碳來(lái)源廣泛，相比氧氣廉價(jià)。該工藝過(guò) 程在高效利用甲烷的同時(shí)實(shí)現(xiàn)了二氧化碳減排，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益。二氧化 碳是煤炭及其下游產(chǎn)品高效利用的最終產(chǎn)物，如何實(shí)現(xiàn)二氧化碳的再生利用，變廢為寶是 煤炭清潔高效利用中非常重要的內(nèi)容之一。該工藝有利于減少大氣中二氧化碳的總量，緩 解溫室氣體造成的環(huán)境壓力，為我國(guó)減排提供了一種有效的方法。
[0005] 要使惰性的甲烷和二氧化碳分子活化并進(jìn)行定向轉(zhuǎn)化，開發(fā)具有高活性、高選擇 性、高穩(wěn)定性的低成本催化劑是關(guān)鍵。二氧化碳重整甲烷催化劑的活性組分主要為珊族過(guò) 渡金屬，分為貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑兩類。貴金屬儲(chǔ)量低和價(jià)格昂貴不適合大規(guī) 模工業(yè)應(yīng)用，而量大價(jià)廉的非貴金屬則具有明顯的成本優(yōu)勢(shì)。尤其鎳基催化劑被認(rèn)為是工 業(yè)催化劑的最佳候選者，多年來(lái)被學(xué)術(shù)界和工業(yè)界廣泛研究。鎳基催化劑雖然在二氧化碳 重整甲烷中普遍具有較高的催化活性和選擇性，但在高溫條件下易燒結(jié)、積炭而失活，一直 是阻礙該化工路線實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的關(guān)鍵技術(shù)瓶頸。因此，開發(fā)抗積炭和耐燒結(jié)的鎳基催化劑 對(duì)推進(jìn)二氧化碳甲烷干重整反應(yīng)的工業(yè)化進(jìn)程，實(shí)現(xiàn)二氧化碳資源化利用具有重大的環(huán)保 效應(yīng)和經(jīng)濟(jì)效益。
[0006] 介孔材料是催化反應(yīng)中一類重要的催化劑載體，孔道"界面限域"效應(yīng)有助于防止 金屬顆粒在載體表面的迀移和長(zhǎng)大，有效地提升了工業(yè)催化劑的使用壽命。一方面，金屬活 性中心位于介孔孔道內(nèi)部，納米級(jí)的孔道提供了有限的空間容納金屬顆粒，并限制其進(jìn)一 步聚集長(zhǎng)大，防止催化劑燒結(jié)而失活。另一方面，多孔材料通常具有高比表面積，大量的金 屬-載體界面有利于增強(qiáng)金屬-載體相互作用，進(jìn)而增加金屬顆粒的穩(wěn)定性。但是，傳統(tǒng)介孔 載體的孔道很長(zhǎng)，使孔道內(nèi)阻力變大，將不利于氣體在孔道內(nèi)的擴(kuò)散和傳質(zhì)，導(dǎo)致積炭形 成。中國(guó)專利(CN104248959A)采用有序介孔二氧化硅為載體，通過(guò)環(huán)糊精改性的浸漬法制 備了釹摻雜的鎳基催化劑，在二氧化碳重整甲烷反應(yīng)的長(zhǎng)時(shí)間評(píng)價(jià)中穩(wěn)定性呈下降趨勢(shì)。 一些文獻(xiàn)也報(bào)道了介孔材料負(fù)載的鎳基催化劑具有較好的穩(wěn)定性，雖然能在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保 持相對(duì)穩(wěn)定的二氧化碳和甲烷的轉(zhuǎn)化率;但是反應(yīng)一段時(shí)間后的透射電鏡或TP0結(jié)果顯示 催化劑形成明顯的積炭，將嚴(yán)重影響到催化劑更長(zhǎng)時(shí)間的應(yīng)用(ACS Catal. 2012，2:1331-1342；Energy&Environment Science2010，3:366-369;International Journal of Hydrogen energy 2012,37:1454-14764)。700°(：以上積炭主要來(lái)源于甲烷的分解副反應(yīng)。 若要消除積炭，獲得長(zhǎng)壽命催化劑，有必要對(duì)多孔載體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行改進(jìn)，提高氣體擴(kuò)散和傳 質(zhì)速率，使甲烷分解產(chǎn)生的C*及時(shí)被二氧化碳分解產(chǎn)生的0*反應(yīng)掉。
[0007] 因此，開發(fā)新穎結(jié)構(gòu)的多孔載體，獲得兼具優(yōu)異耐燒結(jié)和抗積炭性能的鎳基負(fù)載 型催化劑，對(duì)推動(dòng)二氧化碳重整甲烷反應(yīng)工業(yè)化具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)方面，提供一種多級(jí)孔負(fù)載型鎳基催化劑，以解決現(xiàn)有負(fù)載型 鎳基催化劑在高溫反應(yīng)中易燒結(jié)和積炭而失活的問(wèn)題。
[0009] 所述多級(jí)孔負(fù)載型鎳基催化劑，包括載體和分散在載體上的活性組分，其特征在 于，所述載體選自無(wú)機(jī)氧化物中的至少一種，所述載體包含大孔和介孔;所述活性組分為 鎳。
[0010] 所述的載體包含介孔和大孔兩種不同類型的孔道結(jié)構(gòu)。相比于單一的傳統(tǒng)介孔載 體，該載體的介孔孔道有助于固定金屬活性組分的顆粒，可有效地避免金屬顆粒在催化反 應(yīng)過(guò)程中因迀移而發(fā)生燒結(jié)。大孔孔道可提高介質(zhì)的擴(kuò)散和傳遞速率，有效地阻止積炭的 形成。多種孔的協(xié)同效應(yīng)可同時(shí)解決高溫?zé)Y(jié)和積炭問(wèn)題，延長(zhǎng)催化劑壽命。因此，同時(shí)具 備介孔和大孔孔道結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)氧化物，均可以作為本申請(qǐng)所述多級(jí)孔負(fù)載型鎳基催化劑中 的載體，達(dá)到解決高溫?zé)Y(jié)和積炭問(wèn)題，延長(zhǎng)催化劑壽命的效果。優(yōu)選地，所述載體選自氧 化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯中的至少一種。
[0011] 優(yōu)選地，所述載體中的大孔的平均孔徑大于50nm，介孔的平均孔徑為lnm~50nm。 進(jìn)一步優(yōu)選地，所述大孔的平均孔徑為lMi~2wii;所述介孔的平均孔徑為5nm~15nm。優(yōu)選 地，所述載體的比表面積為l〇〇m 2/g~350m2/g。
[0012]所述活性組分鎳的粒徑分布窄，高度分散地分布在多級(jí)孔載體中。優(yōu)選地，所述分 散在載體上的活性組分鎳的粒徑為分布在5~100nm之間。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述分散在載體 上的活性組分鎳的粒徑范圍上限選自30nm、35nm、40nm、45nm、50nm，下限選自5nm、10nm、 15nm。更進(jìn)一步優(yōu)選地，所述分散在載體上的活性組分鎳的粒徑分布在10~30nm之間。
[0013] 所述活性組分鎳在多級(jí)孔負(fù)載型鎳基催化劑中的質(zhì)量百分含量為2%~10%;所 述活性組分鎳在多級(jí)孔負(fù)載型鎳基催化劑中的質(zhì)量百分含量以多級(jí)孔負(fù)載型鎳基催化劑 中含有的鎳元素計(jì)。優(yōu)選地，所述活性組分鎳在多級(jí)孔負(fù)載型鎳基催化劑中的質(zhì)量百分含 量上限選自 10%、9%、8%、7%、6%、5%、4.6%、4.5%、4.4%，下限選自2%、3%、3.55%、 4%、4.3%。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述活性組分鎳在多級(jí)孔負(fù)載型鎳基催化劑中的質(zhì)量百分含量 為3%~6% ;所述活性組分鎳在多級(jí)孔負(fù)載型鎳基催化劑中的質(zhì)量百分含量以多級(jí)孔負(fù)載 型鎳基催化劑中含有的鎳元素計(jì)。
[0014] 根據(jù)本申請(qǐng)的又一方面，提供上述多級(jí)孔負(fù)載型鎳基催化劑的制備方法。所述方 法采用改良的超聲輔助浸漬_還原法，與傳統(tǒng)的浸漬-還原法相比，引入超聲環(huán)節(jié)，更有利于 含鎳化合物的溶解和鎳元素在多級(jí)孔載體孔道中的擴(kuò)散，增強(qiáng)負(fù)載效率和金屬-載體相互 作用。氫氣還原之前，催化劑在空氣氛中焙燒一段時(shí)間，增強(qiáng)了鎳與載體之間的相互作用。
[0015] 上述任一多級(jí)孔負(fù)載型鎳基催化劑的制備方法，其特征在于，至少包括以下步驟：
[0016] a)將載體置于含有鎳元素的溶液中，進(jìn)行超聲浸漬；
[0017] b)步驟a)所得固體經(jīng)分離、真空干燥、空氣中焙燒和氫氣還原后，即得所述多級(jí)孔 負(fù)載型鎳基催化劑。
[0018] 優(yōu)選地，步驟a)中所述超聲浸漬是間歇式超聲，總浸漬時(shí)間為24小時(shí)~96小時(shí)，超 聲累計(jì)時(shí)間為2小時(shí)~10小時(shí)。進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟a)中所述超聲浸漬是間歇式超聲，總浸 漬時(shí)間為36小時(shí)~60小時(shí)，超聲累計(jì)時(shí)間為2小時(shí)~6小時(shí)。更進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟a)中所述 超聲浸漬是間歇式超聲，總浸漬時(shí)間為48小時(shí)，超聲累計(jì)時(shí)間為4小時(shí)。
[0019] 本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)實(shí)際需要，選擇間歇式超聲的超聲頻率。優(yōu)選地，所述超聲 頻率為20KHz~100Hz。
[0020] 步驟a)中所述含有鎳元素的溶液由含鎳化合物溶解在溶劑中得到。優(yōu)選地，所述 含鎳化合物選自乙酸鎳、硝酸鎳、硫酸鎳、乙酰丙酮鎳中的至少一種;所述溶劑選自水、乙 醇、丙酮中的至少一種。
[0021] 本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)催化劑上具體需要負(fù)載鎳的量，選擇合適的浸漬比例和鎳 元素濃度。含有鎳元素的溶液中的鎳元素濃度可以在〇.〇lm 〇l/L到飽和溶液之間選擇。優(yōu)選 地，所述含有鎳元素的溶液中的鎳元素濃度為0.1m〇l/L~lmol/L。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述含有 鎳元素的溶液中的鎳元素濃度為〇.25mol/L~0.75mol/L。優(yōu)選地，含有鎳元素的溶液的用 量剛好淹沒(méi)載體。
[0022] 作為一種實(shí)施方式，步驟b)所述真空干燥溫度為60°C~200°C。優(yōu)選地，步驟b)所 述真空干燥是在60°C~100°C下真空干燥8小時(shí)~10小時(shí)。進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟b)所述真空 干燥是在60°C~100°C下真空干燥8小時(shí)~10小時(shí)。更進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟b)所述真空干燥 是在80°C下真空干燥8小時(shí)~10小時(shí)。
[0023] 作為一種實(shí)施方式，步驟b)所述空氣中焙燒是以1°C/min~10 °C/min的升溫速率 將溫度從室溫升至300 °C~800°C間的某一溫度，焙燒不少于1小時(shí)。優(yōu)選地，步驟b)所述空 氣中焙燒是以l°C/min~5°C/min的升溫速率將溫度從室溫升至500°C~700°C間的某一溫 度，焙燒2小時(shí)~4小時(shí)。進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟b)所述空氣中焙燒是以1°C /min的升溫速率將 溫度從室溫升至600°C，焙燒2小時(shí)~4小時(shí)。
[0024] 作為一種實(shí)施方式，步驟b)中所述氫氣還原是以5°C/min~20°C/min的升溫速率 將溫度從室溫升至600°C~1000 °C間的某一溫度，在氫氣或氫氣與非活性氣體的混合物中 還原不少于1小時(shí);氫氣或氫氣與非活性氣體的混合物的流速為20mL/min~80mL/min。優(yōu)選 地，步驟b)中所述氫氣還原是以5 °C /min~15 °C/min的升溫速率將溫度從室溫升至800 °C~ 1000 °C間的某一溫度，在氫氣中還原不少于1小時(shí)~2小時(shí);氫氣的流速為20mL/min~40mL/ min。進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟b)中所述氫氣還原是以10°C/min的升溫速率將溫度從室溫升至 900°C，在氫氣中還原不少于1小時(shí)~2小時(shí);氫氣的流速為20mL/min~40mL/min。所述非活 性氣體選自氮?dú)?、惰性氣體中的至少一種。
[0025] 根據(jù)本申請(qǐng)的又一方面，提供上述多級(jí)孔負(fù)載型鎳基催化劑在二氧化碳重整甲烷 反應(yīng)中的應(yīng)用，即上述多級(jí)孔負(fù)載型鎳基催化劑用于二氧化碳甲烷重整反應(yīng)制合成氣的方 法。所述多級(jí)孔負(fù)載型鎳基催化劑用于二氧化碳重整甲烷反應(yīng)中不發(fā)生燒結(jié)和積炭，表現(xiàn) 出優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性，可用于制造合成氣，實(shí)現(xiàn)二氧化碳減排和再生利用。
[0026] 所述二氧化碳甲烷重整反應(yīng)制合成氣的方法，其特征在于，所述含有甲烷和二氧 化碳的原料與催化劑接觸，制備合成氣；
[0027] 所述催化劑上述任一多級(jí)孔負(fù)載型鎳基催化劑、根據(jù)上述任一方法制備得到的多 級(jí)孔負(fù)載型鎳基催化劑中的至少一種。
[0028] 優(yōu)選地，所述含有甲烷和二氧化碳的原料在反應(yīng)溫度600°C~850°C、反應(yīng)壓力 0.1 MPa~0.5MPa的條件下與所述催化劑接觸，制備合成氣；
[0029] 所述原料氣中甲烷和二氧化碳的摩爾比例為：
[0030] 甲烷:二氧化碳= 0.5~2。
[0031] 優(yōu)選地，所述二氧化碳甲烷重整反應(yīng)制合成氣在采用固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。
[0032]本申請(qǐng)的有益效果包括但不限于：
[0033] (1)本申請(qǐng)所提供的多級(jí)孔負(fù)載型鎳基催化劑，與常規(guī)介孔載體相比，采用具有多 級(jí)孔道的載體;多級(jí)孔載體引入了大孔孔道，增加了介質(zhì)的擴(kuò)散和傳質(zhì)速率。多級(jí)孔的協(xié)同 效應(yīng)使得本申請(qǐng)所述催化劑在高溫催化反應(yīng)中同時(shí)具有良好的抗燒結(jié)和抗積炭性能。
[0034] (2)本申請(qǐng)所提供的催化劑制備方法，采用改良的超聲輔助浸漬_還原法。與傳統(tǒng) 的浸漬_還原法相比，引入超聲環(huán)節(jié)，更有利于鎳鹽的溶解和鎳元素在多級(jí)孔載體孔道中的 擴(kuò)散，增強(qiáng)負(fù)載效率和金屬-載體相互作用。氫氣還原之前，催化劑在空氣氛中焙燒一段時(shí) 間，增強(qiáng)了離子與載體之間的相互作用。
[0035] (3)本申請(qǐng)?zhí)峁┑亩嗉?jí)孔負(fù)載型鎳基催化劑，作為二氧化碳重整甲烷反應(yīng)的高溫 穩(wěn)定催化劑，可制造合成氣，實(shí)現(xiàn)二氧化碳減排和再生利用。在常壓、800°C反應(yīng)條件下，多 級(jí)孔氧化鋁負(fù)載的鎳基催化劑兼具優(yōu)異的抗積炭和耐燒結(jié)性能，催化劑壽命長(zhǎng)，反應(yīng)時(shí)間 100小時(shí)內(nèi)，二氧化碳和甲烷的轉(zhuǎn)化率基本維持不變。
【附圖說(shuō)明】
[0036] 圖1是實(shí)施例1中所采用的載體多級(jí)孔氧化鋁微球斷面的掃描電鏡照片；（a)是放 大11 〇〇倍的掃描電鏡照片；（b)是放大35000倍的掃描電鏡圖。
[0037] 圖2是實(shí)施例2中樣品CAT-1用于二氧化碳重整甲烷反應(yīng)產(chǎn)物的色譜檢測(cè)結(jié)果；（a) 是熱導(dǎo)檢測(cè)器TCD的結(jié)果；（b)是火焰離子化檢測(cè)器FID結(jié)果。
[0038] 圖3是實(shí)施例3樣品CAT-1的穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果。
[0039] 圖4是實(shí)施例3樣品CAT-1反應(yīng)前后的透射電鏡照片；（a)是反應(yīng)前樣品CAT-1的透 射電鏡照片；（b)是樣品CAT-1在800 °C反應(yīng)102小時(shí)后的透射電鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0040] 下面結(jié)合實(shí)施例詳述本申請(qǐng)，但本申請(qǐng)并不局限于這些實(shí)施例。
[0041 ]除非特別指明，本實(shí)施例中所用的試劑和原材料均可通過(guò)商業(yè)途徑購(gòu)買。
[0042 ] 實(shí)施例中，樣品的掃描電鏡照片米用日本日立S4800型掃描電子顯微鏡米集;樣品 的透射電鏡照片在FEI公司的F20型透射電鏡上采集。
[0043]實(shí)施例中，載體多級(jí)孔氧化鋁微球來(lái)自沙索（Sasol)公司，比表面積為197.91m2/ g;大孔平均孔徑為1.52wii;介孔平均孔徑為9.80nm。多級(jí)孔氧化鋁微球斷面的掃描電鏡照 片如圖1所示，可以看出，多級(jí)孔氧化鋁具有大孔和介孔兩種不同的孔道。
[0044] 實(shí)施例中，超聲浸漬中采用的超聲儀是昆山市超聲儀器有限公司生產(chǎn)的KQ300ED 型。
[0045]實(shí)施例中，催化劑上鎳的負(fù)載量采用等離子體發(fā)射光譜（ICP)在法國(guó)HORIBA JY公 司的Ultima 2型儀器上分析測(cè)定。
[0046] 實(shí)施例中，二氧化碳甲烷重整反應(yīng)制合成氣的反應(yīng)產(chǎn)物檢測(cè)在島津GC-2014型色 譜儀(TDX-01柱)上進(jìn)行。
[0047] 實(shí)施例1催化劑樣品CAT-1~CAT-11的制備及表征
[0048]取一定量的鎳鹽溶于10ml乙醇中配成溶液，加入5g多級(jí)孔氧化鋁，超聲浸漬一段 時(shí)間后，過(guò)濾除去溶劑和多余未被吸收的鎳鹽。將吸附了鎳離子的氧化鋁在80°C真空干燥 8h后，空氣氛中焙燒，最后氫氣還原，獲得所述多級(jí)孔負(fù)載型鎳基催化劑。
[0049] 采用ICP測(cè)定所述多級(jí)孔負(fù)載型鎳基催化劑上的鎳含量。采用透射掃描電鏡觀察 多級(jí)孔負(fù)載型鎳基催化劑上的鎳顆粒的粒徑范圍。
[0050] 樣品編號(hào)與具體實(shí)驗(yàn)參數(shù)、鎳元素在多級(jí)孔負(fù)載型鎳基催化劑中的質(zhì)量百分含 量、鎳顆粒的粒徑范圍的關(guān)系詳見表1。
[0051] 表 1
[0052]
[0054]實(shí)施例2催化劑反應(yīng)評(píng)價(jià)
[0055] 取0.2g催化劑樣品CAT-1置于內(nèi)徑lcm的固定床反應(yīng)器中，進(jìn)行氫氣在線還原后， 將溫度調(diào)至反應(yīng)溫度。將氣體切換為C0 2和CH4混合氣，N2為內(nèi)標(biāo)。反應(yīng)后氣體經(jīng)冷卻后進(jìn)入 氣相色譜檢測(cè)各物質(zhì)濃度，計(jì)算C0 2和CH4的轉(zhuǎn)化率。
[0056] 反應(yīng)條件與C〇2和CH4轉(zhuǎn)化率的關(guān)系如表2所示。
[0057] 反應(yīng)條件為A時(shí)，反應(yīng)尾氣的色譜檢測(cè)結(jié)果如圖2所示。由圖可以看出，本申請(qǐng)所提 供多級(jí)孔負(fù)載型鎳基催化劑具有良好的選擇性，產(chǎn)物中基本為合成氣的主要成分:氫氣和 一氧化碳。
[0058]表2
[0061 ] C02和CH4的轉(zhuǎn)化率分別使用下列公式計(jì)算：
[0064] 式中Fc〇2, in和Fc〇2, out是原料氣和反應(yīng)尾氣中C〇2的體積分流量;FcH4, in和FcH4, out分別 是反應(yīng)物和產(chǎn)物中CH4的體積分流量。
[0065] 相同反應(yīng)條件下，催化劑樣品CAT-2~CAT-11的反應(yīng)結(jié)果與CAT-1類似，根據(jù)催化 劑制備方法的不同，C02和CH 4的轉(zhuǎn)化率在± 10 %范圍內(nèi)變化。
[0066]實(shí)施例3催化劑穩(wěn)定性評(píng)價(jià)
[0067]取0.2g催化劑樣品CAT-1置于內(nèi)徑lcm的固定床反應(yīng)器中，在實(shí)施例2的反應(yīng)條件A 下，進(jìn)行催化劑穩(wěn)定性評(píng)價(jià)，結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出，本申請(qǐng)所提供多級(jí)孔負(fù)載型 鎳基催化劑，在常壓、800°C反應(yīng)條件下，具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，反應(yīng)時(shí)間100小時(shí)內(nèi)，二氧化碳 和甲烷的轉(zhuǎn)化率基本維持不變。
[0068] 催化劑樣品CAT-1反應(yīng)前后的透射電鏡照片如圖4所示。圖4(a)是反應(yīng)前樣品CAT-1的透射電鏡照片；圖4(b)是樣品CAT-1在800°C反應(yīng)102小時(shí)后的透射電鏡照片。由圖可以 看出，催化劑樣品上的活性組分鎳顆粒在反應(yīng)前后基本沒(méi)有變化，沒(méi)有發(fā)生燒結(jié)；而且在 102小時(shí)反應(yīng)催化劑內(nèi)無(wú)積炭形成。
[0069] 相同反應(yīng)條件下，催化劑樣品CAT-2~CAT-11的催化劑穩(wěn)定性評(píng)價(jià)結(jié)果與CAT-1類 似，反應(yīng)時(shí)間100小時(shí)內(nèi)，二氧化碳和甲烷的轉(zhuǎn)化率基本維持不變。樣品CAT-2~CAT-11在 800°C反應(yīng)102小時(shí)后的透射電鏡照片與反應(yīng)前的對(duì)比結(jié)果，與CAT-1類似，鎳顆粒沒(méi)有發(fā)生 燒結(jié)，催化劑內(nèi)無(wú)積炭形成。
[0070] 以上所述，僅是本申請(qǐng)的幾個(gè)實(shí)施例，并非對(duì)本申請(qǐng)做任何形式的限制，雖然本申 請(qǐng)以較佳實(shí)施例揭示如上，然而并非用以限制本申請(qǐng)，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員，在不脫 離本申請(qǐng)技術(shù)方案的范圍內(nèi)，利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容做出些許的變動(dòng)或修飾均等同于等 效實(shí)施案例，均屬于技術(shù)方案范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種多級(jí)孔負(fù)載型鎳基催化劑，包括載體和分散在載體上的活性組分，其特征在于， 所述載體選自無(wú)機(jī)氧化物中的至少一種，所述載體包含大孔和介孔;所述活性組分為鎳。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的多級(jí)孔負(fù)載型鎳基催化劑，其特征在于，所述大孔的平均孔徑 大于50nm，所述介孔的平均孔徑為lnm~50nm; 優(yōu)選地，所述大孔的平均孔徑為Ιμπι~2μπι; 優(yōu)選地，所述介孔的平均孔徑為5nm~15nm。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的多級(jí)孔負(fù)載型鎳基催化劑，其特征在于，所述載體的比表面積 為 100m2/g ~350m2/g。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的多級(jí)孔負(fù)載型鎳基催化劑，其特征在于，所述分散在載體上的 活性組分鎳的粒徑為分布在5~lOOnm之間；優(yōu)選地，所述分散在載體上的活性組分鎳的粒 徑為分布在10~30nm之間。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的多級(jí)孔負(fù)載型鎳基催化劑，其特征在于，所述活性組分鎳在多 級(jí)孔負(fù)載型鎳基催化劑中的質(zhì)量百分含量為2%~10% ; 優(yōu)選地，所述活性組分鎳在多級(jí)孔負(fù)載型鎳基催化劑中的質(zhì)量百分含量為3 %~6 % ; 所述活性組分鎳在多級(jí)孔負(fù)載型鎳基催化劑中的質(zhì)量百分含量以多級(jí)孔負(fù)載型鎳基 催化劑中含有的鎳元素計(jì)。6. 權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)所述的多級(jí)孔負(fù)載型鎳基催化劑的制備方法，其特征在于，至 少包括以下步驟： a) 將載體置于含有鎳元素的溶液中，進(jìn)行超聲浸漬； b) 步驟a)所得固體經(jīng)分離、真空干燥、空氣中焙燒和氫氣還原后，即得所述多級(jí)孔負(fù)載 型鎳基催化劑。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，步驟a)中所述超聲浸漬是間歇式超聲，總 浸漬時(shí)間為24小時(shí)~96小時(shí)，超聲累計(jì)時(shí)間為2小時(shí)~10小時(shí)； 優(yōu)選地，步驟a)中所述超聲浸漬是間歇式超聲，總浸漬時(shí)間為36小時(shí)~60小時(shí)，超聲累 計(jì)時(shí)間為2小時(shí)~6小時(shí)。8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，步驟b)所述真空干燥溫度為60°C~200°C ; 優(yōu)選地，步驟b)所述真空干燥是在60°C~100°C下真空干燥8小時(shí)~10小時(shí)； 步驟b)所述空氣中焙燒是以l°C/min~10°C/min的升溫速率將溫度從室溫升至300°C ~800 °C間的某一溫度，焙燒不少于1小時(shí);優(yōu)選地，步驟b)所述空氣中焙燒是以1°C /min~5 °C/min的升溫速率將溫度從室溫升至500 °C~700 °C間的某一溫度，焙燒2小時(shí)~4小時(shí)； 步驟b)中所述氫氣還原是以5°C/min~20°C/min的升溫速率將溫度從室溫升至600°C ~1000 °C間的某一溫度，在氫氣或氫氣與非活性氣體的混合物中還原不少于1小時(shí);氫氣或 氫氣與非活性氣體的混合物的流速為20mL/min~80mL/min;優(yōu)選地，步驟b)中所述氫氣還 原是以5°C/min~15°C/min的升溫速率將溫度從室溫升至800 °C~1000 °C間的某一溫度，在 氫氣中還原不少于1小時(shí)~2小時(shí);氫氣的流速為20mL/min~40mL/min;所述非活性氣體選 自氮?dú)狻⒍栊詺怏w中的至少一種。9. 二氧化碳甲烷重整反應(yīng)制合成氣的方法，其特征在于，所述含有甲烷和二氧化碳的 原料與催化劑接觸，制備合成氣； 所述催化劑選自權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)所述的多級(jí)孔負(fù)載型鎳基催化劑、根據(jù)權(quán)利要求 6至9任一項(xiàng)所述方法制備得到的多級(jí)孔負(fù)載型鎳基催化劑中的至少一種。10.二氧化碳甲烷重整反應(yīng)制合成氣的方法，其特征在于，所述含有甲烷和二氧化碳的 原料在反應(yīng)溫度600°C~850°C、反應(yīng)壓力0.1 MPa~0.5MPa的條件下與所述催化劑接觸，制 備合成氣； 所述原料氣中甲烷和二氧化碳的摩爾比例為： 甲燒:二氧化碳= 0.5~2。
【文檔編號(hào)】B01J35/04GK106000405SQ201610316509
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年5月12日
【發(fā)明人】陳毓敏, 郭國(guó)聰, 徐忠寧, 王志巧, 陳青松, 譚洪梓
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所