一種負載型金屬有機框架復合材料，制備方法及其應用
【專利摘要】本發(fā)明屬于一種負載型金屬有機框架復合材料，公開了一種基于多孔晶態(tài)金屬有機框架材料負載貴金屬(Ag)的復合催化材料及其在催化對硝基苯酚還原中的應用。本發(fā)明采用兩步法合成技術，首先利用有機配體3,5?二(2,5?二羧基苯基)苯甲酸與硝酸鋅在N,N?二甲基乙酰胺與水的混合溶液中自組裝得到多孔金屬有機框架材料，然后利用紫外光還原技術，將貴金屬納米顆粒負載到金屬有機框架材料的基體和孔道里，最后得到分布均勻且大小均一，直徑3～10nm的Ag貴金屬納米顆粒，貴金屬負載量可調(diào)。該催化劑在催化對硝基苯酚還原中顯示出穩(wěn)定和優(yōu)越的催化活性。
【專利說明】
一種負載型金屬有機框架復合材料，制備方法及其應用
技術領域
[0001] 本發(fā)明屬于晶態(tài)材料及其負載型復合材料制備技術及催化應用領域，具體涉及以 五元羧酸為有機配體和硝酸鋅構筑一種多孔性的金屬有機框架材料以及該材料負載貴金 屬形成復合材料以后催化還原對硝基苯酚的應用。
【背景技術】
[0002] 金屬有機框架材料(MOFs)是一類基于有機配體和金屬離子通過自組裝形成的新 型微孔晶態(tài)材料。金屬離子或者金屬簇在其中充當節(jié)點，有機配體作為橋聯(lián)，往往形成具有 規(guī)則孔道的長程有序的晶態(tài)材料。同傳統(tǒng)多孔材料相比，其具有：1、孔道大小可調(diào)2、比表面 積大3、骨架成分多樣化4、孔道可修飾調(diào)節(jié)等諸多優(yōu)點。鑒于上述優(yōu)點，金屬有機框架材料 在光、電、磁、傳感、吸附、催化等領域具有重要的應用前景。其中的催化應用中除了金屬有 機框架材料本身可作為某些有機反應體系或者特定反應的催化劑以外，利用其高比表面積 以及規(guī)則均勻分布的孔道結(jié)構進行貴金屬納米粒子的負載也是催化劑材料設計制備的重 要方向之一。
[0003] 與此同時，對硝基苯酚(4-NP)是工業(yè)廢水中很難處理的一種含酚類的有機污染 物，在較低濃度下，對人體及水中生物都能造成嚴重危害。對硝基苯酚的降解措施集中在液 相高壓放電、生物細菌降解等，利用高效的異相催化劑將對硝基苯酚還原成對氨基苯酚，是 一種很好的且很具有吸引力的措施;另外一方面就是這個降解反應的產(chǎn)物之一4-AP是重要 的化工原料。對氨基苯酚，亦稱"對羥基苯胺"，是一種應用較為廣泛的的化工原料，在化工、 醫(yī)藥、燃料、橡膠及油品添加劑等工業(yè)領域均有著很重要的應用。因此，將對環(huán)境傷害較大 的反應物轉(zhuǎn)化為可以利用的化工中間原料，具有重大經(jīng)濟、社會意義。
[0004]已知貴金屬納米顆粒在在實際應用過程中常常面臨一些問題，它們往往容易發(fā)生 團聚而降低催化效果，其中的一個解決途徑就是將貴金屬納米粒子負載在各種固相載體上 以保護它們免受團聚，同時減少貴金屬的用量。結(jié)合上述金屬有機框架材料的結(jié)構特點，其 負載貴金屬納米粒子制備復合催化材料具有重要前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明提供了一種制備多孔金屬有機框架材料及其負載型復合材料的方法，并將 復合材料應用于催化對硝基苯酚還原反應，其制備方法合理簡單，催化還原性能穩(wěn)定，催化 還原效率較高。
[0006] 本發(fā)明采用溶劑熱法，利用多元羧酸有機配體和鋅鹽自組裝制備形成多孔金屬有 機框架材料，然后在貴金屬鹽配置的溶液中利用紫外光還原技術，結(jié)合多孔材料限域生長 納米粒子原理，將貴金屬納米顆粒負載到多孔金屬有機框架材料的孔道和表面，最后得到 了分散性好、催化活性高的負載型金屬有機框架復合材料。
[0007] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案為：
[0008] -種負載型金屬有機框架復合材料，該復合材料為貴金屬Ag負載于晶態(tài)材料;所 述的晶態(tài)材料為多孔結(jié)構，孔徑大小為lnm-2nm，比表面積為639m2/g-929m2/g;所述的Ag為 納米顆粒，均勻生長在晶態(tài)金屬有機框架材料的表面及孔道里，Ag的納米顆粒尺寸為3nm-10nm。Ag的負載量可以為0.5wt %~50wt %，本例中以Ag的負載量為50%為例說明其催化效 果和電鏡照片效果。
[0009]所述的金屬有機框架材料材料還可以為其他貴金屬納米粒子提供負載基體，如Pt 或Au或Pd;所述的Pt或Au或Pd為納米顆粒，均勻生長在金屬有機框架材料的表面及孔道里。
[0010] 本發(fā)明所述的多孔性金屬有機框架材料及負載貴金屬的具有高效催化活性的新 型復合功能納米催化劑的制備方法包括一下幾個步驟：
[0011] (1)取一定量的有機配體3,5_二(2,5_二羧基苯基)苯甲酸和硝酸鋅溶解于一定量 的去離子水和N，N-二甲基乙酰胺中，攪拌30min后，轉(zhuǎn)移至水熱反應釜中，加熱至110°C-180 °C，保溫60-80小時，直至析出無色晶態(tài)物質(zhì)。將無色晶體經(jīng)過濾收集，在80°C下真空干燥 12h，得到微晶樣品。
[0012] (2)將步驟（1)中得到的微晶樣品置于乙醇溶液中浸泡48小時，每24小時更換一次 乙醇溶液。經(jīng)過溶劑置換出孔道內(nèi)的客體分子后在80°C真空環(huán)境下干燥6小時。
[0013] (3)將步驟(2)得到的多孔性金屬有機框架材料加入到去離子水中，再加入0.5ml ~2ml的濃度為10mg/L的硝酸銀溶液，室溫下震蕩24小時，利用功率為300W的汞燈利用紫外 光還原得到的混合體系，得到的混合液產(chǎn)物經(jīng)過濾后，依次采用蒸餾水和無水乙醇分別洗 滌三次，得到的產(chǎn)物在30 °C~100 °C真空干燥4-6小時即可得到負載Ag納米粒子的金屬有機 框架復合材料。
[0014] 本發(fā)明還提供將上述負載型金屬有機框架復合材料應用在降解對硝基苯酚上的 例子。具體步驟為復合材料按〇.15g/L~0.5g/L的比例投加到濃度為14mg/L~25mg/L的對 硝基苯酚的溶液中，并按比例加入一定質(zhì)量的的硼氫化鉀，反應在室自然光或黑暗的條件 下進行，反應溫度為室溫，反應時間為3min~20min，即可完成全部的對硝基苯酚的還原過 程。
[0015] 在催化還原對硝基苯酸的反應中，負載于金屬有機框架材料之上的Ag納米粒子起 到了傳遞電子的作用。在還原劑硼氫化鉀存在的條件下，BH 41#電子通過Ag納米粒子傳遞給 催化底物對硝基苯酚完成還原過程。
[0016] 上述步驟中所述的催化還原方法，按比例加入到反應液中的硼氫化鉀濃度為 0·3g/L~lg/L。
[0017] 所述的對硝基苯酚用作染料、醫(yī)藥及農(nóng)藥的原料，用作酸堿指示劑和分析試劑。對 硝基苯酚4-NP，是一種存在于工業(yè)廢水中且很難處理的含酚類污染物之一，在很多農(nóng)藥產(chǎn) 品比如殺蟲劑、除草劑等的制備過程當中也會產(chǎn)生這種物質(zhì)，它對環(huán)境會造成很大的污染， 同時對人類及其他生物的健康造成威脅。將對硝基苯酚還原成對氨基苯酚是一種很好的且 很具有吸引力的措施；另外一方面就是這個反應的產(chǎn)物對氨基苯酚4-AP的重要性特別顯 著。隨著解熱鎮(zhèn)痛類藥物的需求量不斷增加，橡膠和染料工業(yè)的快速發(fā)展，工業(yè)上對對氨基 苯酚(4-AP)的需求量不斷增加。因此，對氨基苯酚的制備工藝革新顯得尤為重要，其中利用 新型催化劑催化該反應就是解決途徑之一。
【附圖說明】
[0018]圖1為實施例1所制備的晶態(tài)金屬有機框架材料的最小不對稱結(jié)構圖；
[0019]圖2為實施例1所制備晶體的三維堆積圖；
[0020]圖3:為實施例2制得的負載貴金屬銀的新型復合材料的高分辨透射電鏡圖；
[0021] 圖4:為實施例2制得的負載貴金屬銀的新型復合材料的透射電鏡圖；
[0022] 圖5:為實施例2制得的負載貴金屬銀的新型復合材料催化還原對硝基苯酸紫外-可見吸收光譜表征圖；
[0023] 圖6:為實施例2制得的負載貴金屬銀的新型復合材料催化還原對硝基苯酚顏色變 化實物圖；
【具體實施方式】：
[0024] 下面結(jié)合具體實施案列，進一步闡述本發(fā)明，應理解這些實施例僅用于說明本發(fā) 明而不用于限制本發(fā)明的范圍，在閱讀了本發(fā)明之后，本領域技術人員對本發(fā)明的各種等 價形式的修改均落于本申請所附權利要求所限定的范圍。
[0025] 實施例1
[0026]準確稱取0.05mmol 3,5-二(2,5-二羧基苯基)苯甲酸，0.05mmol硝酸鋅，5ml DMA， 5ml H20，加入裝有特氟龍內(nèi)襯的不銹鋼反應釜中，在140°C下恒溫反應72h，而后以2-3°C/h 勻速降溫至室溫，得到無色透明塊狀多孔晶態(tài)金屬有機框架材料。即Zn-MOF。（化學通式為： {[Zn5(ddcba)2]} n，n為正無窮，且η僅代表晶態(tài)材料是由最小單元重復出現(xiàn)構建的結(jié)構特 點，為通式寫法）。
[0027] 實施例2
[0028] 1)將實施例1中得到的多孔晶態(tài)金屬有機框架材料經(jīng)過溶劑置換出客體分子后作 為載體(客體分子主要指晶態(tài)材料合成中引入的水分子和DMA分子，由于該材料具備孔道結(jié) 構，兩者在孔道中會有一定的殘留）。置換方式為:將晶態(tài)材料樣品置于乙醇溶液中浸泡48 小時，每24小時更換一次乙醇溶液，再在80 °C真空干燥6小時。隨后取1 OOmg置換過的晶態(tài)材 料加入到15ml去離子水中，然后加入0.5ml的10mg/L的硝酸銀溶液，將上述的混合體系震蕩 24小時。
[0029] 2)將上述的混合體系轉(zhuǎn)移到光化學反應器的石英試管中，在攪拌的條件下，利用 功率為300W的汞燈利用紫外光照射3h，還原得到新的混合體系。
[0030] 3)得到的產(chǎn)物經(jīng)過濾分離后，依次采用蒸餾水和無水乙醇分別洗滌三次，得到的 產(chǎn)物80 °C真空干燥即可得到Ag@Zn-M0F新型復合材料。
[0031 ]上述制備的貴金屬Ag負載的金屬有機框架復合材料(Ag@Zn-M0F)的透射電鏡圖片 如圖3所示，從電鏡照片分析知納米Ag顆粒均勻的生長在Zn-MOF的表面和孔道里。
[0032]將上述的制備的新型復合材料進行對硝基苯酸的催化還原，將lmgAg@Zn-M0F復合 材料投加到濃度為濃度為14mg/L的對硝基苯酚的溶液中，并加入3mg的的硼氫化鉀，反應在 室自然光或黑暗的條件下進行，反應溫度為室溫。每隔一定時間取出溶液測試，利用紫外可 見光分光光度計，通過測定溶液在最大吸收波長(400nm)的吸光度來判斷催化進程情況，經(jīng) 過時間為8min，即可完成對硝基苯酚100%的催化還原。
[0033]【附圖說明】：
[0034]附圖1:反映了金屬有框架材料，即載體材料(Ζη-MOF)內(nèi)部的一個最小不對稱單元 的基本組成和配位情況。具體表明了有機配體和金屬在構筑金屬有機框架材料時如何發(fā)生 配位作用。
[0035]附圖2:反映了金屬有機框架材料內(nèi)部三維孔道的微觀結(jié)構，具體展現(xiàn)了有機配體 和金屬配位后如何構建三維孔道結(jié)構。
[0036]附圖3:反映了 Ag納米粒子負載到金屬有機框架材料上之后的納米粒子大小情況。 [0037]附圖4:反映了 Ag納米粒子負載到金屬有機框架材料上之后的納米粒子大小以及 其分散狀況。
[0038] 附圖5:反映了材料催化還原對硝基苯酚所用的時間以及催化過程。每一條吸收曲 線代表催化反應進行到該時間時催化底物的剩余濃度。
[0039] 附圖6:反映了材料催化還原對硝基苯酚肉眼可見的表觀情況。
【主權項】
1. 一種負載型金屬有機框架復合材料，其特征在于，該復合材料為具備規(guī)則多孔結(jié)構 的Ag負載型金屬有機框架晶態(tài)材料，化學通式為{[ai5(ddcba)2]}n，ddcba表示3,5-二(2,5- 二簇基苯基)苯甲酸，η為正無窮。2. 權利要求1所述的負載型金屬有機框架復合材料，其特征在于，該晶態(tài)材料屬于Ξ斜 晶系，空間群為 Ρ -1，晶胞參數(shù)為：a= i 2,194 A，b= 12.647A，c=: 12.699A，α = 83.837°，β = 83.660°，丫 =77.272°。3. 權利要求1或2所述的負載型金屬有機框架復合材料的制備方法，其特征在于，包括 如下步驟： (1) 取3,5-二(2,5-二簇基苯基)苯甲酸和硝酸鋒溶解于去離子水和Ν，Ν-二甲基乙酷胺 的混合溶液中，攬拌30min后，轉(zhuǎn)移至水熱反應蓋中，加熱至110°C-18(rC，保溫60-80小時， 直至析出無色晶態(tài)物質(zhì)，將無色晶體經(jīng)過濾收集，在8(TC下真空干燥12h，得到微晶樣品； (2) 將（1)中得到的微晶樣品置于乙醇溶液中浸泡48小時，每24小時更換一次乙醇溶 液，再在80°C真空干燥6小時； (3) 取(2)中得到的待負載樣品浸入硝酸銀水溶液中，室溫下震蕩24小時后，采用功率 為300W的隸燈利用紫外光光照還原得到混合液，得到的混合液產(chǎn)物經(jīng)過濾后，依次采用蒸 饋水和無水乙醇分別洗涂Ξ次，得到的產(chǎn)物，將產(chǎn)物在30°C~100°C下真空干燥4-6小時即 可得到負載Ag納米粒子的金屬有機框架復合材料。4. 根據(jù)權利要求2所述的負載型金屬有機框架復合材料的制備方法，其特征在于，其中 3,5-二(2,5-二簇基苯基)苯甲酸與硝酸鋒的用量比例為1:1(摩爾比）（1:2/2:1為可供選擇 的摩爾比），N，N-二甲基乙酷胺與去離子水的比例為1:1(摩爾比）（1:2/1:3/2:1/3:1為可供 選擇的摩爾比）；每〇.〇4mmol有機配體對應2ml去離子水和2ml N，N-二甲基乙酷胺。5. 權利要求1所述的負載型金屬有機框架復合材料的制備方法，其特征在于，步驟(3) 中，Ag的負載量為0.5wt%~50wt%，每20mg待負載樣品對應5mg-20mg硝酸銀和3ml-10ml去 離子水(待負載樣品:硝酸銀:去離子水質(zhì)量比:4:1~4:1~2)。6. 權利要求1-5任一項所述負載型金屬有機框架復合材料在催化降解對硝基苯酪和/ 或同分異構體上的應用。7. 權利要求6所述的應用，其特征在于，具體步驟包括如下：將負載型金屬有機框架復 合材料按0.15g/L~0.5g/L的比例投加到濃度為14mg/L~25mg/L的對硝基苯酪和/或同分 異構體的溶液中，加入棚氨化鐘，反應在自然光或黑暗的條件下進行，反應溫度為室溫，反 應時間為3min~20min，即可完成全部的對硝基苯酪和/或同分異構體的還原過程。8. 權利要求7所述的應用，其特征在于，棚氨化鐘濃度為0.3g/L~Ig/L。
【文檔編號】B01J31/22GK106076419SQ201610387905
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月2日 公開號201610387905.8, CN 106076419 A, CN 106076419A, CN 201610387905, CN-A-106076419, CN106076419 A, CN106076419A, CN201610387905, CN201610387905.8
【發(fā)明人】李東升, 伍學謙, 趙君, 吳亞盤, 張健, 張其春
【申請人】三峽大學