本發(fā)明涉及一種殼層分布催化劑、一種殼層分布催化劑的制備方法以及所述殼層分布催化劑在費(fèi)托合成反應(yīng)中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：在固定床反應(yīng)器中，費(fèi)托合成反應(yīng)是一個(gè)氣-固-液多相反應(yīng)體系。固定床費(fèi)托合成雖然被認(rèn)為是“氣相反應(yīng)”，但因費(fèi)托合成中高碳產(chǎn)物的生成和毛細(xì)冷凝效應(yīng)，反應(yīng)過程中生成的重質(zhì)烴類產(chǎn)物通常以液相蠟的形式填充于催化劑顆粒孔道中，并覆蓋在催化劑的表面。這樣，當(dāng)催化劑顆粒超過一定尺寸時(shí)，費(fèi)托合成的各反應(yīng)組分在顆粒內(nèi)的液相擴(kuò)散將嚴(yán)重影響化學(xué)反應(yīng)速率和產(chǎn)物的選擇性，擴(kuò)散控制對催化性能的影響難以避免。在反應(yīng)物的內(nèi)擴(kuò)散過程中，H2的擴(kuò)散速度比CO的擴(kuò)散速度快，因此，CO在催化劑顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散限制作用明顯強(qiáng)于H2。由于催化劑顆粒的粒徑不同，導(dǎo)致了顆粒內(nèi)部CO濃度梯度的差異，影響了CO與金屬活性中心位的結(jié)合，使得在活性中心上吸附的H/C比增大，碳鏈增長幾率降低，由此降低了C5+的選擇性。US4599481公開了一種由一氧化碳與氫催化反應(yīng)生產(chǎn)烴的方法，該方法包括在溫度為125-350℃且壓力為5-100巴(bar)的條件下，將一氧化碳與氫以及催化劑接觸，所述催化劑含有載體和負(fù)載在該載體上的鈷，所述鈷在載體上的分布滿足(∑Vp/∑Vc)＜0.85，其中，∑Vc代表催化劑顆粒的總體積，∑Vp為催化劑中殼層體積。該催化劑的制備方法是先用水處理載體，之后浸漬硝酸鈷溶液，然后干燥和焙燒。研究表明，當(dāng)在殼層中鈷的含量大約為90％時(shí)，催化劑有高的活性和選擇性?，F(xiàn)有技術(shù)表明，相對于活性組分呈均勻分布的催化劑而言，非均勻分布 的催化劑(如蛋殼型分布的催化劑)，由于擴(kuò)散限制小，可顯著地提高如費(fèi)托合成這類反應(yīng)中的C5+選擇性，并降低甲烷的選擇性，更適合用于費(fèi)托合成這類反應(yīng)。微通道反應(yīng)器的內(nèi)徑在1-10毫米之間，微通道反應(yīng)器具有傳質(zhì)傳熱速度快，反應(yīng)效率高等熱點(diǎn)，在石油化工領(lǐng)域正在獲得應(yīng)用。費(fèi)托合成反應(yīng)具有強(qiáng)放熱、反應(yīng)產(chǎn)物分子碳鏈長難以擴(kuò)散出反應(yīng)環(huán)境等特點(diǎn)，微通道反應(yīng)器可以作為過程強(qiáng)化手段應(yīng)用于費(fèi)托合成反應(yīng)，提高反應(yīng)效率。由SGCE和牛津催化劑集團(tuán)的美國成員Velocys公司共同運(yùn)營的驗(yàn)證裝置采用了由900多個(gè)全長的微通道組成的費(fèi)托微通道反應(yīng)器(單一的微通道反應(yīng)器組合塊大小為60cmX60cmX60cm)，該反應(yīng)器自2010年7月運(yùn)行，藉助于IL催化劑可生產(chǎn)超過0.75kg/h高質(zhì)量合成的費(fèi)托液體，其生產(chǎn)效率比常規(guī)系統(tǒng)高4-8倍，該驗(yàn)證裝置的特點(diǎn)為：接近等溫的反應(yīng)器溫度分布，壓降低，能夠生產(chǎn)高質(zhì)量合成燃料(a值>0.9)，開停工方便。使用由牛津催化劑集團(tuán)開發(fā)的新的費(fèi)托催化劑，Velocys微通道費(fèi)托反應(yīng)器的單程轉(zhuǎn)化率達(dá)70％，而常規(guī)的費(fèi)托裝置典型的單程轉(zhuǎn)化率在50％以下。CN1906271A公開了采用微通道技術(shù)的費(fèi)-托合成以及新型催化劑和微通道反應(yīng)器，該發(fā)明涉及一種用于將包括H2和CO的反應(yīng)組合物轉(zhuǎn)化為包括至少一種具有至少約5個(gè)碳原子的脂肪族碳?xì)浠衔锏漠a(chǎn)物的方法，所述方法包括：所述反應(yīng)組合物流過微通道反應(yīng)器與費(fèi)-托催化劑接觸，以將所述反應(yīng)組合物轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物，所述微通道反應(yīng)器包括含有催化劑的大量處理微通道；將熱從所述處理微通道轉(zhuǎn)移至熱交換器；以及將所述產(chǎn)物從所述微通道反應(yīng)器移出；所述方法每克催化劑每小時(shí)產(chǎn)生至少約0.5克具有至少約5個(gè)碳原子的脂肪族碳?xì)浠衔?；在所述產(chǎn)物中，甲烷的選擇性低于約25％。該發(fā)明還涉及一種包含Co的負(fù)載型催化劑，以及包括至少一處理微通道和至少一相鄰的熱交換區(qū)的微通道反應(yīng)器。由于費(fèi)托合成會生成大量的水，在實(shí)際反應(yīng)過程中催化劑處在類似水熱的條件下，經(jīng)過一段時(shí)間的運(yùn)轉(zhuǎn)，催化劑的物性和結(jié)構(gòu)可能會發(fā)生變化，催化劑的機(jī)械強(qiáng)度可能會變差。對于非均勻分布的催化劑，由于催化劑不同位置的水熱穩(wěn)定性不同，可能會造成催化劑的破裂和粉碎。這種現(xiàn)象可能在催化劑的再生或卸出時(shí)更容易發(fā)生。因此，有必要尋求一種兼具有較高的水熱穩(wěn)定性和C5+選擇性并具有較低的甲烷選擇性的費(fèi)托反應(yīng)催化劑。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是為了克服采用現(xiàn)有的非均勻分布的費(fèi)托合成催化劑不能兼具較高的水熱穩(wěn)定性和C5+選擇性以及較低的甲烷選擇性的缺陷，而提供一種新的殼層分布催化劑、一種殼層分布催化劑的制備方法以及所述殼層分布催化劑在費(fèi)托合成反應(yīng)中的應(yīng)用。為實(shí)現(xiàn)前述目的，根據(jù)本發(fā)明的第一方面，本發(fā)明提供了一種殼層分布催化劑，該殼層分布催化劑包括載體以及負(fù)載在所述載體上的改性助劑和活性組分，所述改性助劑包括第一部分和第二部分，所述第一部分改性助劑在所述載體上呈均勻分布，所述活性組分及所述第二部分改性助劑在所述載體上呈殼層分布，所述載體的顆粒直徑為0.1-1.5mm。根據(jù)本發(fā)明的第二方面，本發(fā)明提供了一種本發(fā)明所述的殼層分布催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟：(1)將含有第一部分改性助劑源的第一溶液浸漬載體，然后進(jìn)行干燥和焙燒，其中，控制浸漬的條件和第一溶液的種類使得第一部分改性助劑均勻分布在所述載體上，得到負(fù)載有第一部分改性助劑的載體；(2)將含有活性組分源和第二部分改性助劑源的第二溶液浸漬所述負(fù)載有第一部分改性助劑的載體，然后進(jìn)行干燥和焙燒，其中，控制浸漬的條件和第二溶液的種類使得活性組分和第二部分改性助劑以殼層形式分布在 所述載體上。根據(jù)本發(fā)明的第三方面，本發(fā)明提供了本發(fā)明所述的殼層分布催化劑在費(fèi)托合成反應(yīng)中的應(yīng)用。本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過深入研究發(fā)現(xiàn)，將所述改性助劑和活性組分配合使用，并將第一部分改性助劑均勻分布在載體上，同時(shí)將第二部分改性助劑與所述活性組分以殼層形式分布在載體上，能夠使得到的催化劑既具有較高的C5+選擇性和較低的甲烷選擇性，又具有較高的水熱穩(wěn)定性，特別適合用于以生產(chǎn)中、重質(zhì)鏈烷烴為目的的費(fèi)托合成反應(yīng)。本發(fā)明的催化劑特別適合應(yīng)用于微通道反應(yīng)器，在微通道反應(yīng)器中使用本發(fā)明的催化劑，不僅有高的反應(yīng)活性，而且具有反應(yīng)壓降小，催化劑強(qiáng)度好，有利于催化劑的裝填和卸出等優(yōu)勢。本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說明。附圖說明附圖是用來提供對本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在附圖中：圖1為實(shí)施例5得到的殼層分布催化劑A5、對比例3得到的參比的殼層分布催化劑DA3以及γ-氧化鋁載體的XRD譜圖。具體實(shí)施方式以下對本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。如前所述，本發(fā)明提供了一種殼層分布催化劑，該殼層分布催化劑包括載體以及負(fù)載在所述載體上的改性助劑和活性組分，所述改性助劑包括第一 部分和第二部分，所述第一部分改性助劑在所述載體上呈均勻分布，所述活性組分及所述第二部分改性助劑在所述載體上呈殼層分布，所述載體的顆粒直徑為0.1-1.5mm。本發(fā)明中，所述改性助劑和活性組分可以以氧化態(tài)或單質(zhì)存在，對此，本領(lǐng)域技術(shù)人員均知悉，本發(fā)明不詳細(xì)說明。本領(lǐng)域技術(shù)人員通常也將“殼層分布催化劑”稱為蛋殼型非均勻分布催化劑，簡稱蛋殼型催化劑，其定義為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，例如可以參見(朱洪法編著的《催化劑載體制備及應(yīng)用技術(shù)》書中的第199-200頁(石油工業(yè)出版社2002年5月第1版)中的定義。由于掃描電鏡-X射線能譜(SEM-EDX)表征結(jié)果中沿載體徑向每一點(diǎn)的記數(shù)率與該點(diǎn)元素含量相互對應(yīng)，雖然記數(shù)率的大小可能并不代表該點(diǎn)元素的真實(shí)含量，但記數(shù)率的大小能夠反映該點(diǎn)元素含量高低。因此，為了表示活性組分沿載體徑向的分布規(guī)律引入分布因子σ，σ為活性組分在催化劑中心處濃度與某一位置處濃度之比。一般而言，所述“蛋殼型催化劑”是指：催化劑的分布因子σ為0≤σ＜0.95的一類催化劑，其中，某一位置上濃度為除中心點(diǎn)之外的某點(diǎn)附近(位置偏差≤20nm)20個(gè)數(shù)值點(diǎn)記數(shù)率的平均值；中心處濃度為中心點(diǎn)附近(位置偏差≤20nm)20個(gè)數(shù)值點(diǎn)記數(shù)率的平均值。本發(fā)明所述的殼層分布催化劑指的是催化劑中的活性組分和第二部分改性助劑主要分布在殼層，其中，殼層厚度是指所述活性組分的分布因子為0≤σ＜0.95部分的厚度。殼層通常指的是按照本領(lǐng)域殼層分布常規(guī)的定義中組分濃度較高的部分。根據(jù)本發(fā)明的催化劑，優(yōu)選以氧化物計(jì)，所述第一部分改性助劑與所述第二部分改性助劑的重量比為(0.1-1000):1，優(yōu)選為(1-500):1，更優(yōu)選為(2-100):1。采用前述重量比，可以進(jìn)一步提高催化劑的水熱穩(wěn)定性。根據(jù)本發(fā)明的催化劑，優(yōu)選以氧化物計(jì)并以所述催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述活性組分的含量為1-60重量％，優(yōu)選為2-50重量％，更優(yōu)選為10-50 重量％；所述第一部分改性助劑的含量為0.1-20重量％，優(yōu)選為0.2-15重量％，更優(yōu)選為0.5-5重量％；所述第二部分改性助劑的含量為0.001-1重量％，優(yōu)選為0.005-0.8重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.01-0.5重量％。本發(fā)明對所述載體的形狀沒有特別地限定，可以為現(xiàn)有的各種形狀，例如，可以為球形、片劑形、條形等，優(yōu)選為球形。所述載體的顆粒直徑優(yōu)選為0.2-0.5mm，最優(yōu)選為0.25-0.3mm。根據(jù)本發(fā)明的催化劑，優(yōu)選所述殼層分布的殼層厚度為0.01-0.6mm，更優(yōu)選為0.03-0.5mm，最優(yōu)選為0.05-0.3mm。其中，所述殼層厚度是指所述活性組分的分布因子σ為0≤σ＜0.95部分的厚度。在本發(fā)明中，所述殼層的厚度采用SEM-EDX測得，具體地：隨機(jī)選取30個(gè)殼層分布催化劑并用SEM測得其橫截面圖及粒徑，之后用EDX分別沿每個(gè)殼層分布催化劑徑向掃描得到活性組分的徑向分布并得到0≤σ＜0.95部分的厚度，取上述厚度的算術(shù)平均值即為本發(fā)明所述的殼層的厚度。根據(jù)本發(fā)明所述的催化劑，其中，所述殼層分布催化劑只要具有本發(fā)明的前述技術(shù)特征即具有良好的水熱穩(wěn)定性和擴(kuò)散限制小的優(yōu)勢，其可以為各種用途的催化劑，例如為加氫脫硫催化劑、催化重整催化劑、芳烴飽和催化劑和費(fèi)托合成催化劑中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式，所述殼層分布催化劑為費(fèi)托合成催化劑，所述改性助劑為費(fèi)托合成催化劑用改性助劑，所述活性組分為費(fèi)托合成催化劑用活性組分。本發(fā)明對所述改性助劑的種類沒有特別地限定，可以根據(jù)需要的反應(yīng)進(jìn)行選擇。例如，針對殼層分布催化劑為費(fèi)托合成催化劑而言，所述改性助劑可以選自第ⅠA族金屬元素、第ⅡA族金屬元素、第ⅢA族金屬元素、第ⅣA族元素、第ⅤA族元素、第ⅠB族金屬元素、第ⅣB族金屬元素、第ⅥB族金屬元素、第ⅦB族金屬元素、第Ⅷ族金屬元素、第Ⅴ族金屬元素和鑭系金 屬元素中的一種或多種，優(yōu)選選自鋰、鉀、鎂、鈣、鍶、銅、鉬、鉈、鎢、鋯、鈦、錸、硅、磷、鑭、鈰、錳、鋅、釩、鉑、鈀、釕、銠和銥中的至少一種。也即所述第一改性助劑和所述第二改性助劑各自可以選自第ⅠA族金屬元素、第ⅡA族金屬元素、第ⅢA族金屬元素、第ⅣA族元素、第ⅤA族元素、第ⅠB族金屬元素、第ⅣB族金屬元素、第ⅥB族金屬元素、第ⅦB族金屬元素、第Ⅷ族金屬元素、第Ⅴ族金屬元素和鑭系金屬元素中的一種或多種，優(yōu)選各自選自鋰、鉀、鎂、鈣、鍶、銅、鉬、鉈、鎢、鋯、鈦、錸、硅、磷、鑭、鈰、錳、鋅、釩、鉑、鈀、釕、銠和銥中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述第一部分改性助劑和第二部分改性助劑不同，各自可以選自第ⅠA族金屬元素、第ⅡA族金屬元素、第ⅢA族金屬元素、第ⅣA族元素、第ⅤA族元素、第ⅠB族金屬元素、第ⅣB族金屬元素、第ⅥB族金屬元素、第ⅦB族金屬元素、第Ⅷ族金屬元素、第Ⅴ族金屬元素和鑭系金屬元素中的一種或多種，優(yōu)選各自選自鋰、鉀、鎂、鈣、鍶、銅、鉬、鉈、鎢、鋯、鈦、錸、硅、磷、鑭、鈰、錳、鋅、釩、鉑、鈀、釕、銠和銥中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述第一部分改性助劑和第二部分改性助劑不同，所述第一部分改性助劑選自鈦、鋯、鑭、鈰、鎢、磷和硅中的一種或多種，所述第二部分改性助劑選自鉑、鈀、釕和錸中的一種或多種。本發(fā)明對所述活性組分的種類沒有特別地限定，可以根據(jù)需要的反應(yīng)進(jìn)行選擇。例如，針對殼層分布催化劑為費(fèi)托合成催化劑而言，所述活性組分可以為鐵和/或鈷。本發(fā)明對所述載體的種類沒有特別地限定，只要具有一定的強(qiáng)度并能夠負(fù)載所述改性助劑和活性組分即可。例如，當(dāng)所述殼層分布催化劑為費(fèi)托合成催化劑時(shí)，所述載體可以選自氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、硅酸鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯和活性炭中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式，所述改性助劑選自鋰、鉀、鎂、鈣、鍶、銅、鉬、鉈、鎢、鋯、鈦、錸、硅、磷、鑭、鈰、錳、鋅、釩、鉑、鈀、釕、銠和銥中的至少一種，也即所述第一改性助劑和所述第二改性助劑各自可以選自鋰、鉀、鎂、鈣、鍶、銅、鉬、鉈、鎢、鋯、鈦、錸、硅、磷、鑭、鈰、錳、鋅、釩、鉑、鈀、釕、銠和銥中的至少一種；所述活性組分為鐵和/或鈷；所述載體選自氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、硅酸鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯和活性炭中的至少一種。滿足本發(fā)明前述要求的催化劑均可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明對其制備方法無特殊要求，針對本發(fā)明，優(yōu)選本發(fā)明所述的殼層分布催化劑按如下步驟制備：(1)將含有第一部分改性助劑源的第一溶液浸漬載體，然后進(jìn)行干燥和焙燒，其中，控制浸漬的條件和第一溶液的種類使得第一部分改性助劑均勻分布在所述載體上，得到負(fù)載有第一部分改性助劑的載體；(2)將含有活性組分源和第二部分改性助劑源的第二溶液浸漬所述負(fù)載有第一部分改性助劑的載體，然后進(jìn)行干燥和焙燒，其中，控制浸漬的條件和第二溶液的種類使得活性組分和第二部分改性助劑以殼層形式分布在所述載體上。在具體制備過程中，為了獲得所述殼層分布催化劑，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠知悉應(yīng)該如何控制浸漬的條件和第一溶液的種類使得第一部分改性助劑均勻分布在所述載體上，并能夠知悉應(yīng)該如何控制浸漬的條件和第二溶液的種類使得第二部分改性助劑和活性組分以殼層形式分布在所述載體上。例如，步驟(1)中所述浸漬通?？梢詾轱柡徒n，即，所述浸漬的條件通常應(yīng)該滿足：VL0/VC0≥1，其中，VL0為第一溶液的體積，VC0為所述載體的孔體積，使得所述第一溶液的量足以將所述載體中的孔隙填充完全，從而使得所述第一部分改性助劑均勻分布在所述載體上。又如，步驟(2)中所述浸漬通?？梢詾椴伙柡徒n，即，所述浸漬的條件通常應(yīng)該滿足：VL/VC＝0.01-0.99，優(yōu)選VL/VC＝0.1-0.8，更優(yōu)選VL/VC＝0.1-0.6，更優(yōu)選VL/VC＝0.4-0.6，其中，VL為第二溶液的體積，VC為負(fù)載有所述第一部分改性助劑的載體的孔體積。其中，所述VC由負(fù)載有第一部分改性助劑的載體重量乘以負(fù)載有第一部分改性助劑的載體的吸水率得到，負(fù)載有第一部分改性助劑的載體的吸水率指的是單位重量的負(fù)載有第一部分改性助劑的載體的吸水量(毫升/克)，其測定方法是將負(fù)載有第一部分改性助劑的載體(g)在水(mL)中浸漬2小時(shí)，負(fù)載有第一部分改性助劑的載體(g)與水(mL)的用量比為1:3，之后將吸水后的負(fù)載有第一部分改性助劑的載體與水分離，計(jì)算負(fù)載有第一部分改性助劑的載體吸水體積，負(fù)載有第一部分改性助劑的載體吸水率＝負(fù)載有第一部分改性助劑的載體吸水體積/負(fù)載有第一部分改性助劑的載體重量。在所述殼層分布催化劑的制備過程中，所述殼層厚度可以通過第二溶液的用量加以控制，當(dāng)步驟(2)中所述浸漬的條件滿足：VL1/VC1＝0.01-0.99，優(yōu)選VL1/VC1＝0.1-0.8，更優(yōu)選VL1/VC1＝0.1-0.6，更優(yōu)選VL1/VC1＝0.4-0.6時(shí)，得到的殼層的相應(yīng)厚度通常為0.01-0.6mm，更優(yōu)選為0.03-0.5mm，最優(yōu)選為0.05-0.3mm。本發(fā)明對所述第一溶液中溶劑的種類沒有特別地限定，可以為現(xiàn)有的各種能夠?qū)⑺龅谝徊糠指男灾鷦┰慈芙獾亩栊砸簯B(tài)物質(zhì)，例如，可以選自水、醇、醚、醛和酮中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，以所述第一溶液的總重量為基準(zhǔn)，所述第一溶液中第一部分改性助劑源的含量可以為0.1-20重量％，優(yōu)選為4-15重量％。本發(fā)明對所述第二溶液中溶劑的種類也沒有特別地限定，可以為現(xiàn)有的各種能夠?qū)⑺龌钚越M分源和第二部分改性助劑源溶解的惰性液態(tài)物質(zhì)，但 為了更有利于所述活性組分和第二部分改性助劑以殼層形式分布在所述載體上，所述第二溶液中的溶劑優(yōu)選包括：水、醇、醚、醛和酮中的至少一種與表面活性劑，更優(yōu)選包括：水和表面活性劑。根據(jù)本發(fā)明的方法，進(jìn)一步地，以第二溶液的總重量為基準(zhǔn)，所述第二溶液中活性組分源的含量可以為5-90重量％，優(yōu)選為10-85重量％；第二部分改性助劑源的含量可以為0.01-10重量％，優(yōu)選為0.03-5重量％；所述表面活性劑的含量可以為0.01-25重量％，優(yōu)選為0.1-20重量％。根據(jù)本發(fā)明的方法，所述表面活性劑可以為現(xiàn)有的各種離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑和兩性表面活性劑中的一種或多種。其中，所述離子型表面活性劑通常包括陰離子表面活性劑和陽離子表面活性劑。所述陰離子表面活性劑的實(shí)例包括但不限于：羧酸類陰離子表面活性劑(如肥皂、油酸鉀等)、磺酸鹽類陰離子表面活性劑(如烷基苯磺酸鈉等)、硫酸酯鹽類陰離子表面活性劑(如十二烷基硫酸鈉等)和磷酸酯鹽類陰離子表面活性劑(如C16H33OPO3Na2等)中的一種或多種。所述陽離子表面活性劑的實(shí)例包括但不限于：銨鹽類陽離子表面活性劑和/或季銨鹽類陽離子表面活性劑(如十六烷基三甲基氯化銨等)。所述非離子表面活性劑的實(shí)例包括但不限于：聚乙二醇型非離子表面活性劑(如脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基苯酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪胺和聚氧乙基烷基酰胺等，且優(yōu)選聚乙二醇型非離子表面活性劑的聚合度n為5-15，優(yōu)選為5-9)和/或多元醇型非離子表面活性劑(如蔗糖、山梨糖醇、甘油醇的衍生物等)。所述兩性表面活性劑的實(shí)例包括但不限于：甜菜堿和氨基酸兩種類型。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述表面活性劑為非離子型表面活性劑。本發(fā)明的載體在描述催化劑產(chǎn)品中已經(jīng)詳細(xì)描述，具體如下：本發(fā)明對所述載體的種類沒有特別地限定，只要具有一定的強(qiáng)度并能夠負(fù)載所述改性 助劑和活性組分即可。例如，當(dāng)所述殼層分布催化劑為費(fèi)托合成催化劑時(shí)，所述載體可以選自氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、硅酸鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯和活性炭中的一種或多種。本發(fā)明對所述載體的形狀無特殊要求，其可以根據(jù)不同要求制成各種易于操作的成型體，且一般為規(guī)則形狀，例如可以為球形、片劑形或條形的成型載體等，優(yōu)選為球形。此外，所述載體的顆粒直徑優(yōu)選為0.1-1.5mm，更優(yōu)選為0.2-0.5mm，最優(yōu)選為0.25-0.3mm。本發(fā)明中，所述改性助劑包括第一部分改性助劑和第二部分改性助劑以及活性組分均在描述催化劑產(chǎn)品中詳細(xì)描述，在此不一一進(jìn)行重復(fù)贅述。本發(fā)明中，所述改性助劑源的種類可以為能夠提供所述改性助劑的任意化合物，例如當(dāng)所述改性助劑可以選自第ⅠA族金屬元素、第ⅡA族金屬元素、第ⅢA族金屬元素、第ⅣA族元素、第ⅤA族元素、第ⅠB族金屬元素、第ⅣB族金屬元素、第ⅥB族金屬元素、第ⅦB族金屬元素、第Ⅷ族金屬元素、第Ⅴ族金屬元素和鑭系金屬元素中的一種或多種，優(yōu)選選自鋰、鉀、鎂、鈣、鍶、銅、鉬、鉈、鎢、鋯、鈦、錸、硅、磷、鑭、鈰、錳、鋅、釩、鉑、鈀、釕、銠和銥中的至少一種時(shí)；相應(yīng)地，所述改性助劑源可以為現(xiàn)有的各種含有第ⅠA族金屬元素、第ⅡA族金屬元素、第ⅢA族金屬元素、第ⅣA族元素、第ⅤA族元素、第ⅠB族金屬元素、第ⅣB族金屬元素、第ⅥB族金屬元素、第ⅦB族金屬元素、第Ⅷ族金屬元素、第Ⅴ族金屬元素和鑭系金屬元素中的至少一種的化合物，優(yōu)選為含有鋰、鉀、鎂、鈣、鍶、銅、鉬、鉈、鎢、鋯、鈦、錸、硅、磷、鑭、鈰、錳、鋅、釩、鉑、鈀、釕、銠和銥中的至少一種的化合物。又如，根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述第一部分改性助劑和第二部分改性助劑不同，各自可以選自第ⅠA族金屬元素、第ⅡA族金屬元素、第ⅢA族金屬元素、第ⅣA族元素、第ⅤA族元素、第ⅠB族金屬元素、第ⅣB族金屬元素、第ⅥB族金屬元素、第ⅦB族金屬元素、第Ⅷ族金屬元素、 第Ⅴ族金屬元素和鑭系金屬元素中的一種或多種，優(yōu)選各自選自鋰、鉀、鎂、鈣、鍶、銅、鉬、鉈、鎢、鋯、鈦、錸、硅、磷、鑭、鈰、錳、鋅、釩、鉑、鈀、釕、銠和銥中的至少一種時(shí)；相應(yīng)地，所述第一部分改性助劑源和第二部分改性助劑源各自可以為現(xiàn)有的各種含有第ⅠA族金屬元素、第ⅡA族金屬元素、第ⅢA族金屬元素、第ⅣA族元素、第ⅤA族元素、第ⅠB族金屬元素、第ⅣB族金屬元素、第ⅥB族金屬元素、第ⅦB族金屬元素、第Ⅷ族金屬元素、第Ⅴ族金屬元素和鑭系金屬元素中的至少一種的化合物，優(yōu)選為各自含有鋰、鉀、鎂、鈣、鍶、銅、鉬、鉈、鎢、鋯、鈦、錸、硅、磷、鑭、鈰、錳、鋅、釩、鉑、鈀、釕、銠和銥中的至少一種的化合物。本發(fā)明中，所述活性組分源的種類可以為能夠提供所述活性組分的任意化合物，例如所述活性組分可以為鐵和/或鈷時(shí)，相應(yīng)地，所述活性組分源可以為現(xiàn)有的各種含有鐵和/或鈷的化合物。其中，所述含有鐵的化合物可以為硝酸鐵，所述含有鈷的化合物可以選自硝酸鈷、乙酸鈷和檸檬酸鈷等中的一種或多種。本發(fā)明中，優(yōu)選所述第一部分改性助劑源和第二部分改性助劑源以及活性組分源的用量使得到的殼層分布催化劑中，以氧化物計(jì)并以所述殼層分布催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述活性組分的含量為1-60重量％，優(yōu)選為2-50重量％，更優(yōu)選為10-50重量％；所述第一部分改性助劑的含量為0.1-20重量％，優(yōu)選為0.2-15重量％，更優(yōu)選為0.5-5重量％；所述第二部分改性助劑的含量為0.001-1重量％，優(yōu)選為0.005-0.8重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.01-0.5重量％。更優(yōu)選所述第一部分改性助劑源和第二部分改性助劑源的用量使得所述第一部分改性助劑與所述第二部分改性助劑的重量比為(0.1-1000):1，優(yōu)選為(1-500):1，更優(yōu)選為(2-100):1。本發(fā)明中，所述第一干燥(步驟(1)中所述干燥)的目的是為了將附 著在載體上的第一溶液中的溶劑去除，所述第二干燥(步驟(2)中所述干燥)的目的是為了將附著在載體上的第二溶液中的溶劑去除。所述第一干燥和第二干燥均可以為烘干干燥或真空干燥，并且這兩次干燥的條件可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如，各自獨(dú)立地包括：干燥溫度可以為50-300℃，優(yōu)選為100-250℃；干燥時(shí)間可以為1-48小時(shí)，優(yōu)選為1-12小時(shí)。所述第一焙燒(步驟(1)中所述焙燒)的目的是為了使得第一部分改性助劑源轉(zhuǎn)化為第一部分改性助劑(通常以氧化物的形式存在)，所述第二焙燒(步驟(2)中所述焙燒)的目的是為了使得活性組分源和第二部分改性助劑源轉(zhuǎn)化為活性組分和第二部分改性助劑(通常以氧化物的形式存在)。所述第一焙燒和第二焙燒的條件可以相同，也可以不同，并各自獨(dú)立地包括：焙燒溫度可以為300-600℃，優(yōu)選為350-550℃；焙燒時(shí)間可以為1-48h，優(yōu)選為2-12h。按照本發(fā)明提供的方法，步驟(2)所述載體與含有活性組分源和第二改性助劑源的第二溶液的浸漬接觸可以是一次，也可以是多次。當(dāng)為多次時(shí)，每次接觸之后進(jìn)行干燥、焙燒或不焙燒。在一種更為優(yōu)選的實(shí)施方式中，步驟(1)和步驟(2)所述的浸漬在滾筒式(或轉(zhuǎn)爐式)噴淋裝置中進(jìn)行。包括在室溫下將載體置于噴淋裝置的滾筒(或轉(zhuǎn)爐式)中，啟動(dòng)滾筒(或轉(zhuǎn)爐式)裝置，載體隨滾筒(或轉(zhuǎn)爐式)滾動(dòng)，在載體滾動(dòng)狀態(tài)下將浸漬溶液經(jīng)霧化噴嘴噴淋與載體上。此外，本發(fā)明還提供了所述殼層分布催化劑在費(fèi)托合成反應(yīng)中的應(yīng)用。將本發(fā)明提供的上述殼層分布催化劑用于費(fèi)托合成反應(yīng)之前，通常需要在氫氣存在下，先將氧化態(tài)的活性組分進(jìn)行還原活化。其中，所述還原活化的條件可以包括：還原溫度為200-1000℃，優(yōu)選為200-800℃；還原時(shí)間為1-96小時(shí)，優(yōu)選為2-24小時(shí)。此外，所述還原活化可以在純氫中進(jìn)行，也可在氫和惰性氣體的混合氣體中進(jìn)行，其中，氫氣壓力可以為0.1-4MPa，優(yōu) 選為0.1-2MPa。在本發(fā)明中，所述壓力均指表壓。所述惰性氣體可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種在上述還原活化條件下，不參與化學(xué)反應(yīng)的氣體，如氮?dú)夂?或零族氣體。此外，所述費(fèi)托合成反應(yīng)的改進(jìn)之處僅在于使用了一種新的催化劑，而反應(yīng)原料以及反應(yīng)條件等均可以為本領(lǐng)域常規(guī)的選擇，在此不作贅述。以下將通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。以下實(shí)施例和對比例中，載體的顆粒直徑采用掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行測定。第二部分改性助劑、活性組分的分布以及殼層厚度采用SEM-EDX法進(jìn)行分析，其中，殼層厚度是指所述活性組分的分布因子σ為0≤σ＜0.95部分的厚度。實(shí)施例1-8實(shí)施例1-8用于說明本發(fā)明提供的殼層分布催化劑及其制備方法。實(shí)施例中1-4所用載體為球形氧化硅-氧化鋁顆粒(氧化鋁的含量為70重量％，顆粒直徑為0.25毫米)，實(shí)施例中5-8所用載體為球形γ-氧化鋁顆粒(顆粒直徑為0.3毫米)，載體的用量均為10克。分別按照表1列出的投料配制第一溶液并采用飽和浸漬法浸漬載體，浸漬時(shí)間為5分鐘，浸漬后先于140℃干燥4小時(shí)，再于450℃焙燒4小時(shí)，得到負(fù)載有第一部分改性助劑的載體。分別按照表2列出的投料配制第二溶液并采用不飽和浸漬法浸漬上述負(fù)載有第一部分改性助劑的載體，共浸漬四次，每次浸漬后先于140℃干燥4小時(shí)，再于400℃焙燒4小時(shí)，得到殼層分布催化劑A1-A8。其中，殼層分布催化劑A1-A8包括載體和負(fù)載在所述載體上的改性助劑和活性組分。經(jīng)SEM-EDX表征，所述第一部分改性助劑在所述載體上呈均勻分布，所述活性組分和所述第二部分改性助劑在所述載體上呈殼層分布。其中，所述活性 組分分布的殼層厚度如表3所示。表1表2注：表2中的比例均為體積比，例如，水:乙醇＝1:2是指水與乙醇的體積比為1:2。對比例1該對比例用于說明參比的殼層分布催化劑及其制備方法。按照實(shí)施例1的方法制備殼層分布催化劑，不同的是，該方法不包括將球形氧化硅-氧化鋁顆粒用第一溶液進(jìn)行飽和浸漬的步驟，而是直接將球形氧化硅-氧化鋁顆粒用第二溶液進(jìn)行不飽和浸漬，調(diào)整第二溶液中助劑的用量使得得到目標(biāo)含量的助劑的催化劑，其余條件不變，得到參比的殼層分布催化劑DA1。其中，參比的殼層分布催化劑DA1包括載體和負(fù)載在所述載體上的活性組分和改性助劑。經(jīng)SEM-EDX表征，所述活性組分、改性助劑均在所述載體上呈殼層分布。其中，所述活性組分分布的殼層厚度如表3所示。對比例2該對比例用于說明參比的殼層分布催化劑及其制備方法。按照實(shí)施例5的方法制備殼層分布催化劑，不同的是，該方法不包括將球形γ-氧化鋁顆粒用第一溶液進(jìn)行飽和浸漬的步驟，而是直接將球形γ-氧化 鋁顆粒用第二溶液進(jìn)行不飽和浸漬，調(diào)整第二溶液中助劑的用量使得得到目標(biāo)含量的助劑的催化劑，其余條件不變，得到參比的殼層分布催化劑DA2。其中，參比的殼層分布催化劑DA2包括載體和負(fù)載在所述載體上的活性組分和改性助劑。經(jīng)SEM-EDX表征，所述活性組分和改性助劑在所述載體上呈殼層分布。其中，所述活性組分分布的殼層厚度如表3所示。對比例3該對比例用于說明參比的殼層分布催化劑及其制備方法。按照實(shí)施例5的方法制備殼層分布催化劑，不同的是，負(fù)載所述第一部分改性助劑時(shí)采用不飽和浸漬法，且所述第一溶液的用量使得VL0/VC0＝0.8，其中，VL0為第一溶液的體積，VC0為所述載體的孔體積，得到參比的殼層分布催化劑DA3。其中，參比的殼層分布催化劑DA3包括載體和負(fù)載在所述載體上的改性助劑和活性組分。經(jīng)SEM-EDX表征，改性助劑和活性組分在載體上均呈殼層分布。其中，所述活性組分分布的殼層厚度D(mm)如表3所示。對比例4該對比例用于說明參比的殼層分布催化劑及其制備方法。按照實(shí)施例7的方法制備殼層分布催化劑，不同的是，負(fù)載所述第二部分改性助劑時(shí)采用飽和浸漬法，得到參比的殼層分布催化劑DA4。其中，參比的殼層分布催化劑DA4包括載體和負(fù)載在所述載體上的改性助劑和活性組分。經(jīng)SEM-EDX表征，活性組分在載體上均呈殼層分布，第一部分改性助劑和第二部分改性助劑呈均勻分布。其中，所述活性組分分布的殼層厚度如D(mm)表3所示。表3注：D表示活性組分的殼層厚度。測試?yán)郎y試?yán)糜谡f明殼層分布催化劑性能的測試。(1)殼層分布催化劑的水熱穩(wěn)定性：分別將殼層分布催化劑A1-A8、參比的殼層分布催化劑DA1-DA4以及γ-氧化鋁載體進(jìn)行水熱處理，其中，水熱處理?xiàng)l件如下：分別將10g上述殼層分布催化劑A1-A8、參比的殼層分布催化劑DA1-DA4以及γ-氧化鋁載體分散于50mL去離子水中，并轉(zhuǎn)移到100mL水熱反應(yīng)釜內(nèi)，在200℃下水熱反應(yīng)24h，然后通過XRD表征水熱反應(yīng)前后晶體結(jié)構(gòu)的變化，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的催化劑A1-A8水熱后沒有出現(xiàn)勃姆石的特征峰，而參比催化劑DA1-DA4以及γ-氧化鋁載體均在14°附近出現(xiàn)了勃姆石的特征峰。具體地，例如經(jīng)過 上述水熱處理后的殼層分布催化劑A5、參比的殼層分布催化劑DA3以及γ-氧化鋁載體的XRD譜圖如圖1所示，從圖中可以明顯看出，參比的殼層分布催化劑DA3以及γ-氧化鋁載體均在14°附近出現(xiàn)了勃姆石的特征峰，而殼層分布催化劑A5水熱后沒有出現(xiàn)勃姆石的特征峰。由此可見，本發(fā)明的殼層分布催化劑A5的結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定。(2)殼層分布催化劑在費(fèi)托合成反應(yīng)中的性能：分別將殼層分布催化劑A1-A8以及參比的殼層分布催化劑DA1-DA4填裝在微通道固定床反應(yīng)器中，在微通道反應(yīng)器中進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)。所述微通道反應(yīng)器包含一個(gè)處理微通道。該處理微通道深為0.51mm，寬度為0.7cm，以及長度為5.1cm。催化劑被裝填于微處理通道中。催化劑的填裝量為0.5克。然后，以1000NL/g-cat/h(表示相對于每克催化劑每小時(shí)的流量為1000標(biāo)準(zhǔn)升)的流量注入氫氣，并以4℃/分鐘的升溫速率升溫至400℃，然后在該溫度下保持5小時(shí)。然后，在220℃、2.5MPa下，以20000h-1的氣時(shí)空速(GHSV)向所述固定床反應(yīng)器中注入H2和CO的混合氣體(H2/CO摩爾比為2)，從而進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)。通過所述固定床反應(yīng)器中的反應(yīng)產(chǎn)物評價(jià)CO的轉(zhuǎn)化率(XCO)、C5以上(C5+)烴類的選擇性CH4的選擇性和CO2的選擇性其結(jié)果如下表4所示。具體地，XCO、SC5+、和分別通過以下表達(dá)式計(jì)算得到：其中，V1、V2分別表示在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，某時(shí)間段內(nèi)進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)的原料氣的體積和流出反應(yīng)系統(tǒng)的尾氣體積；c1,CO、c2,CO分別表示原料氣和尾氣中CO的含量。ncon為某時(shí)間段內(nèi)通過反應(yīng)床層參與反應(yīng)的CO的摩爾數(shù)，為生成CO2的CO的摩爾數(shù)，為生成CH4的CO的摩爾數(shù)，為生成CH4、C2烴、C3烴和C4烴的CO的摩爾數(shù)之和，結(jié)果如表4所示。表4催化劑XCOSC5+SCH4SCO2A156.0388.016.360.21A255.6688.916.770.11A354.2286.216.030.26A453.4185.956.110.29A553.3285.036.090.40A655.8587.876.120.33A755.2187.356.330.27A845.0086.256.560.30DA147.2383.267.960.38DA246.5383.617.970.37DA352.8783.597.730.35DA454.0186.216.390.29由表4及圖1的結(jié)果可以看出，本發(fā)明提供的殼層分布催化劑不僅具有較高的水熱穩(wěn)定性，而且該催化劑在費(fèi)托合成反應(yīng)中具有較高C5+烴類選擇性、一氧化碳轉(zhuǎn)化率以及較低的二氧化碳和甲烷選擇性，極具工業(yè)應(yīng)用前景。以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方 案進(jìn)行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。另外需要說明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進(jìn)行組合。為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。當(dāng)前第1頁1 2 3