一種磷灰石負載鉑催化劑及其制備和應用
【專利摘要】本發(fā)明涉及一氧化碳水汽變換(WGS)反應催化劑，具體為通過共沉淀方法制備羥基磷灰石(HAP)和鹵素取代的磷灰石(FAP，ClAP，BrAP)；通過浸漬法引入鉑。催化劑中鉑的負載量為催化劑總質(zhì)量的0.3％-5％。通過控制載體的Ca/P可以實現(xiàn)對催化劑活性的調(diào)控。應用該方法制備的催化劑在典型的重整氣中進行水汽變換反應，具有高的活性和選擇性以及良好的高溫穩(wěn)定性，在同樣的貴金屬負載量下，表現(xiàn)出了比貴金屬負載到可還原性稀土氧化物載體(CeO2)上更高的活性。
【專利說明】
-種磯灰石負載巧催化劑及其制備和應用
技術領域
[0001] 本發(fā)明設及一種水汽變換反應催化劑，具體地說是一種用于一氧化碳水汽變換 (WG巧反應的憐灰石負載銷催化劑及其制備和應用。
【背景技術】
[0002] 我國經(jīng)濟的發(fā)展造成環(huán)境污染越來越嚴重，環(huán)境問題已經(jīng)成為限制我國經(jīng)濟發(fā)展 的重要問題。燃料電池（如PEMFC)是一種理想的發(fā)電模式，具有能量轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)物無污 染等突出優(yōu)點。隨著燃料電池技術的發(fā)展，如何為然連電池提供廉價和實用的氨源已經(jīng)成 為目前限制其規(guī)模應用的障礙之一。燃料重整氣中含有&、C0、C〇2和少量為轉(zhuǎn)化的燃料。 低溫燃料電池（如PEMFC)的&原料氣中，C0濃度必須低于10化pm。水汽變換反應是一種 有效的消除重整氣中C0的方法，通過水反應將C0轉(zhuǎn)化為C0,并得到等摩爾數(shù)的&。
[0003] 將&分離和水汽變換反應禪合起來的鈕膜反應器不僅能制備高純Η 2,還能減少 設備投資。為了防止鈕膜的氨脆，鈕膜反應器的使用溫度要高于350度。目前工業(yè)上應用 的主要的WGS反應催化劑主要有鐵基高變催化劑、銅基低變催化劑和鉆鋼基耐硫?qū)挏卮?化劑。但是由于運些催化劑具有還原條件苛刻、使用溫度窄、易中毒、暴露空氣易自燃等 缺點，因此不適合用于鈕膜反應器系統(tǒng)。因此，研究出活性高、熱穩(wěn)定性好、穩(wěn)定性高的水 汽變換催化劑成為水汽變換鈕膜反應器的關鍵之一。在運一領域中，貴金屬（Pt、Au、Pd 等）/可還原性載體（Ce〇2，La2〇3等）體系引起了全世界科學家的廣泛重視。但是許多貴金 屬/可還原性載體催化劑在重整氣中不夠穩(wěn)定狂ale, J. M. ;Sokolovskii,化G. ;L別Tier,. D. G. J. Catal. 2002, 209, 169.)，另外由于價格昂貴的貴金屬和稀±元素（Ce〇2, 1曰2〇3)也限 制了其在實際中的應用。徑基憐灰石作為一種廉價、環(huán)境友好的材料，其作為催化劑的應用 也得到一定的關注。Au負載到徑基憐灰石用于水汽變換只是應用到320度，而Ru負載到徑 基憐灰石用于水汽變換有嚴重的甲燒化副反應發(fā)生（A. Venugopal, M. S. Scurrell, Applied Catalysis A:General2003, 245, 137.)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種成本低、催化活性好的貴金屬/憐灰石催化劑及其制 備和應用，該催化劑用于水汽變換反應時，活性高、穩(wěn)定性好。 陽〇化]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案是：
[0006] 一種用于一氧化碳水汽變換（WG巧反應催化劑，所述催化劑組成為銷/憐灰 石；銷負載量為：質(zhì)量分數(shù)〇.〇1%-1〇%;載體憐灰石為徑基憐灰石（齡?，〇曰1。，(冊〇4) z(P04)ez伽)2z)，氣離子取代的?基憐灰石（FAP，Cal。z她04)z(P04)6zF2z)，氯離子取代 的徑基憐灰石（C1AP，Caiez(HP〇4)z(P〇4)ezCl2z)，或者漠離子取代的徑基憐灰石度rAP， Caio Z 化P〇4)z(P〇4)6 zB。Z)，其中化/P 摩爾比范圍為：1. 5《Ca/P《1. 93。
[0007] 所述催化劑中，銷含量最好是0. 3% -5% (質(zhì)量分數(shù)），所述催化劑的制備：將徑 基憐灰石或者面素取代的徑基憐灰石固體置于一定量的HzPtCle或者PdCl 2水溶液中，在室 溫下浸潰1〇-2地，干燥，在400-600°C賠燒2-4小時，得到Pt或者Pd負載于憐灰石上的催 化劑。
[0008] 所述載體徑基憐灰石制備的主要步驟為：將硝酸巧和憐酸氨二錠分別溶于一定量 的水中，加入濃氨水調(diào)節(jié)溶液的抑值，在攬拌的條件下將憐酸氨二錠溶液滴加到硝酸巧溶 液中，在80-95°C攬拌2-地，沉淀室溫老化，洗涂干燥，400-600°C賠燒2-4小時，得到載體徑 基憐灰石。
[0009] 所述載體面素取代的徑基憐灰石制備的主要步驟為：將硝酸巧和憐酸氨二錠分別 溶于一定量的水中，將氣化氨、氯化錠或者漠化錠加入到憐酸氨二錠溶液中，加入濃氨水調(diào) 節(jié)溶液的抑值，在攬拌的條件下將憐酸氨二錠和氣化氨、氯化錠或者漠化錠的混合溶液滴 加到硝酸巧溶液中，在80-95°C攬拌2-地，沉淀室溫老化，洗涂干燥，400-600°C賠燒2-4小 時，得到載體面素取代的徑基憐灰石。
[0010] 本發(fā)明所述催化劑在水汽變換反應中的應用。 W11] 本發(fā)明具有W下優(yōu)點：
[0012] 1.本發(fā)明采用沉淀法和浸潰法制備催化劑。操作過程簡單、條件溫和、重復性好等 優(yōu)點；
[0013] 2.本發(fā)明所設及的催化劑不需要Ce、La等稀±元素，轉(zhuǎn)而采用廉價的化和P，降 低了催化劑的成本；
[0014] 3.本發(fā)明制備的催化劑用于水汽變換反應，即使在高溫下（450°C )也沒有甲燒化 等副反應發(fā)生；
[0015] 4.本發(fā)明制備的催化劑用于水汽變換反應在高溫下表現(xiàn)出了比Pt/Ce〇2催化劑的 更高的催化活性；
[0016] 5.本發(fā)明制備的催化劑使用之前不需要做任何的氧化或者還原預處理；
[0017] 6.本發(fā)明所設及的催化劑具有環(huán)境友好的特點（徑基憐灰石是典型的生物材 料），并且催化劑具有很好的穩(wěn)定性；
[0018] W上運些優(yōu)點使得本發(fā)明制備的催化劑成為一種具有工業(yè)應用前景的催化劑。
【附圖說明】
[0019] 圖1是1 % Pt/HAP-X在5 % C0-20 %肥0-75 % He中的催化活性對比圖。
[0020] 圖 2 是 1% Pt/Ce〇2，l% Pt/HAP-1. 75,1% Pt/FAP 和 1% Pt/CIAP 在 5% C0-20% 肥0-75%化中的催化活性對比圖。
[0021] 圖 3 是 1 % Pt/Ce〇2和 1 % Pt/HAP-1. 75 在 15 % C0-5 % C0 廠30 % &0-40 % &-10成 中的穩(wěn)定性實驗結(jié)果圖。
【具體實施方式】
[0022] 本發(fā)明技術細節(jié)由下述實施例和實驗例加 W詳盡描述。需要說明的是所舉的實施 例和實驗例，其作用只是進一步說明本發(fā)明的技術特征，而不是限定本發(fā)明。 陽〇2引 對比例1
[0024] 制備1 % Pt/Ce〇2催化劑（Pt前面的數(shù)字表示催化劑中Pt的質(zhì)量百分比）。 陽0巧]取Ce(N〇3)3 .他2〇置于馬弗爐中，450°C賠燒4小時，得到Ce〇2粉末。取Ig Ce〇2粉 末加入到1. 365ml 0. 02g/ml的HzPtCle水溶液中，60°C水浴鍋中蒸發(fā)至大部分水分蒸干，室 溫下浸潰24小時，60°C烘箱中干燥12小時，450°C馬弗爐空氣中賠燒4小時，得到1 % Pt/ Ce〇2催化劑。 陽0%] 實施例1
[0027] 制備1% Pt/HAP-X(Pt前面的數(shù)字表示催化劑中Pt的質(zhì)量百分比），其中X為按 照下述制備方法得到的催化劑中化/P摩爾比。例如HAP-1. 76表示催化劑中化/P的摩爾 比為1. 76。
[0028] 稱取 7. 87g Ca (N03) 2 ·4Η20 溶于 100ml 蒸饋水中，稱取 2. 64g (畑4) 2冊〇4溶于 100ml 蒸饋水中，攬拌使其完全溶解，用市售的25% -28%氨水分別調(diào)節(jié)溶液的抑值為10. 5,在 攬拌的條件下，用恒流累將化成)2冊〇4溶液緩慢滴加到化化〇3)2,4&0溶中，滴加結(jié)束后， 將混合溶液轉(zhuǎn)移到90°C水浴鍋中，繼續(xù)攬拌，2小時后取出，置于室溫老化6小時，沉淀洗涂 過濾，60°C烘箱中干燥12小時，500°C馬弗爐空氣中賠燒4小時，得到載體HAP-1. 76。將1 g HAP-1. 76研磨后，加入到1. 365ml 0. 02g/ml的HzPtCle水溶液中，室溫下浸潰24小時，60°C 烘箱中干燥12小時，500°C馬弗爐空氣中賠燒4小時，得到1 % Pt/HAP-X催化劑。
[0029] 實施例2
[0030] 制備1 % Pt/FAP和1 % Pt/CIAP，其中FAP表示氣離子取代的徑基憐灰石，C1AP表 示氯離子取代的徑基憐灰石。
[0031] 稱取7. 87g Ca(N〇3)2 .他2〇溶于100ml蒸饋水中，稱取2. 64邑(畑4)2冊〇4和0. 247g 饑14尸或者0.357旨饑14(：1溶于1001111蒸饋水中，攬拌使其完全溶解，用市售的25%-28%氨 水分別調(diào)節(jié)溶液的抑值為10,在攬拌的條件下，用恒流累將（畑4)2冊〇4溶液緩慢滴加到 Ca(N〇3)2 · 4&0溶中，滴加結(jié)束后，將混合溶液轉(zhuǎn)移到90°C水浴鍋中，繼續(xù)攬拌，2小時后取 出，置于室溫老化6小時，沉淀洗涂過濾，60°C烘箱中干燥12小時，500°C馬弗爐空氣中賠燒 4小時，得到載體FAP或者C1AP。將Ig FAP或者C1AP研磨后，加入到1. 365ml 0. 02g/ml 的HzPtCl冰溶液中，室溫下浸潰24小時，60°C烘箱中干燥12小時，500°C馬弗爐空氣中賠 燒4小時，分別得到1 % Pt/FAP和1 % Pt/CIAP催化劑。 陽0巧 實施例3 陽03引通過Ca (N03) 2改性改變催化劑的化/P摩爾比。
[0034] 0. 12g Ca(N〇3)2.4肥0溶解于1ml &0中，加入0. 5g HAP-1. 58,攬拌均勻，室溫浸 潰24h，60°C烘箱中干燥12小時，500°C馬弗爐空氣中賠燒4小時，得到HAP-1. 74。 陽0對應用例1
[0036] 催化劑的應用 1 % Pt/HAP-1. 76,1 % Pt/HAP-1. 75,1 % Pt/HAP-1. 68,1 % Pt/ HAP-1. 58,1% Pt/HAP-1. 74〇
[0037] 催化劑壓片，破碎為40-60目大小，取75mg催化劑顆粒與lOOmg相同目數(shù)的石英 砂稀釋，置于內(nèi)徑8mm的石英反應器中，成或者化下加熱升溫到250°C，通入5 % C0-20 % &0-75% He(V/V)反應氣，氣體總流速為 187. 5ml/min，質(zhì)量空速 G服V = 150, OOOml/g/h。 反應溫度逐步提高到450°C，考察不同溫度下催化劑的反應活性。實驗結(jié)果如圖1所示。 [003引隨著催化劑中化/P摩爾比的增加，反應活性逐步提高，并且當化/P摩爾比進一步 增加時，反應活性沒有變化。
[0039] 應用例2
[0040]催化劑的應用 1 % Pt/Ce〇2,1 % Pt/HAP-1. 75,1 % Pt/FAP 和 1 % Pt/CIAP [00川催化劑壓片，破碎為40-60目大小，取75mg催化劑顆粒與lOOmg相同目數(shù)的石英 砂稀釋，置于內(nèi)徑8mm的石英反應器中，成或者化下加熱升溫到250°C，通入5% C0-20% &0-75% He反應氣，氣體總流速為187. 5ml/min，質(zhì)量空速G服V = 150, OOOml/g/h。反應 溫度逐步提高到450°C，考察不同溫度下催化劑的反應活性。實驗結(jié)果如圖2所示。
[0042] 在250°C時，1% Pt/Ce〇2催化劑的反應活性最高，但是隨著溫度升高，1% Pt/ HAP-1. 75和1 % Pt/ClAP催化劑的活性超過1 % Pt/Ce〇2催化劑，并且在全部的溫度范圍內(nèi)， 1% Pt/HAP-1. 75和1% Pt/ClAP催化劑表現(xiàn)出相同的反應活性。 柳43] 應用例3
[0044] 催化劑穩(wěn)定性的評價1 % Pt/Ce〇2和1 % Pt/HAP-1. 75 W45] 催化劑壓片，破碎為40-60目大小，取lOOmg催化劑顆粒，置于內(nèi)徑8mm的石英反 應器中，下加熱升溫到400°C，通入典型的重整氣，組成為：15% C0-5% C0廠30% &0-40% &-10成，氣體總流速為150ml/min，質(zhì)量空速為：細SV = 90, OOOml/g/h。反應進行100小時， 考察催化劑的穩(wěn)定性。實驗結(jié)果如圖3所示。
[0046] 1 % Pt/HAP-1. 75和1 % Pt/Ce〇2催化劑在反應剛開始的階段，催化活性略微降低， 大約30小時后，達到穩(wěn)定狀態(tài)，在整個100小時的評價過程中，1% Pt/HAP-1. 75的活性始 終高于1% Pt/Ce〇2,并且表現(xiàn)出了與1% Pt/Ce〇2催化劑相當?shù)姆€(wěn)定性。
[0047] 由氣相色譜對于反應產(chǎn)物進行在線分析，C0轉(zhuǎn)化率用下列公式計算得出。 W48] 轉(zhuǎn)化率（％ )=(原料中C0的濃度-產(chǎn)物中C0的濃度）/原料中C0的濃度 W例結(jié)論：從應用例1可W看出，隨著化/P摩爾比的增加，反應活性逐步提高，體現(xiàn)在 C0轉(zhuǎn)化率增加。從應用例2可W看出，1% Pt/HAP-1. 75,1% Pt/ClAP催化劑的活性基本相 近，并且都超過1% Pt/Ce〇2催化劑。從應用例3可W看出，1% Pt/HAP-1. 75催化劑在典型 的重整氣中表現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性。
[0050] 分析說明：本發(fā)明制備的催化劑在典型重整氣中表現(xiàn)出很好的催化活性，其催化 活性要高于稀±氧化物（Ce〇2)負載的催化劑。該催化劑不使用稀±元素，轉(zhuǎn)而使用廉價的 化和P，使得催化劑的成本相對于Pt/Ce〇2催化劑要低。催化劑在應用中表現(xiàn)出了很好高 溫穩(wěn)定性。
【主權(quán)項】
1. 一種磷灰石負載鉑催化劑，其特征在于：鉑負載于磷灰石載體上，催化劑中鉑的質(zhì) 量負載量為0.01% -10%。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述催化劑，其特征在于：載體磷灰石為羥基磷灰石（HAP， Ca1Q z(HP04)z(P04)6 z(0H)2 Z，0〈z < 1)、氟離子取代的羥基磷灰石（FAP，Ca1Q ζ(ΗΡ04) z (P〇4) 6 zF2 z，0 < z 彡 1)、氯離子取代的羥基磷灰石（C1AP，Ca1Q z (HP04) z (P04) 6 ZC12 z，0 < z彡1)、或者溴離子取代的羥基磷灰石（BrAP，Ca1Q z(HP04)z(P04)6 zBr2 z，0 < z彡1)中的 一種或二種以上，磷灰石中Ca/P摩爾比范圍為：1. 5彡Ca/P彡1. 93。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述催化劑，其特征在于：鉑在催化劑中負載量為質(zhì)量分數(shù) 0. 3% -5%，磷灰石中Ca/P摩爾比范圍為：1. 58彡Ca/P彡1. 8。4. 一種權(quán)利要求1-3任一所述催化劑的制備方法，其特征在于： 將羥基磷灰石、氟離子取代的羥基磷灰石、氯離子取代的羥基磷灰石或者溴離子取代 的羥基磷灰石固體中的一種或二種以上置于H2PtClpK溶液中，在室溫下浸漬10-24小時， 干燥，在400-600°C焙燒2-4小時，得到Pt負載于磷灰石上的催化劑。5. 如權(quán)利要求4所述催化劑的制備方法，其特征在于：其中，載體羥基磷灰石制備的主 要步驟為：將硝酸鈣和磷酸氫二銨分別溶于水中，分別加入濃氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值9-11， 硝酸媽溶液摩爾濃度〇. 〇5mol/L到4mol/L(通常為0. 33mol/L)，磷酸氫二銨溶液摩爾濃度 0. 05mol/L到3mol/L (通常為0. 20mol/L)，在攪拌的條件下將磷酸氫二銨溶液滴加到硝酸 鈣溶液中，控制按硝酸鈣和磷酸氫二銨所需摩爾比例1. 5到2. 0,在80-95°C攪拌2-4小時， 沉淀室溫老化，洗滌干燥，400-600°C焙燒2-4小時，得到載體羥基磷灰石。6. 如權(quán)利要求4所述催化劑的制備方法，其特征在于：其中，載體鹵素取代的羥基磷灰 石（FAP，C1AP，BrAP中的一種或二種以上）制備的主要步驟為：將硝酸鈣和磷酸氫二銨分別 溶于水中，將氟化氨、氯化銨或者溴化銨中的一種或二種以上加入到磷酸氫二銨溶液中，分 別加入濃氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值=9-11，硝酸鈣溶液摩爾濃度0. 05mol/L到4mol/L (通常 為0. 33mol/L)，磷酸氫二銨溶液摩爾濃度0. 05mol/L到3mol/L (通常為0. 20mol/L)，氟化 氨、氯化銨或者溴化銨中的一種或二種以上于溶液中摩爾濃度0. 〇167mol/L到lmol/L(通 常為0. 667mol/L)，在攪拌的條件下將磷酸氫二銨和氟化氨、氯化銨或者溴化銨中的一種或 二種以上的混合溶液滴加到硝酸鈣溶液中，控制按硝酸鈣和磷酸氫二銨所需摩爾比例1. 5 到2. 0,在80-95°C攪拌2-4h，沉淀室溫老化，洗滌干燥，400-600°C焙燒2-4小時，得到載體 鹵素取代的羥基磷灰石。7. 根據(jù)權(quán)利要求5或6中任一所述催化劑的制備方法，其特征在于：載體磷灰石的Ca/ P比可以通過用鈣鹽改性來調(diào)變；具體為：根據(jù)需要的目標的Ca/P摩爾比，將羥基磷灰石、 氟離子取代的羥基磷灰石、氯離子取代的羥基磷灰石或者溴離子取代的羥基磷灰石固體置 于鈣鹽水溶液中，水溶液Ca離子摩爾濃度為0. 5mol/L到5mol/L (通常為2mol/L)，在室溫 下浸漬10-24小時，干燥，在400-600°C焙燒2-4小時；鈣鹽為Ca(N03) 2、CaCl2中的一種或 二種。8. -種權(quán)利要求1-3任一所述催化劑在水汽變換反應中的應用。
【文檔編號】C01B3/16GK105983427SQ201510054422
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年1月30日
【發(fā)明人】安德烈斯.約瑟夫.哥德巴赫, 苗登云, 徐恒泳
【申請人】中國科學院大連化學物理研究所