一種羥基氧化鐵納米片的制備方法及其產(chǎn)物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種羥基氧化鐵納米片的制備方法，包括如下步驟：1)將九水合硝酸鐵、四甲基氫氧化銨與去離子水混合得到前驅(qū)體溶液；所述的前驅(qū)體溶液中九水合硝酸鐵的濃度為0.25～0.3mol/L，四甲基氫氧化銨的濃度為0.25～1mol/L；2)將步驟1)得到的前驅(qū)體溶液在100～120℃下水熱反應(yīng)6～8h，過濾，清洗，烘干，得到羥基氧化鐵納米片。該制備方法能夠獲得較小尺寸的羥基氧化鐵納米片，同時避免產(chǎn)物中存在其他金屬雜質(zhì)。
【專利說明】
一種羥基氧化鐵納米片的制備方法及其產(chǎn)物
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及羥基氧化鐵的制備方法，具體涉及一種羥基氧化鐵納米片的制備方法及其產(chǎn)物。
【背景技術(shù)】
[0002]目前我們面臨的水污染的問題日益嚴(yán)重，其中很大一部分污染源是造紙，染色工業(yè)所排放的工業(yè)廢水，這些工業(yè)廢水中含有大量致癌的有機(jī)物，會污染河流、土壤，最終危及人體健康。目前我們對這些污水的處理方法主要是通過催化光降解，使其中的有毒有機(jī)物分解，這個光降解過程中的催化劑起到重要作用，性能優(yōu)異的催化劑能更快，更徹底的分解工業(yè)廢水中的有機(jī)物。目前T i O 2是最廣泛使用的催化劑，但是由于其能帶較寬(3.0 -3.3^)，所以它只能在紫外光下發(fā)揮催化作用，而€(-?600!1因為它的窄能帶特性(2.0-
2.1eV)，所以它可以在可見光范圍內(nèi)發(fā)揮較好的催化作用。
[0003]目前報道的制備α-FeOOH的方法主要有酸法空氣氧化法、堿法空氣氧化法、氯酸鈉氧化法、膠體化學(xué)法、羰基鐵氧化法。中國發(fā)明專利(公開號CN103172123 A)公開一種納米羥基氧化鐵及其制備方法，具體先將乙二醇和去離子水混合后超聲得到乙二醇水溶液，再分別將硫酸亞鐵加入乙二醇水溶液中超聲得到硫酸亞鐵混合液，將尿素加入乙二醇水溶液中超聲得到尿素混合液，隨后，先按照體積比為0.8?1.2: 3的比例將尿素混合液以0.8?
1.2ml/min的速率注入攪拌下的硫酸亞鐵混合液中，得到反應(yīng)液，再向反應(yīng)液中以2.5?
3.5ml/min的速率注入空氣，制得目標(biāo)產(chǎn)物，所得的納米羥基氧化鐵的形貌為納米片簇。然而這些方法中都存在一些問題，如:合成涉及使用模版劑、表面活性劑、有毒的有機(jī)溶劑、繁瑣的制備步驟、能耗尚和耗時長等。
[0004]相比上述方法，水熱法制備α-FeOOH具有成本低，操作簡單，反應(yīng)時間短的優(yōu)點。中國發(fā)明專利(公開號CN 104445427 A)公開一種α-FeOOH納米片長度為300?500nm，寬度為40?lOOnm，厚度為8?12nm。以九水合硝酸鐵為鐵源，氫氧化鉀調(diào)節(jié)PH，采用水熱法合成，但是氫氧化鉀不能抑制FeOOH晶體的生長，最終得到的納米片尺寸較大;其次，引入鉀離子，雜質(zhì)離子難以去除，對FeOOH的應(yīng)用帶來很大的影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種羥基氧化鐵納米片的制備方法及其產(chǎn)物，能夠獲得較小尺寸的羥基氧化鐵納米片，同時避免產(chǎn)物中存在其他金屬雜質(zhì)。
[0006]本發(fā)明所提供的技術(shù)方案為:一種羥基氧化鐵納米片的制備方法，包括如下步驟:
[0007]I)將九水合硝酸鐵、四甲基氫氧化銨與去離子水混合得到前驅(qū)體溶液;所述的前驅(qū)體溶液中九水合硝酸鐵的濃度為0.25?0.3mol/L，四甲基氫氧化錢的濃度為0.25?lmol/L；
[0008]2)將步驟I)得到的前驅(qū)體溶液在100?120 °C下水熱反應(yīng)6?8h，過濾，清洗，烘干，
得到羥基氧化鐵納米片。
[0009]上述技術(shù)方案中，四甲基氫氧化銨不僅僅在反應(yīng)中提供氫氧根離子，四甲基氫氧化銨中的季銨陽離子會和FeOOH晶核中的O離子結(jié)合然后對FeOOH晶體的長大形成抑制作用，最終形成的納米片的尺寸會比較小。
[0010]此外，四甲基氫氧化銨與KOH相比是不會在反應(yīng)體系中引入金屬離子，因為反應(yīng)體系中的金屬離子會不可避免的殘留一部分在產(chǎn)物中，即使經(jīng)過多次清洗。四甲基氫氧化銨能創(chuàng)造出一個無雜質(zhì)金屬離子的反應(yīng)環(huán)境，而季銨陽離子可以通過簡單的熱處理去除，不會在產(chǎn)物中留下雜質(zhì)陽離子。因此，選擇四甲基氫氧化銨可以制備出完全不含雜質(zhì)金屬陽離子的產(chǎn)物，這是選擇KOH，NaOH等做不到的。
[0011]所述的水熱反應(yīng)以聚四氟乙烯內(nèi)膽，不銹鋼套件密閉的反應(yīng)釜中進(jìn)行。作為優(yōu)選，所述的水熱反應(yīng)在反應(yīng)釜中進(jìn)行，反應(yīng)釜的填充度為70?80%。為保證反應(yīng)釜的填充度為70?80%，可向步驟I)的前驅(qū)體溶液中加入去離子水，調(diào)節(jié)至所需體積。
[0012]所述的步驟2)中，將反應(yīng)釜置于空氣中自然冷卻到室溫，取出產(chǎn)物，過濾，依次用去離子水和乙醇清洗，60 °C烘干。
[0013]所述的步驟I)中采用的九水合硝酸鐵和四甲基氫氧化銨的純度均不低于分析純。
[0014]作為優(yōu)選，所述的步驟2)中水熱反應(yīng)時間在6?7h，水熱溫度在100?110°C。
[0015]作為優(yōu)選，所述的步驟I)中九水合硝酸鐵的濃度為0.25?0.26mol/L，四甲基氫氧化銨的濃度為0.5?0.6mol/L;所述的步驟2)中水熱反應(yīng)時間在6?6.5h，水熱溫度在100?105。。。
[0016]本發(fā)明還提供一種如上述制備方法制得的羥基氧化鐵納米片。
[0017]所述的羥基氧化鐵納米片長度為150?200nm，寬為15?25nm。
[0018]同現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在:
[0019](I)本發(fā)明通過對原料的用量及水熱反應(yīng)條件的精確調(diào)控，制備工藝過程簡單，易于控制，制備得到長度為150?200nm，寬為15?25nm的羥基氧化鐵納米片，結(jié)晶度高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且比表面積較大，對有毒有機(jī)污染物的降解效果明顯，在環(huán)境治理方面有著廣闊的應(yīng)用前景。
[0020](2)本發(fā)明原料中使用四甲基氫氧化銨，不僅能夠抑制FeOOH晶體的生長、調(diào)控FeOOH晶體的尺寸和形貌，而且制備過程中不會引入雜質(zhì)金屬離子。
【附圖說明】
[0021 ]圖1為實施例1制備的羥基氧化鐵納米片的X射線衍射(XRD)圖譜；
[0022]圖2為實施例1制備的羥基氧化鐵納米片在20K倍數(shù)下的掃描電子顯微鏡(SEM)照片;
[0023]圖3為實施例1制備的羥基氧化鐵納米片在40K倍數(shù)下的掃描電子顯微鏡(SEM)照片;
[0024]圖4為對比例I制備的產(chǎn)物的X射線衍射(XRD)圖譜；
[0025]圖5為對比例I制備的產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。
【具體實施方式】
[0026]以下結(jié)合實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
[0027]實施例1
[0028]I)稱取1mmol的九水合硝酸鐵，將其溶解于35ml的去離子水中，攪拌至橙色澄清溶液；
[0029]2)稱取20mmol四甲基氫氧化銨，將其加入步驟I)制得的溶液中，充分?jǐn)嚢璧玫郊t褐色懸濁液。
[0030]3)將步驟2)所制備的懸濁液加入到反應(yīng)釜內(nèi)膽中。用去離子水調(diào)節(jié)其體積占反應(yīng)釜內(nèi)膽容積的4/5，得到反應(yīng)前驅(qū)體懸浮液。此時，F(xiàn)e/TMAH摩爾比為l:2，F(xiàn)e3+的摩爾濃度為0.25mol/L。
[0031]4)將裝有反應(yīng)物料體的反應(yīng)釜內(nèi)膽密閉于反應(yīng)釜中，在100°C下保溫6小時進(jìn)行水熱處理。然后將反應(yīng)釜置于空氣中自然冷卻到室溫，取出反應(yīng)物，過濾，依次用去離子水和乙醇清洗，60 V烘干，得到羥基氧化鐵納米片。
[0032]將得到羥基氧化鐵納米片進(jìn)行XRD表征，如圖1所示，可知產(chǎn)物為純的羥基氧化鐵納米片，未出現(xiàn)雜質(zhì)。
[0033]將得到羥基氧化鐵納米片進(jìn)行SEM分析，結(jié)果如圖2和圖3，可知羥基氧化鐵納米片長度為150?200nm，寬為15?25nm，形貌與尺寸均一。
[0034]實施例2
[0035]I)稱取1mmol的九水硝酸鐵，將其溶解于35ml的去離子水中，攪拌至橙色澄清溶液；
[0036]2)稱取40mmol四甲基氫氧化銨，將其加入步驟I)制得的溶液中，充分?jǐn)嚢璧玫郊t褐色懸濁液；
[0037]3)將步驟2)所制備的懸濁液加入到反應(yīng)釜內(nèi)膽中。用去離子水調(diào)節(jié)其體積占反應(yīng)釜內(nèi)膽容積的4/5，得到反應(yīng)前驅(qū)體懸浮液。此時，F(xiàn)e/TMAH摩爾比為1:4，F(xiàn)e3+的摩爾濃度為0.25mol/L；
[0038]4)將裝有反應(yīng)物料體的反應(yīng)釜內(nèi)膽密閉于反應(yīng)釜中，在110°C下保溫6小時進(jìn)行水熱處理。然后將反應(yīng)釜置于空氣中自然冷卻到室溫，取出反應(yīng)物，過濾，依次用去離子水和乙醇清洗，60 V烘干，得到羥基氧化鐵納米片。
[0039]實施例3
[0040]I)稱取1mmol的九水硝酸鐵，將其溶解于35ml的去離子水中，攪拌至橙色澄清溶液；
[0041]2)稱取eOmmol四甲基氫氧化銨，將其加入步驟I)制得的溶液中，充分?jǐn)嚢璧玫郊t褐色懸濁液；
[0042]3)將步驟2)所制備的懸濁液加入到反應(yīng)釜內(nèi)膽中。用去離子水調(diào)節(jié)其體積占反應(yīng)釜內(nèi)膽容積的4/5，得到反應(yīng)前驅(qū)體懸浮液。此時，F(xiàn)e/TMAH摩爾比為1:6，F(xiàn)e3+的摩爾濃度為0.25mol/L。
[0043]4)將裝有反應(yīng)物料體的反應(yīng)釜內(nèi)膽密閉于反應(yīng)釜中，在120°C下保溫6小時進(jìn)行水熱處理。然后將反應(yīng)釜置于空氣中自然冷卻到室溫，取出反應(yīng)物，過濾，依次用去離子水和乙醇清洗，60 V烘干，得到羥基氧化鐵納米片。
[0044]對比例I
[0045]I)稱取1mmol的九水硝酸鐵，將其溶解于35ml的去離子水中，攪拌至橙色澄清溶液；
[0046]2)稱取1mmol四甲基氫氧化銨，將其加入步驟I)制得的溶液中，充分?jǐn)嚢璧玫郊t褐色懸濁液；
[0047]3)將步驟2)所制備的懸濁液加入到50ml離心管中。用去離子水調(diào)節(jié)其體積占離心管容積的4/5，得到反應(yīng)前驅(qū)體懸浮液。此時，F(xiàn)e/TMAH摩爾比為1:1，F(xiàn)e3+的摩爾濃度為
0.25mol/L。
[0048]4)將裝有反應(yīng)物料體的反應(yīng)釜內(nèi)膽密閉于反應(yīng)釜中，在100°C下保溫6小時進(jìn)行水熱處理。然后將反應(yīng)釜置于空氣中自然冷卻到室溫，取出反應(yīng)物，過濾，依次用去離子水和乙醇清洗，60 0C烘干得到產(chǎn)物
[0049]產(chǎn)物的XRD和SEM照片分別為圖4和圖5，由于反應(yīng)體系中堿含量不足，產(chǎn)物為FeOOH和Fe2O3的混合物。
【主權(quán)項】
1.一種羥基氧化鐵納米片的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 1)將九水合硝酸鐵、四甲基氫氧化銨與去離子水混合得到前驅(qū)體溶液;所述的前驅(qū)體溶液中九水合硝酸鐵的濃度為0.25?0.311101/1，四甲基氫氧化錢的濃度為0.25?11]101/1; 2)將步驟I)得到的前驅(qū)體溶液在100?120°C下水熱反應(yīng)6?8h，過濾，清洗，烘干，得到羥基氧化鐵納米片。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羥基氧化鐵納米片的制備方法，其特征在于，所述的水熱反應(yīng)在反應(yīng)釜中進(jìn)行，反應(yīng)釜的填充度為70?80%。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羥基氧化鐵納米片的制備方法，其特征在于，所述的步驟2)中水熱反應(yīng)時間在6?7h，水熱溫度在100?110 °C。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羥基氧化鐵納米片的制備方法，其特征在于，所述的步驟I)中九水合硝酸鐵的濃度為0.25?0.26mol/L，四甲基氫氧化錢的濃度為0.5?0.6mol/L;所述的步驟2)中水熱反應(yīng)時間在6?6.5h，水熱溫度在100?105 °C。5.—種如權(quán)利要求1?4任一所述的制備方法制得的羥基氧化鐵納米片。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的羥基氧化鐵納米片，其特征在于，所述的羥基氧化鐵納米片長度為150?200nm，寬為15?25nm。
【文檔編號】C01G49/02GK106082351SQ201610383389
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月1日 公開號201610383389.1, CN 106082351 A, CN 106082351A, CN 201610383389, CN-A-106082351, CN106082351 A, CN106082351A, CN201610383389, CN201610383389.1
【發(fā)明人】徐剛, 孫小磊, 楊永榮, 沈鴿, 韓高榮
【申請人】浙江大學(xué)