羥基醛的制備
【專利說明】羥基醛的制備 技術(shù)背景
[0001] 羥基新戊醛（HPA，3-羥基_2,2_二甲基丙醛）廣泛用作用于制備多種有用產(chǎn)物 例如新戊二醇（NPG，2, 2-二甲基-1，3-丙二醇）、酯二醇（HPHP，羥基新戊酸羥基新戊醇酯 (HydroxypivalylHydroxypivalate))、和螺環(huán)二醇[SPG，3,9_ 雙（1，1_ 二甲基 _2_ 羥基乙 基）-2,4,8,10-四氧雜螺（5.5)十一烷]的起始原料，所述有用產(chǎn)物用于潤(rùn)滑劑、塑料、表 面涂料、表面活性劑、和合成樹脂。HPA通常通過異丁醛（iHBu)和甲醛（HCH0)在胺催化劑 存在下的羥醛縮合形成HPA來生產(chǎn)，如以下方案1所述：
[0002] 方宏1鋝醛縮合由制客鋝甚新戍醛
[0003] 叔胺催化劑體系通常與過量的醛一起使用，所述醛能夠使反應(yīng)在均相反應(yīng)混合物 中進(jìn)行。這些方法中，當(dāng)與堿性催化劑體系相比時(shí)，羥醛的選擇性增強(qiáng)。然而，羥醛縮合中 使用叔胺催化劑的問題在于叔胺催化劑與有機(jī)酸反應(yīng)形成鹽。有機(jī)酸或者以甲酸的形式來 自甲醛原料，或者經(jīng)由縮合過程期間醛的Cannizaaro反應(yīng)產(chǎn)生。這些胺鹽無法通過蒸餾與 HPA分離并被帶入氫化反應(yīng)。胺鹽使氫化反應(yīng)中所使用的金屬催化劑失活。另外，它們?cè)诟?溫下產(chǎn)物的蒸餾期間分解羥醛縮合產(chǎn)物。因此，總產(chǎn)率顯著下降。 發(fā)明概述
[0004] 本發(fā)明提供經(jīng)由甲醛與另一種醛的羥醛縮合反應(yīng)而制備羥基醛的簡(jiǎn)化方法。實(shí)例 方法的額外細(xì)節(jié)進(jìn)一步在下文中描述于發(fā)明詳述中。本概述不意欲確定所要求保護(hù)的主題 的基本特征，也不意欲單獨(dú)用來限定所要求保護(hù)的主題的范圍。
[0005] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，本發(fā)明描述了一種制備羥基醛的方法，包括： 使甲醛和另一種醛在胺催化劑的存在下在羥醛縮合條件下接觸以產(chǎn)生包含羥基醛和 胺鹽的料流； 使該料流與堿性添加劑接觸以形成混合物；和 純化混合物以移除胺鹽。
[0006] 另一個(gè)實(shí)施方案提供了一種生產(chǎn)多羥基化合物的方法，包括： 使甲醛和另一種醛在胺催化劑的存在下在羥醛條件下接觸以產(chǎn)生包含羥基醛和胺鹽 的料流； 使該料流與堿性添加劑接觸以形成混合物； 純化該混合物以移除胺鹽形成純化的羥基醛料流；和 氫化該純化的羥基醛料流以形成多羥基化合物。
[0007] 又一實(shí)施方案描述了一種用于制備羥基新戊醛的方法，包括： 使甲醛和異丁醛在胺催化劑的存在下在羥醛縮合條件下接觸以產(chǎn)生包含羥基新戊醛 和胺鹽的料流； 使該料流與堿性添加劑接觸以形成混合物；和 純化該混合物以移除胺鹽。 附圖簡(jiǎn)要說明
[0008] 圖1顯示了氫化進(jìn)料中堿的加入對(duì)移除胺鹽的作用。 發(fā)明詳述
[0009] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，本發(fā)明描述了用于在產(chǎn)物料流純化（例如，經(jīng)由蒸餾或蒸發(fā)） 和隨后氫化為多羥基化合物之前在羥醛反應(yīng)的產(chǎn)物料流中移除或最小化含氮鹽（胺鹽）的 存在的方法。例如，一個(gè)實(shí)施方案涉及在通過氫化產(chǎn)生多羥基化合物（例如，NPG)之前將 胺鹽自含羥基醛（例如，HPA)料流中移除或最小化。
[0010] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，本發(fā)明描述了一種用于制備羥基醛的方法。該方法可包括使 甲醛和另一種醛在胺催化劑的存在下在羥醛縮合條件下接觸以產(chǎn)生包含羥基醛和胺鹽的 料流以及使該料流與堿性添加劑接觸以形成混合物。
[0011] 該混合物可在氫化之前通過任意移除低沸物（例如未反應(yīng)產(chǎn)物和胺鹽，其隨水煮 去）的方式或方法純化，例如通過蒸餾或蒸發(fā)。例如，混合物可通過蒸餾純化（例如，在低沸 物移除塔中），其中蒸餾在所得羥基醛和胺鹽料流上進(jìn)行。在適當(dāng)?shù)臏囟群蛪毫M合下，通 過蒸餾將羥基醛與水、未反應(yīng)產(chǎn)物和胺鹽分離。典型條件可為，例如，約80°c至約135°C;或 約85°C至約120°C;或約90°C至約115°C的溫度。此外，蒸餾壓力可為約0mm至約1000mm; 或約100mm至約500mm;或約220mm至約300mm;或甚至為約250mm。
[0012] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，在純化之前將包含羥基醛及胺鹽的料流和堿性添加劑（"添加 劑"）結(jié)合以形成混合物。添加劑的量可通過分析包含羥基醛和胺鹽的料流來決定，所述添 加劑的加入是用于移除胺鹽而不催化包含羥基醛和胺鹽的料流中的羥基醛在純化之前逆 羥醛化成起始甲醛和另一種醛。例如，供應(yīng)至包含羥基醛和胺鹽的料流的堿性添加劑的量 可通過在純化之前分析該包含羥基醛和胺鹽的料流（例如氫化進(jìn)料）來選擇。
[0013] 胺鹽的濃度可取決于羥醛反應(yīng)器變量和所用原料。此外，鹽為反應(yīng)混合物中所存 在的酸的結(jié)果。胺催化劑與酸反應(yīng)形成甲酸鹽、異丁酸鹽、和羥基新戊酸鹽。通常，胺鹽的濃 度可為約3000至約lOOOppm。此外，添加劑在純化期間（例如在蒸餾塔中）破壞這些胺鹽以 釋放胺從而使其在低沸物料流中被回收。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，將約50ppm至約5000ppm;約 500ppm至約3000ppm;或甚至約lOOOppm至約2000ppm的堿性添加劑在純化期間加入包含 羥基醛和胺鹽的料流（例如，加入至蒸餾塔，如低沸物移除塔）。可替代地，當(dāng)與胺鹽的重量 百分?jǐn)?shù)相比較時(shí)，添加劑以重量百分?jǐn)?shù)過量加入。例如，在測(cè)定胺鹽的重量百分?jǐn)?shù)之后，當(dāng) 與前述所測(cè)定的胺鹽重量百分?jǐn)?shù)相比較時(shí)，添加劑可以小于l〇wt%過量，或小于5.Owt% 過量，或小于1. 〇wt%過量加入。
[0014] 通過實(shí)施例的方式，確定加入至包含羥基醛和胺鹽的料流的堿性添加劑的量可包 括在純化之后通常通過已知技術(shù)來測(cè)量鈉和氮（例如在蒸餾塔的出口處）。該測(cè)量可為在 線測(cè)量或通過定期取樣。通常鈉分析可使用電感耦合（ICP)光學(xué)發(fā)射光譜儀實(shí)現(xiàn)和氮分析 使用總氮分析儀（TN-10)實(shí)現(xiàn)。一旦已經(jīng)確定了鈉和氮的量，可將一定量的堿性添加劑加 入至包含羥基醛和胺鹽的料流以在氫化之前移除或最小化料流中的胺鹽濃度?？烧{(diào)節(jié)所供 應(yīng)的堿性添加劑的量，例如，以使氮測(cè)量最小化至通過成本效益分析確定的水平。例如，添 加劑可通過使用流量控制閥和計(jì)量栗來計(jì)量。
[0015] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，另一種醛的實(shí)例包括但不限于甲醛、丙醛、正丁醛、異丁醛、戊 醛、2-甲基丁醛、3-甲基丁醛（異戊醛）、2, 2-二甲基丙醛（新戊醛）、己醛、2-甲基戊醛、 3-甲基戊醛、4-甲基戊醛、2-乙基丁醛、2, 2-二甲基丁醛、3, 3-二甲基丁醛、辛醛、癸醛、和 戊二醛。
[0016] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，羥基醛的實(shí)例包括但不限于3-羥基丙醛、二羥甲基乙醛、三 羥甲基乙醛（pentaerythrital)、3-羥基丁醛（丁間醇醛）、3_羥基-2-乙基己醛（butyl &1(1〇1)、3-羥基-2-甲基戊醛化仰口71 &1(1〇1)、2-羥甲基丙醛、2,2-二羥甲基丙醛、3-羥 基-2-甲基丁醛、3-羥基戊醛、2-羥甲基丁醛、2, 2-二羥甲基丁醛、和HPA。
[0017] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，叔胺催化劑的實(shí)例包括但不限于三乙基胺、三正丙基胺、三正 丁基胺、三甲基胺和其混合物。例如，由于與反應(yīng)物和產(chǎn)物相比三甲基胺（TMA)的沸點(diǎn)低， 可使用TMA。一旦無機(jī)堿自胺抗衡離子解離，較低的沸點(diǎn)有利于在塔中蒸餾或蒸發(fā)移除胺 鹽。
[0018] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，所使用的堿性添加劑可為任意由于堿強(qiáng)度（pKa標(biāo)度）而能夠 實(shí)現(xiàn)胺鹽解離的物質(zhì)，例如無機(jī)堿。這可包括堿金屬和堿土金屬的碳酸鹽、碳酸氫鹽和氫氧 化物。具體而言，Na2C03、K2C03、CaC03、NaHC03、KHC03、NaOH、K0H、和Ca(0H) 2。無機(jī)堿可作為 溶液，優(yōu)選作為水溶液，例如以約5wt%至約50wt%的濃度使用。
[0019] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，羥基醛為HPA，其可通過使異丁醛和甲醛在叔胺催化劑的存在 下反應(yīng)來制備。此外，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，在純化之前將一種或多種堿性添加劑供應(yīng)至 含HPA和胺鹽的料流以形成氫化進(jìn)料，其含有少量胺鹽