表面酚羥基改性樹(shù)脂及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及化學(xué)樣品前處理領(lǐng)域，特別涉及一種改性樹(shù)脂色譜填料，尤其是一種 表面酚羥基改性樹(shù)脂及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 樣品前處理技術(shù)依據(jù)固相萃取基本原理，樣品中與固定相有著較強(qiáng)作用力的組分 在固相萃取柱上保留，而與固定相作用力較弱的組分很快流出固相萃取柱，從而達(dá)到分離 目的。
[0003] 聚合物填料由于具有適宜的孔徑大小與分布、顆粒均勻且呈現(xiàn)單分散并且易于進(jìn) 行化學(xué)改性，目前已廣泛應(yīng)用于樣品前處理領(lǐng)域。聚合物填料對(duì)被分離樣品具有較強(qiáng)的負(fù) 載能力和較高的色譜容量；此外，聚合物填料還具有良好的耐酸、堿性，可以在廣泛的pH范 圍內(nèi)使用；并且，其重現(xiàn)性好，壽命長(zhǎng)。
[0004] 有機(jī)聚合物固相萃取材料以聚還原反應(yīng)樹(shù)脂（PS)為基質(zhì)進(jìn)行修飾改性，近幾年， 不斷有新的高交聯(lián)度聚合樹(shù)脂固相萃取材料投放市場(chǎng)，如含有酚羥基、羥甲基、苯甲?；?鄰羧基苯甲酰基、磺酸基等。這些改性樹(shù)脂具有很好的親水性，在萃取水中極性化合物時(shí)能 得到較高的回收率。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)CN201510015754. 9公開(kāi)了一種酚羥基修飾吸附樹(shù)脂，將氯甲基化的 聚苯二烯-二乙烯基苯微球在硝基苯中溶脹后，加入苯酚、無(wú)水氯化鋅，加熱攪拌發(fā)生 傅-克后交聯(lián)反應(yīng)，洗滌后得到酚羥基修飾吸附樹(shù)脂，通過(guò)在氯甲基化的聚苯二烯-二乙 烯基苯微球上引入酚羥基，提高了其對(duì)何首烏中二苯乙烯苷的吸附效率與選擇性?，F(xiàn)有 技術(shù)CN201210469755. 7公開(kāi)了一種含酚羥基超高交聯(lián)吸附樹(shù)脂，將氯甲基化聚苯乙烯樹(shù) 脂在硝基苯、或鄰硝基乙苯、或鄰二氯苯中充分溶脹，加入苯酚和傅氏催化劑，逐步升溫至 100-180°C，進(jìn)行Friedel-Crafts反應(yīng)，用乙醇或丙酮洗滌，干燥后制得含酸羥基功能基團(tuán) 的具有中等極性的超高交聯(lián)聚苯乙烯吸附樹(shù)脂，對(duì)乙醇吸附容量大，吸附選擇性好。
[0006] 然而，現(xiàn)有技術(shù)中制備表面酚羥基改性樹(shù)脂所需反應(yīng)溫度高、時(shí)間長(zhǎng)，且樹(shù)脂表面 的酚羥基的含量不易控制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，一方面提供一種表面酚羥基官能化可控程度高的表 面酚羥基改性樹(shù)脂，以單體苯乙烯和交聯(lián)劑二乙烯基苯制備得到苯乙烯二乙烯基苯樹(shù)脂， 以分步鍵合的方式，在苯乙烯二乙烯基苯樹(shù)脂表面鍵合硝基得到硝基化苯乙烯二乙烯基苯 樹(shù)脂，然后通過(guò)還原反應(yīng)得到氨基化苯乙烯二乙烯基苯樹(shù)脂，最后轉(zhuǎn)化表面氨基得到表面 酚羥基改性樹(shù)脂，其中，所述表面酚羥基取代度為〇. 6-1. 5mmol/g。
[0008] 在本發(fā)明實(shí)施方式中，所述表面酚羥基取代度具體的可為0. 6-0. 9mmol/g或 0? 9-1. 5mmol/g，優(yōu)選為 0? 9-1. 2mmol/g。
[0009] 優(yōu)選的，所述交聯(lián)劑用量按質(zhì)量比為單體和交聯(lián)劑總量的70-80%。本發(fā)明中高交 聯(lián)劑用量的改性樹(shù)脂作為色譜填料時(shí)抗壓性強(qiáng)、易洗脫，具有較高的樣品回收率。
[0010] 優(yōu)選的，所述表面酚羥基改性樹(shù)脂比表面積為500-800m2/g，孔徑為7-10nm，粒徑 為 40-60 ym。
[0011] 優(yōu)選的，所述在苯乙烯二乙烯基苯樹(shù)脂表面鍵合硝基得到硝基化苯乙烯二乙烯基 苯樹(shù)脂包括：將苯乙烯二乙烯基苯樹(shù)脂，烷基溶劑，濃硝酸，濃硫酸按一定比例混合，在攪拌 條件下約40°C溫度下反應(yīng)2-4h得到硝基化苯乙烯二乙烯基苯樹(shù)脂；所述烷基溶劑選自二 氯甲烷、二氯乙烷、二碘甲烷、二碘乙烷、正己烷中的一種或多種。
[0012] 更優(yōu)選的，所述濃硝酸、濃硫酸與苯乙烯二乙烯基苯樹(shù)脂的比例分別為（按質(zhì)量 比計(jì)）：0? 25-0. 6:1 和 0? 2-0. 5:1。
[0013] 優(yōu)選的，所述通過(guò)還原反應(yīng)得到氨基化苯乙烯二乙烯基苯樹(shù)脂包括：硝基化苯乙 烯二乙烯基苯樹(shù)脂與還原劑在酸性條件（如鹽酸或醋酸）下進(jìn)行還原反應(yīng)，在約65°C溫度 下攪拌3-6h，得到氨基化苯乙稀二乙烯基苯樹(shù)脂；所述還原劑選自鐵粉、氯化亞鐵、鋅粉、 氯化亞錫、錫粉等中的一種或多種。
[0014] 在本發(fā)明的實(shí)施方式中，也可采用水合肼、硫化鈉或二硫化鈉等與硝基化苯乙烯 二乙烯基苯樹(shù)脂進(jìn)行還原反應(yīng)。
[0015] 在一個(gè)具體的實(shí)施方式中，所述還原劑采用氯化亞鐵和鐵粉，所述氯化亞鐵、鐵粉 與硝基化苯乙烯二乙烯基苯樹(shù)脂的比例分別為（按質(zhì)量比計(jì)）：1-1. 5:1和0. 2-0. 5:1。
[0016] 具體的，將硝基化苯乙烯二乙烯基苯樹(shù)脂100g，700-1000mL溶劑，60-100mL乙酸， 10-30mL去離子水，100-150g氯化亞鐵，20-50g還原鐵粉，在攪拌條件下約65°C溫度下反應(yīng) 3_6h，得到氨基化苯乙烯二乙烯基苯樹(shù)脂；所述溶劑為甲醇、乙醇、正己烷中的一種或多種。
[0017] 在一個(gè)具體的實(shí)施方式中，所述還原劑采用鐵粉，所述鐵粉與硝基化苯乙烯二乙 烯基苯樹(shù)脂的比例為（按質(zhì)量比計(jì)）：〇? 4-0. 8:1。
[0018] 具體的，將硝基化苯乙烯二乙烯基苯樹(shù)脂100g，700-1000mL溶劑，60-100mL乙酸， 10-30mL去離子水，40-80g還原鐵粉，在攪拌條件下約65°C溫度下反應(yīng)3-6h，得到氨基化苯 乙烯二乙烯基苯樹(shù)脂；所述溶劑為甲醇、乙醇、正己烷中的一種或多種。
[0019] 優(yōu)選的，所述轉(zhuǎn)化表面氨基得到表面酚羥基改性樹(shù)脂包括：將氨基化苯乙烯二乙 烯基苯樹(shù)脂，乙醇-水混合溶劑，濃硫酸，亞硝酸鈉水溶液混合反應(yīng)，然后在混合溶劑中回 流脫水，得到表面酚羥基化樹(shù)脂色譜填料。
[0020] 在一個(gè)具體的實(shí)施方式中，所述濃硫酸、亞硝酸鈉水溶液與氨基化苯乙烯二乙烯 基苯樹(shù)脂的比例分別為（按質(zhì)量比計(jì)）：〇? 5-0. 8:1和0? 1-0. 3:1。
[0021] 本發(fā)明還提供一種表面酚羥基改性樹(shù)脂的制備方法，包括如下步驟：
[0022] (1)以單體苯乙稀和交聯(lián)劑二乙烯基苯制備得到苯乙稀二乙烯基苯樹(shù)脂；
[0023] (2)將步驟（1)制得的苯乙烯二乙烯基苯樹(shù)脂，烷基溶劑，濃硝酸，濃硫酸按一定 比例混合，在攪拌條件下約40°C溫度下反應(yīng)2-4h得到硝基化苯乙烯二乙烯基苯樹(shù)脂；所述 烷基溶劑選自二氯甲烷、二氯乙烷、二碘甲烷、二碘乙烷、正己烷中的一種或多種；
[0024] (3)將步驟⑵制得的硝基化苯乙烯二乙烯基苯樹(shù)脂與還原劑在酸性條件（如鹽 酸或醋酸）下進(jìn)行還原反應(yīng)，在約65°C溫度下攪拌3-6h，得到氨基化苯乙烯二乙烯基苯樹(shù) 脂；所述還原劑選自鐵粉、氯化亞鐵、鋅粉、氯化亞錫、錫粉等中的一種或多種；
[0025] (4)將步驟⑶制得的氨基化苯乙烯二乙烯基苯樹(shù)脂，乙醇-水混合溶劑，濃硫酸， 亞硝酸鈉水溶液混合反應(yīng)，然后在混合溶劑中回流脫水，得到表面酚羥基改性樹(shù)脂。
[0026] 優(yōu)選的，所述步驟（1)中，交聯(lián)劑用量按質(zhì)量比為單體和交聯(lián)劑總量的70-80%。
[0027] 優(yōu)選的，所述步驟（2)中，所述濃硝酸、濃硫酸與苯乙烯二乙烯基苯樹(shù)脂的比例分 別為（按質(zhì)量比計(jì)）：〇? 25_0. 6:1和〇? 2_〇. 5:1。
[0028] 優(yōu)選的，所述步驟（3)中，所述還原劑采用氯化亞鐵和鐵粉，所述氯化亞鐵、鐵粉 與硝基化苯乙烯二乙烯基苯樹(shù)脂的比例分別為（按質(zhì)量比計(jì)）：1-1. 5:1和0. 2-0. 5:1。
[0029] 具體的，將硝基化苯乙烯二乙烯基苯樹(shù)脂100g，700-1000mL溶劑，60-100mL乙酸， 10-30mL去離子水，100-150g氯化亞鐵，20-50g還原鐵粉，在攪拌條件下約65°C溫度下反應(yīng) 3_6h，得到氨基化苯乙烯二乙烯基苯樹(shù)脂；所述溶劑為甲醇、乙醇、正己烷中的一種或多種。
[0030] 優(yōu)選的，所述步驟（3)中，所述還原劑采用鐵粉，所述鐵粉與硝基化苯乙烯二乙烯 基苯樹(shù)脂的比例為（按質(zhì)量比計(jì)）：〇? 4-0. 8:1。
[0031] 具體的，將硝基化苯乙烯二乙烯基苯樹(shù)脂100g，700-1000mL溶劑，60-100mL乙酸， 10-30mL去離子水，40-80g還原鐵粉，在攪拌條件下約65°C溫度下反應(yīng)3-6h，得到氨基化苯 乙烯二乙烯基苯樹(shù)脂；所述溶劑為甲醇、乙醇、正己烷中的一種或多種。
[0032] 優(yōu)選的，所述步驟（4)中，所述濃硫酸、亞硝酸鈉水溶液與氨基化苯乙烯二乙烯基 苯樹(shù)脂的比例分別為（按質(zhì)量比計(jì)）：〇? 5-0. 8:1和0? 1-0. 3:1。
[0033] 此外，本發(fā)明還提供一種本發(fā)明所述表面酚羥基改性樹(shù)脂在固相萃取填料中的應(yīng) 用，尤其是在極性物質(zhì)的富集提取中中的應(yīng)用。
[0034] 本發(fā)明所具有的有益效果：
[0035] 本發(fā)明表面酚羥基改性樹(shù)脂官能化程度可控性高，通過(guò)精確控制填料表面酚羥基 的取代度，得到具有弱酸性基團(tuán)的樹(shù)脂改性材料，用于色譜填料時(shí)，對(duì)極性物質(zhì)選擇性高、 吸附容量大；此外，本發(fā)明表面酚羥基改性樹(shù)脂制備方法簡(jiǎn)單，與現(xiàn)有技術(shù)相比，反應(yīng)溫度 低，反應(yīng)時(shí)間短，大大降低了工藝成本，且利于填料的質(zhì)控，得到性質(zhì)基本一致的改性樹(shù)脂 填料。
【附圖說(shuō)明】
[0036] 圖1固相萃取柱結(jié)構(gòu)示意圖
[0037] 圖2不同比表面積表面酚羥基改性樹(shù)脂對(duì)于苯酚樣品的回收率
[0038] 圖3本發(fā)明羥基改性樹(shù)脂吸附量與比表面積關(guān)系曲線(xiàn)
[0039] 圖中，1為聚丙烯管，2為篩板，3為填料，4為接口
【具體實(shí)施方式】
[0040] 本發(fā)明所述"酚羥基取代度"是指每克制備固相萃取填料表面所含酚羥基官能團(tuán) 的毫摩爾數(shù)。
[0041] 本發(fā)明所述"苯乙烯二乙烯基苯樹(shù)脂"是指由苯乙烯和二乙烯基苯交聯(lián)而成的聚 合物微球，也稱(chēng)"苯乙烯-二乙烯苯樹(shù)脂"或"苯乙烯-二乙烯基苯樹(shù)脂"或"苯乙烯二乙烯 基苯聚合物"等。
[0042] 本發(fā)明所述"硝基化苯乙烯二乙烯基苯樹(shù)脂"、"氨基化苯乙烯二乙烯基苯樹(shù)脂"中 的官能化基團(tuán)硝基或氨基鍵合在苯乙烯二乙烯基苯樹(shù)脂的表面。
[0043] 本發(fā)明所述"濃硝酸"可為硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60-70%的濃硝酸，尤其是指硝酸質(zhì)量 分?jǐn)?shù)為65%、密度為1. 4g/cm3、摩爾質(zhì)量為16mol/L的濃硝酸；本發(fā)明所述"濃硫酸"是指硫 酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于或等于70%的硫酸溶液，尤其是指硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97-99%的硫酸溶液。
[0044] 本發(fā)明所述"比例"如無(wú)特殊定義，均為按質(zhì)量比計(jì)。
[0045] 本發(fā)明所述"約"是指在所述數(shù)值范圍內(nèi)具有±5%的誤差，例如約40°C可代表 38-42。。。
[0046] 本發(fā)明所述"交聯(lián)度"是指交聯(lián)劑按質(zhì)量比與交聯(lián)劑與單體總量的比值。
[0047] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
[0048] 實(shí)施例1 :
[0049] 80%交聯(lián)度苯乙烯二乙烯基苯聚合物（白球）的制備
[0050] 1000mL四口燒瓶中加入自來(lái)水450mL，10% PVA22. 5mL，40°C下攪拌lh，再升溫至 60°C，另配油相備用，油相配比為6