一種制備2,2’,6,6’-四取代基偶氮苯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種偶氮苯的制備方法，尤其涉及一種2,2'，6,6' -四取代基偶氮苯 的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 偶氮化合物即AZ0,偶氮基-N=N-與兩個(gè)烴基相連接而生成的化合物，通式R-N =N_R'。偶氮化合物具有順、反幾何異構(gòu)體（見幾何異構(gòu)）。反式比順式穩(wěn)定。偶氮基能 吸收一定波長的可見光，是一個(gè)發(fā)色團(tuán)偶氮化合物。偶氮染料是品種最多、應(yīng)用最廣的一類 合成染料，可用于纖維、紙張、墨水、皮革、塑料、彩色照相材料和食品著色。有些偶氮化合物 可用作分析化學(xué)中的酸堿指示劑和金屬指示劑。有些偶氮化合物加熱時(shí)容易分解，釋放出 氮?dú)?，并產(chǎn)生自由基，如偶氮二異丁腈AIBN等，故可用作聚合反應(yīng)的引發(fā)劑。
[0003] 2,2'，6,6'_四取代基偶氮苯可以作為醫(yī)藥或塑料助劑合成的中間體，具有廣泛的 應(yīng)用前景。但因?yàn)槠湎鄬^大的空間張力，所以合成難度較大。傳統(tǒng)的偶聯(lián)反應(yīng)由于反應(yīng) 選擇性的缺乏不利于高效率的合成（R-N+=N進(jìn)攻苯環(huán)的位置具有多種可能），且其反應(yīng)過 程比較繁瑣。直接從2,6-二取代基苯胺合成相應(yīng)的2, 2'，6,6'-四取代基偶氮苯結(jié)構(gòu)是一 種直接高效的方法。Zhang1等人將[(Me3Si)2N]3Y(y-Cl)Li(THF)^^胺類反應(yīng)生成的配合 物置于空氣中進(jìn)行氧化合成相應(yīng)的偶氮苯結(jié)構(gòu)，但此反應(yīng)涉及的稀土元素類反應(yīng)試劑過于 昂貴且不易獲得。故尋求合適的氧化劑及催化劑來完成此合成反應(yīng)是很有價(jià)值的工作。
[0004] 正是基于以上問題，本發(fā)明尋求一種2,2'，6,6' -四取代基偶氮苯的制備方法，尋 求合適的氧化劑及催化劑來完成此合成反應(yīng)，獲得更純凈的產(chǎn)物及更高的產(chǎn)率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明主要涉及一種制備2, 2'，6,6' -四取代基偶氮苯的方法，主要目的是尋求 合適的氧化劑及催化劑達(dá)到快速合成2, 2'，6,6' -四取代基偶氮苯結(jié)構(gòu)的方法。這些合成 的新型偶氮苯結(jié)構(gòu)可作為許多精細(xì)化學(xué)品合成的中間產(chǎn)物使用，具有廣闊的市場前景。此 方法反應(yīng)路線如式1所示：
[000?1
[0007] R可以為甲基、乙基、異丙基、鹵素基、乙烯基。
[0008] 式1 2, 2'，6,6' -四取代基偶氮苯合成反應(yīng)路線
[0009] 本發(fā)明提供了一種制備2, 2'，6,6'-四取代基偶氮苯的方法。
[0010] 下文描述上述2, 2'，6,6' -四取代基偶氮苯的制備方法。
[0011] (1)在三口燒瓶中，將二取代基苯胺溶于有機(jī)溶劑中，使用機(jī)械攪拌器攪拌使之充 分溶解形成溶液。
[0012] (2)在上述充分溶解的溶液中加入一定量的DDQ(2, 3-二氯-5,6-二氰基-1，4-苯 醌）和蒙脫石K10,將混合液加熱回流2小時(shí)。
[0013] (3)反應(yīng)結(jié)束后冷卻，使用硅藻土布氏漏斗抽濾，濾餅用甲苯/二氯甲烷混合溶劑 (1 : 1)多次沖洗并抽濾。將所有濾液轉(zhuǎn)移至分液漏斗，加水進(jìn)行稀釋，之后放出水層，使用 無水硫酸鈉干燥有機(jī)相，然后旋蒸除去溶劑，得到殘留物。
[0014] (4)使用氯仿做洗脫液在高效液相分離柱中對上述所得殘留物進(jìn)行分離得到粗產(chǎn) 物，最后使用乙醇對粗產(chǎn)物進(jìn)行重結(jié)晶，得到晶體。
[0015] 本發(fā)明反應(yīng)過程不僅使用常見易得的DDQ(2, 3-二氯-5,6-二氰基-1，4-苯醌） 作為氧化劑，同時(shí)添加K10montmorillonite(蒙脫石K10)作為載體，可以獲得更純凈的產(chǎn) 物及更高的產(chǎn)率。生成的2, 2'，6,6' -四取代基偶氮苯皆為同時(shí)含有順式結(jié)構(gòu)和反式結(jié)構(gòu) 的混合物。該方法具有推廣至合成其它偶氮苯結(jié)構(gòu)的潛力。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 下文將具體描述2,2'，6,6'-四取代基偶氮苯的制備方法。
[0017] 實(shí)施例1
[0018] 在15001111的三口燒瓶中將2,6-二甲基苯胺（48.4(^，400臟〇1)溶于9001111甲 苯，使用機(jī)械攪拌器攪拌以充分溶解形成溶液，之后加入DDQ(113. 5g，500mmol)及蒙脫石 K10 (250g)?；旌弦杭訜峄亓?小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后冷卻，使用硅藻土布氏漏斗抽濾，濾餅用 甲苯/二氯甲烷混合溶劑（1 : 1)多次沖洗（3*200ml)并抽濾。將所有濾液轉(zhuǎn)移至分液 漏斗，加水進(jìn)行稀釋，之后放出水層，使用無水硫酸鈉干燥有機(jī)相，然后旋蒸除去溶劑。所得 殘留物使用氯仿做洗脫液在高效液相分離柱中進(jìn)行分離得到粗產(chǎn)物，最后使用乙醇對粗產(chǎn) 物進(jìn)行重結(jié)晶，得橙紅色晶體18. 30g(76. 9mmol，38. 4% )，即為2, 2'，6,6' -四甲基偶氮苯 (結(jié)構(gòu)b)。反應(yīng)式如式2 :
[0019]
[0020] 式2 2, 2'，6,6' -四甲基偶氮苯合成反應(yīng)路線
[0021] 實(shí)施例2
[0022] 在1500ml的三口燒瓶中將2,6_二甲基苯胺（48. 40g，400mmol)溶于900ml苯， 使用機(jī)械攪拌器攪拌以充分溶解形成溶液，之后加入DDQ(113.5g，500mm〇l)及蒙脫石 K10 (250g)?；旌弦杭訜峄亓?小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后冷卻，使用硅藻土布氏漏斗抽濾，濾餅用 甲苯/二氯甲烷混合溶劑（1 : 1)多次沖洗（3*200ml)并抽濾。將所有濾液轉(zhuǎn)移至分液漏 斗，加水進(jìn)行稀釋，之后放出水層，使用無水硫酸鈉干燥有機(jī)相，然后旋蒸除去溶劑。所得殘 留物使用氯仿做洗脫液在高效液相分離柱中進(jìn)行分離得到粗產(chǎn)物，最后使用乙醇對粗產(chǎn)物 進(jìn)行重結(jié)晶，得橙紅色晶體35.7(^(150臟〇1，75%)，即為2,2'，6,6'-四甲基偶氮苯（結(jié)構(gòu)b)。反應(yīng)式如式3。
[0023]
[0024] 式3 2, 2'，6,6' -四甲基偶氮苯合成反應(yīng)路線
[0025] 實(shí)施例3
[0026] 在1500ml的三口燒瓶中將2,6_二乙基苯胺（59. 60g，400mmol)溶于900ml甲 苯，使用機(jī)械攪拌器攪拌以充分溶解形成溶液，之后加入DDQ(109. 0g，480mmol)及蒙脫石 K10(295g)。混合液加熱回流2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后冷卻，使用硅藻土布氏漏斗抽濾，濾餅用 甲苯/二氯甲烷混合溶劑（1 : 1)多次沖洗（3*200ml)并抽濾。將所有濾液轉(zhuǎn)移至分液漏 斗，加水進(jìn)行稀釋，之后放出水層，使用無水硫酸鈉干燥有機(jī)相，然后旋蒸除去溶劑。所得殘 留物使用氯仿做洗脫液在高效液相分離柱中進(jìn)行分離得到粗產(chǎn)物，最后使用乙醇對粗產(chǎn)物 進(jìn)行重結(jié)晶，得橙色晶體36.45 8(124臟〇1，62%)，即為2,2'，6,6'-四乙基偶氮苯（結(jié)構(gòu) d)。反應(yīng)式如式4。
[0027]
[0028]
[0029] 實(shí)施例3
[0030] 在1500ml的三口燒瓶中將2,6_二異丙基苯胺（70. 80g，400mmol)溶于900ml二 甲苯，使用機(jī)械攪拌器攪拌以充分溶解形成溶液，之后加入DDQ(93.lg，410mmol)及蒙脫石 K10 (360g)。混合液加熱回流2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后冷卻，使用硅藻土布氏漏斗抽濾，濾餅用 甲苯/二氯甲烷混合溶劑（1 : 1)多次沖洗（3*200ml)并抽濾。將所有濾液轉(zhuǎn)移至分液漏 斗，加水進(jìn)行稀釋，之后放出水層，使用無水硫酸鈉干燥有機(jī)相，然后旋蒸除去溶劑。所得殘 留物使用氯仿做洗脫液在高效液相分離柱中進(jìn)行分離得到粗產(chǎn)物，最后使用乙醇對粗產(chǎn)物 進(jìn)行重結(jié)晶，得橙紅色晶體37.8(^(108臟〇1，54%)，即為2,2'，6,6'-四異丙基偶氮苯（結(jié) 構(gòu)f)。反應(yīng)式如式5。
[0031]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種2, 2'，6,6'-四取代基偶氮苯的制備方法，包括以下步驟：（1)將反應(yīng)物苯胺加 入有機(jī)溶劑中，充分溶解后，加入DDQ(2, 3-二氯-5,6-二氰基-1，4-苯醌）作為氧化劑； (2)混合液加熱回流2h; (3)反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行抽濾，去除有機(jī)溶劑，重結(jié)晶即可得到2, 2'，6， 6' -四取代基偶氮苯。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種2, 2'，6,6'-四取代基偶氮苯的制備方法，其特征在于： 在添加DDQ同時(shí)添加KlOmontmorillonite(蒙脫石K10)作為載體。 具體反應(yīng)式為：其中R為甲基、乙基、異丙基、鹵素、乙烯基。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種2, 2'，6,6'-四取代基偶氮苯的制備方法，其特征在于： 所述苯胺和DDQ摩爾比為I: 1~1 : 1.5。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種2, 2'，6,6'-四取代基偶氮苯的制備方法，其特征在于： 所述每Imol苯胺中加入500g~1000 g的KlO05. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種2, 2'，6,6'-四取代基偶氮苯的制備方法，其特征在于： 所述溶劑為苯、甲苯、二甲苯。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種2, 2'，6,6'-四取代基偶氮苯的制備方法，其特征在于： 生成的2, 2'，6,6' -四取代基偶氮苯為同時(shí)含有順式結(jié)構(gòu)和反式結(jié)構(gòu)的混合物。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種2, 2'，6,6'-四取代基偶氮苯的制備方法，其特征在于： 反應(yīng)產(chǎn)率在50 %~75%。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種2，2’，6，6’-四取代基偶氮苯的制備方法。本發(fā)明選用DDQ(2，3-二氯-5，6-二氰基-1，4-苯醌)作氧化劑，蒙脫石K10作催化劑，達(dá)到快速合成2，2’，6，6’-四取代基偶氮苯結(jié)構(gòu)的方法。這些合成的新型偶氮苯結(jié)構(gòu)可作為許多精細(xì)化學(xué)品合成的中間產(chǎn)物使用，具有廣闊的市場前景。
【IPC分類】C07C245/08
【公開號(hào)】CN105037198
【申請?zhí)枴緾N201510380927
【發(fā)明人】唐曉峰, 李大銘, 董建廷, 逯琪
【申請人】上海朗億功能材料有限公司
【公開日】2015年11月11日
【申請日】2015年6月24日