一種n-(氮氧自由基側基)聚吡咯衍生物電極的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于新能源領域，特別涉及儲能器件(包括鋰離子電池、超級電容器)電極材料的改性。
【背景技術】
[0002]近年，柔性電子器件在市場上開始風靡。2012年，諾基亞公司展出了一款新型柔性概念手機，相對于傳統手機，該手機可隨意彎折，同時具有獨特的功能和新穎性，引起了消費者極大的興趣。如今，最熱門的移動產品無疑當屬智能眼鏡、智能手表、智能手環(huán)、智能運動鞋等可穿戴設備。目前所有電子產品將向著輕薄且具有柔性的方向進化。根據ABIResearch的預計，2018年，全球可穿戴設備出貨量將達到4.85億個，銷售額190億美元。柔性電子設備的市場前景如此廣闊，但是現有產品的工作或待機時間都不盡如人意，因為其性能仍然受到核心部件-鋰離子電池的限制。目前鋰離子電池的涂布和組裝工藝決定了傳統的鋰離子電池是不可彎折的，因為彎折過程會造成電極材料從集流體上脫落而影響電池性能，甚至可能會將隔膜刺穿，導致電池短路。因此，如何獲得柔性且高性能的鋰離子電池成為一個巨大難題，開發(fā)輕薄且柔性的鋰離子電池成為目前電池領域的研宄熱點。
[0003]有機化合物作為鋰離子電池正極材料具有的高理論容量、原料豐富、結構可設計性強等優(yōu)點。同時，其在反應機理、結構多樣性、柔性和可加工性等方面，都要優(yōu)于傳統的無機電極。有機電極材料與導電高分子、碳納米管和石墨烯等新型碳材料有著優(yōu)良的相容性，有助于減少有機電極與集流體間的界面電阻，可以形成適用于柔性、薄膜電池的高性能有機物/碳納米復合材料。早在2002，日本NEC公司首次發(fā)布了以聚(4-甲基丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基)(PTMA)為電極的可自由彎曲超薄有機電池。
[0004]然而，有機化合物作為鋰離子電池正極材料也存在如下問題:(1)易溶解于有機電解液中造成電池循環(huán)性能的下降；(2)電絕緣性導致材料利用率不高(電極中通常含有>50 wt%的導電炭黑)。本發(fā)明的目的在于克服現有技術的缺點，將具有電化學活性的含有N-氮氧自由基有機小分子作為聚吡咯的側鏈在聚合物基體中穩(wěn)定存在，同時聚吡咯的鏈段為有機化合物提供導電網絡，同時解決了有機化合物導電性與穩(wěn)定性差的缺點。
[0005]
【發(fā)明內容】
:
為了克服現有技術的不足，本發(fā)明提供一種N-(氮氧自由基側基)聚吡咯衍生物電極的制備方法。
[0006]一種N-(氮氧自由基側基)聚吡咯衍生物電極的制備方法，其特征在于，將0.03?0.1 M 2，5-二甲氧基四氫呋喃和0.03?0.1 M氨基羧酸溶解于水和冰醋酸的混合液中，加熱回流混合物I?3小時；將反應物冷卻后用二氯甲烷萃取，然后進行洗滌，洗滌后將有機相分離，干燥并蒸發(fā)，得到N-(氮氧自由基側基)吡咯衍生物；接著在含0.01?0.5M的吡咯衍生物單體、0.1?IM的摻雜劑的有機溶液中，通N2 30分鐘后，采用三電極體系進行恒電流電沉積，施加電流為0.2?2 mA cm_2，電沉積的電量為0.5?2庫倫。
[0007]所述氨基羧酸為2-氨基乙酸、3-氨基丙酸、4-氨基丁酸中的一種。
[0008]所述混合溶液中水和冰醋酸濃度比為0.25?4，加熱回流時間為I?3小時； 在電化學沉積過程中，摻雜劑為對甲苯磺酸或高氯酸，有機溶液為乙腈、二氯甲烷、四氯化碳中的一種或其組合。
[0009]有益效果:
(I)引入聚吡咯提高氮氧自由基材料的導電性，縮短了電子在材料中的傳遞路徑，提升電化學性能。
[0010](2)將氮氧自由基嵌入導電聚合物基體中，提高了電極材料的循環(huán)壽命。
[0011]本發(fā)明操作工藝簡單易行，易實現工業(yè)規(guī)模生產。本方法制備得到的聚吡咯電極的電壓平臺大幅提高，電極能量密度也顯著上升。電極可以應用在鋰離子電池、超級電容器等領域。
【附圖說明】
[0012]圖1是實施例一合成吡咯-1-乙酸(2，2，6，6-四甲基哌啶_1_氧自由基)脂的流程不意圖。
[0013]圖2是例一所制備聚吡咯-1-乙酸(2，2，6，6_四甲基哌啶_1_氧自由基)脂在鋰離子電池中的充放電曲線。
【具體實施方式】
[0014]下面結合實施例對本發(fā)明的技術方案做進一步說明，以下實施例不對本發(fā)明產生限制。
[0015]實施例一:
將0.05 M 2，5- 二甲氧基四氫呋喃和0.04 M 4-氨基丁酸溶解于20 ml水和20 ml冰醋酸的混合液中，加熱回流混合物I小時。將反應物冷卻后用二氯甲烷萃取，然后進行洗滌。洗滌后將有機相分離，干燥并蒸發(fā)，得到N-(氮氧自由基側基)吡咯衍生物；接著在含0.1 M的吡咯衍生物單體、IM的對甲苯磺酸的乙腈溶液中，通N2 30min后，采用三電極體系進行恒電流電沉積，施加電流為I mA CnT2，電沉積的電量為1.2庫倫。
[0016]實施例二:
將0.05 M 2，5-二甲氧基四氫呋喃和0.05 M 3-氨基丙酸溶解于20 ml水和20 ml冰醋酸的混合液中，加熱回流混合物2小時。將反應物冷卻后用二氯甲烷萃取，然后進行洗滌。洗滌后將有機相分離，干燥并蒸發(fā)，得到N-(氮氧自由基側基)吡咯衍生物；接著在含0.2 M的吡咯衍生物單體、0.5M的對甲苯磺酸的乙腈溶液中，通N2 30min后，采用三電極體系進行恒電流電沉積，施加電流為2 mA CnT2，電沉積的電量為I庫倫。
[0017]實施例三:
將0.05M 2，5-二甲氧基四氫呋喃和0.05 M 4-氨基丁酸溶解于20 ml水和20 ml冰醋酸的混合液中，加熱回流混合物I小時。將反應物冷卻后用二氯甲烷萃取，然后進行洗滌。洗滌后將有機相分離，干燥并蒸發(fā)，得到N-(氮氧自由基側基)吡咯衍生物；接著在含0.1 M的吡咯衍生物單體、IM的高氯酸的乙腈溶液中，通N2 30min后，采用三電極體系進行恒電流電沉積，施加電流為0.5 mA CnT2，電沉積的電量為2庫倫。
[0018]實施例四: 將0.05M 2，5- 二甲氧基四氫呋喃和0.04 M2-氨基乙酸溶解于20 ml水和20 ml冰醋酸的混合液中，加熱回流混合物I小時。將反應物冷卻后用二氯甲烷萃取，然后進行洗滌。洗滌后將有機相分離，干燥并蒸發(fā)，得到N-(氮氧自由基側基)吡咯衍生物；接著在含0.05M的吡咯衍生物單體、0.5M的高氯酸的乙腈溶液中，通N2 30min后，采用三電極體系進行恒電流電沉積，施加電流為0.5 mA CnT2，電沉積的電量為I庫倫。
【主權項】
1.一種N-(氮氧自由基側基)聚吡咯衍生物電極的制備方法，其特征在于，將0.03?0.1 M 2，5-二甲氧基四氫呋喃和0.03?0.1 M氨基羧酸溶解于水和冰醋酸的混合液中，加熱回流混合物I?3小時；將反應物冷卻后用二氯甲烷萃取，然后進行洗滌，洗滌后將有機相分離，干燥并蒸發(fā)，得到N-(氮氧自由基側基)吡咯衍生物；接著在含0.01?0.5M的吡咯衍生物單體、0.1?IM的摻雜劑的有機溶液中，通N2 30分鐘后，采用三電極體系進行恒電流電沉積，施加電流為0.2?2 mA cm_2，電沉積的電量為0.5?2庫倫。2.如權利要求1所述的一種N-(氮氧自由基側基)聚吡咯衍生物電極的制備方法，其特征在于，所述氨基羧酸為2-氨基乙酸、3-氨基丙酸、4-氨基丁酸中的一種。3.如權利要求1所述的一種N-(氮氧自由基側基)聚吡咯衍生物電極的制備方法，其特征在于，所述混合溶液中水和冰醋酸濃度比為0.25?4，加熱回流時間為I?3小時。4.如權利要求1所述的一種N-(氮氧自由基側基)聚吡咯衍生物電極的制備方法，其特征在于，在電化學沉積過程中，摻雜劑為對甲苯磺酸或高氯酸，有機溶液為乙腈、二氯甲烷、四氯化碳中的一種或其組合。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種新的N-（氮氧自由基側基）聚吡咯衍生物電極的制備方法。將2,5-二甲氧基四氫呋喃和氨基羧酸溶解于水和冰醋酸的混合液中，加熱回流；將反應物冷卻后用二氯甲烷萃取，洗滌，洗滌后將有機相分離，干燥并蒸發(fā)，得到N-（氮氧自由基側基）吡咯衍生物；接著在含吡咯衍生物單體摻雜劑的有機溶液中，通N230分鐘后，采用三電極體系進行恒電流電沉積，施加電流為0.2～2mA·cm-2, 電沉積的電量為0.5～2庫倫。本發(fā)明操作工藝簡單易行，易實現工業(yè)規(guī)模生產。本方法制備得到的聚吡咯電極的電壓平臺大幅提高，電極能量密度也顯著上升。電極可以應用在鋰離子電池、超級電容器等領域。
【IPC分類】H01M4/60, C08G73/06
【公開號】CN104934605
【申請?zhí)枴緾N201510192672
【發(fā)明人】何丹農, 楊揚, 張春明, 賀曠馳, 黃昭, 王丹, 吳曉燕, 嚴鵬, 金彩虹
【申請人】上海納米技術及應用國家工程研究中心有限公司
【公開日】2015年9月23日
【申請日】2015年4月22日