本發(fā)明涉及一種聚吡咯膜的制備方法及其超級電容性能，屬于導電聚合物及超級電容器電極材料制備
技術(shù)領(lǐng)域：
。
背景技術(shù)：
：作為一種導電聚合物，聚吡咯具有易于合成、導電性好、比容量和比能量高等優(yōu)點，在微波吸收、氣敏傳感、金屬離子分離和電化學儲能等領(lǐng)域獲得了廣泛應用（CN104072768A、CN102898669A、CN102817042A、ElectrochimicaActa2014,119,1–10.）。近年來，人們對導電、自持聚合物膜的需求顯著增長，原因是它們在化學或生物傳感器、離子交換膜、有機電子學、聚合物電池和超級電容器等領(lǐng)域有著廣闊的應用前景（Macromolecules2011,44,4583–4585）。迄今為止，人們發(fā)展了多種方法用以制備導電聚合物薄膜，例如旋涂法、模板法、氣相沉積法、電化學聚合法及界面聚合法（Small2015,11,5498–5504;Mater.Sci.Semicond.Process.2015,39,659–664;Macromol.RapidCommun.2016,37,590?596;ThinSolidFilms2009,517,4156–4160;J.Mater.Chem.A2013,1,1740–1744.）。電化學聚合法是在電極表面生長聚吡咯膜的常用方法。CN101012309A和CN101979438A利用該法在電極表面生長了多孔聚吡咯膜。由于受電極表面積和電極制作成本的限制，利用電化學法合成較大尺度的聚吡咯膜成本高；而且，由于聚吡咯膜是生長在電極表面，很難從電極表面剝離，這限制了電化學法在合成自持聚吡咯膜中的應用。為了不必使聚吡咯膜從電極表面剝離，CN102779648A提供了一種聚吡咯復合織物的電化學制備方法。該法首先通過磁控濺射得到導電的金涂層織物，將其用作工作電極，然后在含有對甲苯磺酸和吡咯單體的乙腈溶液或水溶液中，通過電化學聚合方法獲得了聚吡咯復合織物。該聚吡咯復合織物既具有織物的透氣、柔性、可拉伸特征，又具備聚吡咯的導電性，同時在拉伸狀態(tài)下依然保持良好的電化學性能；但是，采用磁控濺射在織物表面鍍金無疑會增加復合物的合成成本，同時受電極比表面的限制，合成大尺度的聚吡咯復合織物難度較大。界面聚合法又包括液-液、液-氣和固-液界面聚合法（Org.Electron.2012,13,3032–3039;Macromolecules2011,44,4583–4585;J.ColloidInterfaceSci.2011,364,555–560;Chem.Commun.2012,48,8246–8248;J.Mater.Chem.1997,7,1409–1413.）。CN102516538A公開了一種液-液界面聚合法制備具有網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的微米級聚吡咯膜。其具體做法是，將含鐵離子液體溶于去離子水中，將吡咯單體溶于正己烷或1-烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽疏水溶劑中，含鐵離子液體同時起到引發(fā)劑與軟模板的作用，在水和疏水溶劑的界面生成具有網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)、厚度為數(shù)百微米的聚吡咯膜。由于在聚吡咯膜的合成過程中使用了離子液體和較多用量的有機疏水試劑，因而利用該法制備聚吡咯膜成本高、環(huán)境不友好。綜上所述，上述文獻記載的聚吡咯膜的合成方法中，普遍存在著膜的合成成本高、環(huán)境不友好、難以規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)等缺點。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出了一種合成大尺寸、自持聚吡咯膜的簡單方法，并將其作為柔式超級電容器的電極材料，實現(xiàn)了滾筒式超級電容器的組裝。術(shù)語解釋：自持聚吡咯膜：不依賴于任何支撐材料、能夠單獨存在的聚吡咯膜。一種聚吡咯膜，其特征在于：所述聚吡咯膜為聚吡咯形成的膜，聚吡咯的結(jié)構(gòu)單元為其中n為52～56，Mw/Mn為1.5～2.5。優(yōu)選的，所述聚吡咯膜的厚度為130~300nm；更優(yōu)選的，所述聚吡咯膜的厚度為140±10nm，即130~150nm，即130~150nm。本發(fā)明對膜的厚度沒有特別限定，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際需要來設(shè)定膜的厚度。膜的厚度可以通過改變反應時間而在130~300nm范圍內(nèi)加以調(diào)控。優(yōu)選的，所述聚吡咯膜，能在波長200–800nm的紫外-可見光范圍內(nèi)，分別在320、440、463和540nm處有吸收峰。優(yōu)選的，所述聚吡咯膜，其紅外光譜的特征吸收，為1545cm–1、1466cm–1、1305cm–1、1182cm–1、1092cm–1、1043cm–1、915cm–1、787cm–1、和678cm–1。本發(fā)明還提供所述聚吡咯膜的制備方法，其特征在于：a.將水置于容器中，冷凍，使形成一光滑、平整的冰面；b.將預冷的氧化劑水溶液傾倒在步驟a的冰面上，冷凍，使形成一光滑、平整的含氧化劑的冰層；c.將吡咯單體溶解在有機溶劑中，預冷，然后將其傾倒在步驟b的含氧化劑的冰層表面，冷凍條件下保持5min到6h，得冰支撐的聚吡咯膜；d.使聚吡咯膜下面的冰層融化，使膜與冰層剝離，將膜水洗，冷凍干燥，得自持聚吡咯膜。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟a中所述的冷凍是指將水在其冰點以下至–20°C以上的溫度范圍內(nèi)放置6~12h。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟a中的容器，其表面積S為0.001~0.02m2；步驟a中所述的冰，其厚度為0.2~1cm。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟a中所述光滑、平整冰面是通過往水中添加少量低表面能、水溶性有機溶劑獲得的；所述低表面能、水溶性有機溶劑包括甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、丁酮、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯或者由它們中的兩種或兩種以上形成的混合物；所述混合物中，兩種或兩種以上溶劑之間的比例沒有特別限定，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際情況調(diào)節(jié)。所述低表面能、水溶性有機溶劑與水的體積之比為(1~2):500。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟b中所述的氧化劑為過硫酸銨、過硫酸鉀、高錳酸鉀、重鉻酸鉀、氯化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵或它們的混合物。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟b中所的述氧化劑水溶液，其體積為0.1S~0.3SL；S為容器的表面積，其單位為m2。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟b中所述的氧化劑水溶液，其溶液pH為1~4。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟b中所述的氧化劑水溶液，其中氧化劑的濃度為0.037~0.83mol/L。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟b中所述的冷凍是指在–2~–20°C溫度范圍內(nèi)放置2~6h。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟b中所述的預冷是指將氧化劑水溶液的溫度降至0~5°C之間。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟c中所述的有機溶劑，包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、丁酮、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯或者由它們中的兩種或兩種以上形成的混合物。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟c中所述的有機溶劑，其體積為0.02S~0.06SL。S為容器的表面積，其單位為m2。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟c中所述的吡咯，其物質(zhì)的量與步驟b中氧化劑的物質(zhì)的量之比為(0.67~5):1。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟c中所述的預冷是指將溶解吡咯的有機溶劑的溫度降至0~5°C之間。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟c中所述的冷凍條件為溫度在–2~–20°C之間。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟d中使聚吡咯膜下面的冰層融化為，用水使聚吡咯膜下面的冰層融化。具體為，用適量蒸餾水沖洗聚吡咯膜，使膜與冰層剝離。本發(fā)明所述的聚吡咯膜的用途，用于柔性工作電極。本發(fā)明所述的聚吡咯膜的用途，用于柔性超級電容器。有益效果1、本發(fā)明通過化學氧化法，利用界面限域聚合反應，以冰為固體，在固-液界面上獲得了大尺寸、厚度和尺寸可調(diào)、能自持的聚吡咯薄膜，合成方法簡單，成本低，易于規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。2、本發(fā)明所合成的大尺寸、自持聚吡咯薄膜，不僅適合于研究聚吡咯膜的力學、電子學和光學等基本物化性質(zhì)；而且方便裁剪，適用于組裝小型或微型柔性電池/超級電容器。3、利用本發(fā)明所合成的大尺寸、自持聚吡咯薄膜組裝而成的滾筒式超級電容器，具有體積比能量和體積比功率高的特點，具有很好的應用前景。附圖說明圖1為S-1樣品的場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)圖。圖2為S-2樣品的場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)圖。圖3為S-3樣品的場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)圖。圖4為S-4樣品的場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)圖。圖5為S-5樣品的場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)圖。圖6為S-4樣品的原子力顯微鏡(AFM)圖。圖7為S-5樣品的原子力顯微鏡(AFM)圖。圖8為S-4樣品和S-5樣品AFM分析圖。圖9為漂浮在培養(yǎng)皿（培養(yǎng)皿底部鋪一張帶字的A4紙）中水面上的樣品S-4的數(shù)碼相機照片。圖10為樣品S-4的紫外–可見透射光譜圖。圖11為樣品S-4和S-5的紅外光譜圖。圖12為聚吡咯膜基超電電容器在2mAcm–1下的循環(huán)穩(wěn)定性曲線。具體實施方式下面通過具體實施例并結(jié)合附圖對本發(fā)明的技術(shù)方案做進一步闡述，這些實施例只是為了闡述本發(fā)明的技術(shù)方案，而不能視為對本發(fā)明權(quán)利要求內(nèi)容的限制。實施例中的吡咯購自上海彤源化工有限公司；過硫酸銨、六水合三氯化鐵、高錳酸鉀購自天津市大茂化學試劑廠；無水乙醇、丙酮、乙酸乙酯購自天津市富宇精細化工有限公司；聚乙烯醇（聚合度1750±50）購自上海展云化工有限公司；濃硫酸購自萊陽經(jīng)濟技術(shù)開發(fā)區(qū)精細化工廠；硫酸紙購自國藥集團上海有限公司；青稞紙購自上海特翔電器絕緣材料有限公司。本發(fā)明所制備樣品的掃描電鏡照片經(jīng)HitachiS-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)檢測獲得；原子力顯微鏡(AFM)照片經(jīng)MFP-3D-SA原子力顯微鏡檢測獲得；紫外–可見分光光譜數(shù)據(jù)經(jīng)PerseeTU-1901紫外–可見分光光度計檢測獲得；樣品的紅外光譜圖經(jīng)ShimadzuIRPrestige-21紅外光譜儀檢測獲得；樣品的分子量經(jīng)AgilentTechnologiesPL-GPC50凝膠色譜儀檢測獲得；聚吡咯膜基柔式電極和卷繞式聚吡咯膜基超級電容器的電化學性能經(jīng)CHI660E電化學工作站檢測獲得。實施例1一種聚吡咯膜的制備方法，步驟如下：(1)往尺寸為43cm×30cm×6cm的塑料盤中加入258mL水，然后滴加1mL無水乙醇，將塑料盤置于–2°C的冰柜中冷凍12h，獲得一光滑、平整的冰面。(2)將0.33g過硫酸銨溶解在39mLpH為1的水中，將溶液置于0°C冰箱中預冷0.5h，然后將其傾倒在步驟(1)所得的冰面上，輕微晃動塑料盤，使過硫酸銨水溶液均勻地平鋪在冰面上，于–2°C保溫6h，獲得一光滑、平整的含氧化劑的冰層。(3)將0.5mL(7.2mmol)吡咯加入到2.6mL丁醇中，0°C冰箱中預冷0.5h，然后將其傾倒在步驟(2)所得的氧化劑冰層表面，于–2°C保溫1h，獲得支撐在冰面上的聚吡咯膜。(4)用適量蒸餾水沖洗聚吡咯膜，使膜與冰層剝離，水洗膜數(shù)次，冷凍干燥，得自持聚吡咯膜樣品S-1。實施例2一種聚吡咯膜的制備方法，步驟如下：(1)往尺寸為43cm×30cm×6cm的塑料盤中加入500mL水，然后滴加1mL丙酮，將塑料盤置于–20°C的冰柜中冷凍6h，獲得一光滑、平整的冰面。(2)將2.92g六水合三氯化鐵溶解在13mL蒸餾水中，將溶液置于5°C冰箱中預冷0.5h，然后將其傾倒在步驟(1)所得的冰面上，輕微晃動塑料盤，使三氯化鐵水溶液均勻地平鋪在冰面上，于–20°C保溫2h，獲得一光滑、平整的含氧化劑的冰層。(3)將0.5mL吡咯加入到3mL丙酮中，0°C冰箱中預冷0.5h，然后將其傾倒在步驟(2)所得的氧化劑冰層表面，于–20°C保溫5min，獲得支撐在冰面上的聚吡咯膜。(4)用適量蒸餾水沖洗聚吡咯膜，使膜與冰層剝離，水洗膜數(shù)次，冷凍干燥，得自持聚吡咯膜樣品S-2。實施例3一種聚吡咯膜的制備方法，步驟如下：(1)往尺寸為43cm×30cm×6cm的塑料盤中加入1290mL水，然后滴加5.16mL乙酸乙酯，將塑料盤置于–10°C的冰柜中冷凍6h，獲得一光滑、平整的冰面。(2)將0.57g高錳酸鉀溶解在18mLpH為2的水中，將溶液置于5°C冰箱中預冷1h，然后將其傾倒在步驟(1)所得的冰面上，輕微晃動塑料盤，使高錳酸鉀水溶液均勻地平鋪在冰面上，于–20°C保溫2h，獲得一光滑、平整的含氧化劑的冰層。(3)將0.5mL吡咯加入到7.7mL乙酸乙酯中，5°C冰箱中預冷0.5h，然后將其傾倒在步驟(2)所得的氧化劑冰層表面，于–10°C保溫1h，獲得支撐在冰面上的聚吡咯膜。(4)用適量蒸餾水沖洗聚吡咯膜，使膜與冰層剝離，水洗膜數(shù)次，冷凍干燥，得自持聚吡咯膜樣品S-3。實施例4一種聚吡咯膜的制備方法，步驟如下：(1)往尺寸為43cm×30cm×6cm的塑料盤中加入500mL水，然后滴加1mL無水乙醇，將塑料盤置于–20°C的冰柜中冷凍6h，獲得一光滑、平整的冰面。(2)將2.35g六水合三氯化鐵溶解在18mLpH為2的水中，將溶液置于5°C冰箱中預冷0.5h，然后將其傾倒在步驟(1)所得的冰面上，輕微晃動塑料盤，使三氯化鐵水溶液均勻地平鋪在冰面上，于–20°C保溫2h，獲得一光滑、平整的含氧化劑的冰層。(3)將0.5mL吡咯加入到3mL無水乙醇中，0°C冰箱中預冷0.5h，然后將其傾倒在步驟(2)所得的氧化劑冰層表面，于–20°C保溫40min，獲得支撐在冰面上的聚吡咯膜。(4)用適量蒸餾水沖洗聚吡咯膜，使膜與冰層剝離，水洗膜數(shù)次，冷凍干燥，得自持聚吡咯膜樣品S-4。實施例5將實施例4中步驟(3)的反應時間延長至6h，其余條件不變，所得自持聚吡咯膜樣品標記為S-5。結(jié)果分析圖1-5為樣品S-1到S-5的FESEM圖。從圖1中可以看出，樣品S-1為致密膜，膜的厚度為260±10nm。從圖2可以看出，樣品S-2為顆粒堆積而形成的具有網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的膜，膜的厚度為270±20nm。從圖3可以看出，樣品S-3為致密膜，膜的厚度為270±15nm。圖4和圖5顯示，樣品S-4和S-5均為致密膜，膜的厚度分別為140±5和260±15nm。這說明，膜的厚度可以通過改變反應時間加以調(diào)控。圖6為S-4樣品的原子力顯微鏡(AFM)圖。圖7為S-5樣品的原子力顯微鏡(AFM)圖。圖8為S-4樣品和S-5樣品AFM分析圖。通過AFM分析可知，樣品S-4和S-5的平均厚度分別為140±5和260±15nm（圖8），這一結(jié)果和采用FESEM觀測的聚吡咯膜樣品的厚度結(jié)果是一致的（圖4、圖5）。膜的透明性可以通過膜的數(shù)碼相機照片和膜的紫外–可見透射光譜得以反映。圖9為樣品S-4的數(shù)碼相機照片。從圖9可以看出，樣品S-4不僅尺寸大，達分米級，而且具有良好的透明性。圖10為樣品S-4的紫外–可見透射光譜。從圖10可以看出，樣品S-4對波長為200–800nm的光透光率均大于30%，說明樣品具有良好的透光性。圖10中位于320、440、463和540nm的吸收峰，分別對應聚吡咯中電子的π–π*躍遷，價帶到導帶的躍遷，價帶到雙極化子帶頂及極化子帶低到帶頂?shù)能S遷（Can.J.Chem.1995,73,1711–1718;Sensors2012,12,7965–7974.）。這說明所合成的膜為聚吡咯膜。所合成的膜為聚吡咯膜還可以從樣品的紅外光譜中得以證實。圖11為樣品S-4和S-5的紅外光譜圖。圖11中位于1545和1466cm–1的峰分別對應吡咯環(huán)的反對稱和對稱伸縮振動峰，位于1305波數(shù)的峰對應吡咯環(huán)中C–N伸縮振動峰，位于1182、1092和1043cm–1的峰對應吡咯環(huán)中C–H面內(nèi)彎曲振動峰，位于915、787和678cm–1的峰對應吡咯環(huán)中C–H面外彎曲振動峰（Macromolecules2011,44,4583–4585;J.ColloidInterfaceSci.2011,364,555–560;Chem.Commun.2012,48,8246–8248.）。紅外光譜數(shù)據(jù)表明，所得到的膜為聚吡咯膜。實施例6一種聚吡咯膜基柔性工作電極的制作，步驟如下：將聚吡咯膜樣品S-4裁成尺寸為1cm×2cm的兩片，使用銀漿將聚吡咯膜粘貼到尺寸為1cm×3cm、厚度為0.03mm的石墨紙上，室溫下干燥2h，即得。以Hg/Hg2SO4為參比電極，鉑片為對電極，1molL–1H2SO4為電解液，以上述聚吡咯膜基柔性電極為工作電極，采用三電極模式測試工作電極的電化學性能。結(jié)果分析表1給出了在不同電流密度下，由樣品S-4制作的柔性電極的放電比容量（面積比容量、體積比容量）。由表1可以看出，所得柔性電極具有很高的面積比容量和體積比容量。表1由樣品S-4制作的柔性電極在不同電流密度下的比容量電流密度(mAcm–2)356789面積比容量(mFcm–2)598.8438.0345.6328.4230.4208.8體積比容量(Fcm–3)199.6146.0115.2109.576.869.6實施例7一種聚吡咯膜基超級電容器的制作，步驟如下：(1)將聚吡咯膜樣品S-4裁成尺寸為3cm×1.5cm的兩片，使用銀漿將聚吡咯膜粘貼到尺寸為4cm×1.5cm×0.003cm的石墨紙上，室溫下干燥2h；(2)在聚吡咯膜表面沿四周邊緣涂覆寬度為2mm的水性聚氨酯，室溫下放置4h；(3)在聚吡咯膜表面涂覆聚乙烯醇/硫酸電解質(zhì)，室溫放置2h；(4)將涂有電解質(zhì)的兩面對疊，放在尺寸為3cm×2cm×0.0015cm的硫酸紙上，沿絕緣紙在外層的方式卷曲，采用水性聚氨酯密封，得卷繞式聚吡咯膜基超級電容器RSC-1。結(jié)果分析表2為聚吡咯膜基超級電容器RSC-1在不同電流密度下的放電比容量（面積比容量、體積比容量）。由表2可見，聚吡咯膜基超級電容器RSC-1具有很高的面積比容量和體積比容量。表2超級電容器RSC-1在不同電流密度下的比容量電流密度(mAcm–2)234567RSC-1面積比容量(mFcm–2)151.4132.6125.696.073.272.8RSC-1體積比容量(Fcm–3)16.814.714.010.78.18.1圖12為為RSC-1在2mAcm–1電流密度下循環(huán)5000圈的循環(huán)穩(wěn)定性曲線。從圖12可以看出，雖然RSC-1的容量保持率并不高，為59.1%；但是，循環(huán)5000圈后的面積比容量保持在88.5mFcm–2，體積比容量保持在9.83Fcm–3，體積比能量為1.37mWhcm–3，體積比功率為111.1mWcm–3。這些結(jié)果表明，以本發(fā)明所合成的聚吡咯膜為活性物質(zhì)組裝而成的卷繞式聚吡咯膜基超級電容器，經(jīng)過5000圈循環(huán)后仍具有較高的體積比能量和體積比功率（Science2012,335,1326–1330.）。因此，本發(fā)明所合成的聚吡咯膜在柔性超級電容器領(lǐng)域具有廣闊的應用前景。當前第1頁1 2 3