本發(fā)明涉及高分子材料領(lǐng)域，特別涉及一種PA6/AS基樹脂合金及其制備方法。
背景技術(shù)：
將聚酰胺6(PA6)與AS基樹脂共混制備PA6/AS基樹脂合金，既獲得高耐熱、高強(qiáng)度、高剛性、與耐化學(xué)品的特性，又可通過AS基樹脂提高PA6的韌性、耐候性、尺寸穩(wěn)定性，該種合金材料適用于機(jī)械、電子電器、電動(dòng)工具、機(jī)動(dòng)車、建筑等行業(yè)。
但是，PA6含有不穩(wěn)定N鄰位C-H，在光熱的作用下容易發(fā)生裂解產(chǎn)生活性自由基，并且在加工過程產(chǎn)生生色基團(tuán)會(huì)導(dǎo)致PA受紫外光作用容易發(fā)生光致氧化而導(dǎo)致一系列惡化的情況。傳統(tǒng)上，會(huì)使用紫外光穩(wěn)定劑解決這一問題，不過，聚酰胺在合成和加工過程中會(huì)遺留或引入金屬元素雜質(zhì)，金屬雜質(zhì)影響傳統(tǒng)的紫外光穩(wěn)定劑發(fā)生作用。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的，就是為了解決上述問題而提供了一種PA6/AS基樹脂合金，該合金的制備過程中加入了受阻胺光穩(wěn)定劑，使得PA6不容易發(fā)生光致氧化，且受阻胺光穩(wěn)定劑本身也不容易受雜質(zhì)影響而失去穩(wěn)定劑的效用。
本發(fā)明的另一個(gè)目的還在于提供了一種PA6/AS基樹脂合金的制備方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案實(shí)施如下：
一種PA6/AS基樹脂合金，包括以下組分及其重量份：
所述受阻胺光穩(wěn)定劑為高分子量受阻胺光穩(wěn)定劑和低分子量受阻胺光穩(wěn)定劑按照質(zhì)量比1：10-10：1復(fù)配而成；所述高分子量受阻胺光穩(wěn)定劑的分子量為1000-5000，所述低分子量受阻胺光穩(wěn)定劑的分子量為300-1000。
優(yōu)選的，所述PA6樹脂的相對(duì)粘度為2.0-3.0，且所述PA6樹脂中氨基的摩爾濃度高于羧基的摩爾濃度。粘度大于3.0，不利于PA6與AS基樹脂實(shí)現(xiàn)良好的分散，相容劑通過與PA6的端基反應(yīng)形成PA6接枝共聚物，降低PA6與AS基樹脂的界面張力，實(shí)現(xiàn)兩種樹脂的功能互補(bǔ)，因此PA6端基的濃度影響相容作用，因此選用相對(duì)較低粘度的PA6有利于提高相容作用。
優(yōu)選的，所述AS基樹脂為苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、和苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物中的至少一種。更優(yōu)選的，所述的AS基樹脂為苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸酯共聚物。其中，所述苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸酯共聚物及苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物，具有不低于10％的橡膠相，優(yōu)選的，橡膠相含量為30-70％；
優(yōu)選的，所述高分子受阻胺光穩(wěn)定劑為1,5,8,12-四[4,6-雙(N-丁基-N-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基)-1,3,5-三嗪-2-基]-1,5,8,12-四氮雜十二烷(CAS：106990-43-6)、聚-{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)-亞氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][2-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-氨基]-亞己基-[4-(2,2,6,6-四甲基哌啶)-亞氨基](CAS：70624-18-9)、聚[1-(2’-羥乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶丁二酸酯](CAS：65447-77-0)、1,2,3,4-丁四羧酸四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯(CAS：91788-83-9)(LA-52)、或N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺和2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪和N-丁基-1-丁胺和N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的聚合物(CAS：192268-64-7)。
優(yōu)選的，所述低分子受阻胺光穩(wěn)定劑為癸二酸雙-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯(CAS：52829-07-9)、N,N’-二甲酰-N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)-六亞甲基二胺(CAS：124172-53-8)、聚{(6-嗎啉基-5-三嗪-2,4-二基)(2,2,6,6-四甲基哌啶基)亞胺基六亞甲基[(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-亞胺基]}(CAS：82451-48-7)、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯(CAS：167078-06-0)。
優(yōu)選的，所述相容劑為馬來酸酐接枝的苯乙烯-丙烯腈共聚物AS-g-MAH、馬來酸酐接枝的苯乙烯-丙烯腈-丁二烯ABS-g-MAH、和苯乙烯-馬來酰亞胺共聚物中的至少一種。
優(yōu)選的，所述成核劑為顆粒粒徑小于1μm的無機(jī)成核劑和有機(jī)成核劑中的至少一種，所述無機(jī)成核劑優(yōu)選為滑石粉、蒙脫土、和碳酸鈣中的至少一種，所述有機(jī)成核劑為苯甲酸鈉、山梨醇二芐酯、和羧酸鈉鹽中的至少一種。
優(yōu)選的，所述抗氧劑為受阻酚類抗氧劑、亞磷酸酯類抗氧劑、硫醚類抗氧劑、和多芳香胺類抗氧劑中的至少一種。
更優(yōu)選的，所述受阻酚為1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷(CAS：1843-03-4)、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰尿酸(CAS：27676-62-6)、4,4'-亞丁基雙(6-叔丁基間甲酚)(CAS：85-60-9)、β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯(CAS：2082-79-3)、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(CAS：6683-19-8)、3,9-雙[1,1-二甲基-2-[(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷(CAS：90498-90-1)、和1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯(CAS：1709-70-2)中的至少一種。
更優(yōu)選地，所述亞磷酸酯為雙十八烷基季戊四醇雙亞磷酸酯(CAS：3806-34-6)、雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯(CAS：80693-00-1)、2-2’-亞甲基雙(4，6-二丁基-芐基)-2-乙基己基亞磷酸酯(CAS:126050-54-2)、亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(CAS:31570-04-4)、亞磷酸三壬基苯酯(CAS：26523-78-4)、和4,4'-對(duì)開異丙基二苯基C12-15-醇亞磷酸酯(CAS:96152-48-6)中的至少一種。
更優(yōu)選地，所述硫酯為季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(CAS:29598-76-3)。
更優(yōu)選地，所述多芳香胺為4,4'-二(苯基異丙基)二苯胺(CAS:10081-67-1)。
本發(fā)明還提供了一種PA6/AS基樹脂合金的制備方法，包括以下制備步驟：
步驟1：按照以下組分及其重量份準(zhǔn)備原材料：PA6樹脂30-100份、AS基樹脂5-60份、受阻胺光穩(wěn)定劑0.05-2份、相容劑2-10份、成核劑0.1-0.6份、抗氧劑0.05-0.5份；
步驟2：將步驟1中的PA6樹脂干燥至水分的質(zhì)量占PA6樹脂質(zhì)量的0-0.15％；
步驟3：將步驟2中干燥后的PA6樹脂，步驟1中的AS基樹脂、受阻胺光穩(wěn)定劑、相容劑、成核劑、和抗氧劑混合后，投入雙螺桿擠出機(jī)中，熔融擠出，同時(shí)經(jīng)過冷卻和造粒，即獲得本發(fā)明的PA6/AS基樹脂合金。
優(yōu)選的，所述雙螺桿擠出機(jī)共分為九區(qū)，各區(qū)溫度為：一區(qū)溫度230℃，二區(qū)溫度230℃，三區(qū)溫度230℃，四區(qū)溫度230℃，五區(qū)溫度230℃，六區(qū)溫度240℃，七區(qū)溫度240℃，八區(qū)溫度245℃，九區(qū)溫度250℃；主機(jī)轉(zhuǎn)速250轉(zhuǎn)/分鐘。
本發(fā)明的有益效果如下：
由于PA6分子鏈上含有不穩(wěn)定的與氮原子鄰位碳?xì)滏I，在光熱的作用下容易發(fā)生裂解產(chǎn)生活性自由基，并且在加工過程產(chǎn)生生色基團(tuán)會(huì)導(dǎo)致PA6受紫外光作用容易發(fā)生光致氧化而導(dǎo)致一系列惡化的情況，同時(shí)由于PA6在合成和加工過程中會(huì)遺留或引入有害的金屬元素雜質(zhì)，有害金屬雜質(zhì)影響傳統(tǒng)的紫外光穩(wěn)定劑發(fā)生作用。因而，本發(fā)明中采用了受阻胺光穩(wěn)定劑，PA6合成和加工過程中遺留或引入有害的金屬元素雜質(zhì)不會(huì)其發(fā)生作用，其具有抵抗與金屬離子發(fā)生螯合反應(yīng)的能力，所以，本發(fā)明PA6/AS基樹脂合金的耐候性能大大增加。
具體實(shí)施方式
下面將結(jié)合對(duì)比例和實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
對(duì)比例和實(shí)施例所使用原材料的生產(chǎn)廠家和型號(hào)見下表：
對(duì)比例1-2和實(shí)施例1-3的制備方法如下所述，通過這幾個(gè)實(shí)例能進(jìn)一步說明本發(fā)明中的受阻胺光穩(wěn)定劑對(duì)PA6/AS基樹脂合金耐候性的影響。
對(duì)比例1
步驟1：按照以下組分及其質(zhì)量準(zhǔn)備原材料：62kgPA6、31kgASA、5kg苯乙烯-馬來酰亞胺共聚物、0.1kg滑石粉、和0.05kg1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷；
步驟2：將步驟1中的PA6、ASA、苯乙烯-馬來酰亞胺共聚物、滑石粉、和1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷混合后，投入雙螺桿擠出機(jī)，熔融擠出，同時(shí)經(jīng)過冷卻和造粒，即獲得對(duì)比例1的產(chǎn)物。
其中，雙螺桿擠出機(jī)分為九區(qū)，各區(qū)溫度為：一區(qū)溫度230℃，二區(qū)溫度230℃，三區(qū)溫度230℃，四區(qū)溫度230℃，五區(qū)溫度230℃，六區(qū)溫度240℃，七區(qū)溫度240℃，八區(qū)溫度245℃，九區(qū)溫度250℃；主機(jī)轉(zhuǎn)速250轉(zhuǎn)/分鐘。
對(duì)比例2
步驟1：按照以下組分及其質(zhì)量準(zhǔn)備原材料：62kgPA6、31kgASA、5kg苯乙烯-馬來酰亞胺共聚物、1kg[2-羥基-4-(辛氧基)苯基]苯基酮、0.1kg滑石粉、和0.05kg1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷；
步驟2：將步驟1中的PA6、ASA、苯乙烯-馬來酰亞胺共聚物、[2-羥基-4-(辛氧基)苯基]苯基酮、滑石粉、和1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷混合后，投入雙螺桿擠出機(jī)，熔融擠出，同時(shí)經(jīng)過冷卻和造粒，即獲得對(duì)比例2的產(chǎn)物。
其中，雙螺桿擠出機(jī)分為九區(qū)，各區(qū)溫度為：一區(qū)溫度230℃，二區(qū)溫度230℃，三區(qū)溫度230℃，四區(qū)溫度230℃，五區(qū)溫度230℃，六區(qū)溫度240℃，七區(qū)溫度240℃，八區(qū)溫度245℃，九區(qū)溫度250℃；主機(jī)轉(zhuǎn)速250轉(zhuǎn)/分鐘。
對(duì)比例3
步驟1：按照以下組分及其質(zhì)量準(zhǔn)備原材料：98kgPA6、0.3kg聚-{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)-亞氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][2-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-氨基]-亞己基-[4-(2,2,6,6-四甲基哌啶)-亞氨基]、0.3kg癸二酸雙-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯、0.1kg滑石粉、和0.05kg1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷；
步驟2：將步驟1中的PA6樹脂干燥至水分的質(zhì)量占PA6樹脂質(zhì)量的0-0.15％；
步驟3：將步驟2中干燥后的PA6，步驟1中的聚-{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)-亞氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][2-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-氨基]-亞己基-[4-(2,2,6,6-四甲基哌啶)-亞氨基]、癸二酸雙-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯、滑石粉、和1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷混合后，投入雙螺桿擠出機(jī)，熔融擠出，同時(shí)經(jīng)過冷卻和造粒，即獲得對(duì)比例3的產(chǎn)物。
其中，雙螺桿擠出機(jī)分為九區(qū)，各區(qū)溫度為：一區(qū)溫度230℃，二區(qū)溫度230℃，三區(qū)溫度230℃，四區(qū)溫度230℃，五區(qū)溫度230℃，六區(qū)溫度240℃，七區(qū)溫度240℃，八區(qū)溫度245℃，九區(qū)溫度250℃；主機(jī)轉(zhuǎn)速250轉(zhuǎn)/分鐘。
實(shí)施例1
步驟1：按照以下組分及其質(zhì)量準(zhǔn)備原材料：62kgPA6、31kgASA、5kg苯乙烯-馬來酰亞胺共聚物、0.3kg聚-{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)-亞氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][2-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-氨基]-亞己基-[4-(2,2,6,6-四甲基哌啶)-亞氨基]、0.3kg癸二酸雙-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯、0.1kg滑石粉、和0.05kg1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷；
步驟2：將步驟1中的PA6樹脂干燥至水分的質(zhì)量占PA6樹脂質(zhì)量的0-0.15％；
步驟3：將步驟2中干燥后的PA6，步驟1中的ASA、苯乙烯-馬來酰亞胺共聚物、聚-{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)-亞氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][2-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-氨基]-亞己基-[4-(2,2,6,6-四甲基哌啶)-亞氨基]、癸二酸雙-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯、滑石粉、和1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷混合后，投入雙螺桿擠出機(jī)，熔融擠出，同時(shí)經(jīng)過冷卻和造粒，即獲得實(shí)施例1的產(chǎn)物。
其中，雙螺桿擠出機(jī)分為九區(qū)，各區(qū)溫度為：一區(qū)溫度230℃，二區(qū)溫度230℃，三區(qū)溫度230℃，四區(qū)溫度230℃，五區(qū)溫度230℃，六區(qū)溫度240℃，七區(qū)溫度240℃，八區(qū)溫度245℃，九區(qū)溫度250℃；主機(jī)轉(zhuǎn)速250轉(zhuǎn)/分鐘。
實(shí)施例2
步驟1：按照以下組分及其質(zhì)量準(zhǔn)備原材料：62kgPA6、31kgASA、5kg苯乙烯-馬來酰亞胺共聚物、0.3kg聚-{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)-亞氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][2-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-氨基]-亞己基-[4-(2,2,6,6-四甲基哌啶)-亞氨基]、1.5kg癸二酸雙-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯、0.1kg滑石粉、和0.05kg1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷；
步驟2：將步驟1中的PA6樹脂干燥至水分的質(zhì)量占PA6樹脂質(zhì)量的0-0.15％；
步驟3：將步驟2中干燥后的PA6，步驟1中的ASA、苯乙烯-馬來酰亞胺共聚物、聚-{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)-亞氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][2-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-氨基]-亞己基-[4-(2,2,6,6-四甲基哌啶)-亞氨基]、癸二酸雙-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯、滑石粉、和1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷混合后，投入雙螺桿擠出機(jī)，熔融擠出，同時(shí)經(jīng)過冷卻和造粒，即獲得實(shí)施例2的產(chǎn)物。
其中，雙螺桿擠出機(jī)分為九區(qū)，各區(qū)溫度為：一區(qū)溫度230℃，二區(qū)溫度230℃，三區(qū)溫度230℃，四區(qū)溫度230℃，五區(qū)溫度230℃，六區(qū)溫度240℃，七區(qū)溫度240℃，八區(qū)溫度245℃，九區(qū)溫度250℃；主機(jī)轉(zhuǎn)速250轉(zhuǎn)/分鐘。
實(shí)施例3
步驟1：按照以下組分及其質(zhì)量準(zhǔn)備原材料：62kgPA6、31kgASA、5kg苯乙烯-馬來酰亞胺共聚物、1.5kg聚-{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)-亞氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][2-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-氨基]-亞己基-[4-(2,2,6,6-四甲基哌啶)-亞氨基]、0.3kg癸二酸雙-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯、0.1kg滑石粉、和0.05kg1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷；
步驟2：將步驟1中的PA6樹脂干燥至水分的質(zhì)量占PA6樹脂質(zhì)量的0-0.15％；
步驟3：將步驟2中干燥后的PA6，步驟1中的ASA、苯乙烯-馬來酰亞胺共聚物、聚-{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)-亞氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][2-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-氨基]-亞己基-[4-(2,2,6,6-四甲基哌啶)-亞氨基]、癸二酸雙-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯、滑石粉、和1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷混合后，投入雙螺桿擠出機(jī)，熔融擠出，同時(shí)經(jīng)過冷卻和造粒，即獲得實(shí)施例3的產(chǎn)物。
其中，雙螺桿擠出機(jī)分為九區(qū)，各區(qū)溫度為：一區(qū)溫度230℃，二區(qū)溫度230℃，三區(qū)溫度230℃，四區(qū)溫度230℃，五區(qū)溫度230℃，六區(qū)溫度240℃，七區(qū)溫度240℃，八區(qū)溫度245℃，九區(qū)溫度250℃；主機(jī)轉(zhuǎn)速250轉(zhuǎn)/分鐘。
機(jī)械性能評(píng)估方法：
按照ISO527-1/2標(biāo)準(zhǔn)，使用注射成型機(jī)，將各實(shí)施例及對(duì)照例中的組合物模制成4mm厚的測試條；并測試所述測試條的拉伸強(qiáng)度，并將結(jié)果列于下表。
耐侯加速老化評(píng)價(jià)方法：
根據(jù)美國汽車協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)SAE J2527標(biāo)準(zhǔn)，通過氙燈老化模擬材料接受戶外耐候老化的過程，包含光照環(huán)境、黑暗環(huán)境、噴淋階段、干燥階段、加熱等環(huán)境因素，評(píng)價(jià)實(shí)施例及對(duì)照例中的組合物模制成的片材經(jīng)過2500kJ/m2的輻照量(約合1900h)之后的表面色差變化(ΔE)以及灰度變化，灰度等級(jí)越小或色差變化越大表明材料的耐候性能越差。其結(jié)果列于下表。
通過耐候老化后的結(jié)果發(fā)現(xiàn)使用本發(fā)明的光穩(wěn)定劑比起紫外光穩(wěn)定劑明顯改善PA6/AS基樹脂復(fù)合物的耐候性能。通過AS基樹脂、光穩(wěn)定劑、相容劑與PA6進(jìn)行合金改性，既最大程度的保持了其機(jī)械性能，同時(shí)獲得了提高其耐候性能意想不到的效果。通過實(shí)施例1與對(duì)比例3的對(duì)比發(fā)現(xiàn)，同時(shí)使用本發(fā)明的光穩(wěn)定劑、AS基樹脂、相容劑與PA6合金的方案獲得了優(yōu)異的耐候性能，其中單純使用本發(fā)明的光穩(wěn)定劑的對(duì)比例3并不能很好提升PA6的耐候性能，當(dāng)光穩(wěn)定劑、AS基樹脂、相容劑同時(shí)使用，卻極大提升了PA6/AS基樹脂合金的耐候性能，說明三者存在提升PA6耐候性共同的或者協(xié)效的作用。同時(shí)，相容劑的選擇，使得合金的性能非常接近對(duì)比例3的機(jī)械性能。
以上實(shí)施例僅供說明本發(fā)明之用，而非對(duì)本發(fā)明的限制，有關(guān)技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，還可以作出各種變換或變型，因此所有等同的技術(shù)方案也應(yīng)該屬于本發(fā)明的范疇，應(yīng)由各權(quán)利要求所限定。