一種過氧化羥基異丙苯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化學(xué)合成及工藝領(lǐng)域，具體涉及一種過氧化羥基異丙苯的制備方法，更進一步地講涉及一種以臭氧氧化異丙苯合成過氧化羥基異丙苯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]過氧化羥基異丙苯主要有兩大用途:1.氧化丙烯合成環(huán)氧丙烷(PO)，過氧化羥基異丙苯氧化丙稀制環(huán)氧丙烷，同時過氧化羥基異丙苯轉(zhuǎn)化為α，α-二甲基芐醇，再加氫轉(zhuǎn)化生成異丙苯后可循環(huán)回用，過程中無任何副產(chǎn)物生成，此方法正受到廣泛關(guān)注。2.過氧化羥基異丙苯在酸性條件下發(fā)生分解反應(yīng)，制備苯酚和丙酮。
[0003]目前，過氧化羥基異丙苯的制備主要采用異丙苯氧化法，以氫氧化鈉或碳酸鈉為催化劑，空氣或氧氣為氧化劑，將異丙苯氧化成粗過氧化羥基異丙苯，經(jīng)后處理得過氧化羥基異丙苯。該工藝反應(yīng)時間長、異丙苯轉(zhuǎn)化率低，有副產(chǎn)物苯酚和丙酮生成，需后處理，增加了能耗的同時也不環(huán)保。
[0004]美國專利US3953521、US4237319和US4849549均報道了以NaOH為催化劑，以空氣、富氧空氣或氧氣為氧化劑制備過氧化羥基異丙苯的方法，NaOH與過氧化羥基異丙苯易生成鈉鹽，反應(yīng)收率下降，且反應(yīng)過程中副產(chǎn)物苯酚與丙酮則對環(huán)境產(chǎn)生了污染。
[0005]中國專利CN101235007采用金屬卟啉為催化劑，以空氣、富氧空氣或氧氣為氧化劑制備過氧化羥基異丙苯以及中國專利CN101121686采用空氣做氧化劑，以組成通式為AaBbCcOd的金屬氧化物作為催化劑，催化異丙苯氧化制備過氧化羥基異丙苯。兩種方法中的催化劑成本均比較高，且必須增加后處理去除催化劑，工藝步驟復(fù)雜，能耗高。
[0006]中國專利CN102382024采用以臭氧為氧化劑，在溶劑以及稀釋氣體的存在下氧化異丙苯制備過氧化羥基異丙苯，反應(yīng)緩慢，2?3h后異丙苯轉(zhuǎn)化率21?47%，過氧化羥基異丙苯選擇性71?95%，聯(lián)產(chǎn)物苯酚選擇性3?22%。
[0007]因此，針對異丙苯氧化法合成PO工藝而言，開發(fā)一種合成工藝簡單、選擇性高、副反應(yīng)少同時又環(huán)保的過氧化羥基異丙苯的制備方法十分有必要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的是為了解決目前過氧化羥基異丙苯制備工藝中存在的工藝復(fù)雜、反應(yīng)時間長、催化劑成本高、能耗高以及污染環(huán)境等問題，而提供一種過氧化羥基異丙苯的制備方法該方法無需使用催化劑，工藝簡單、后處理少，能耗低，幾乎無環(huán)境污染。同時，反應(yīng)傳質(zhì)傳熱效率提高、返混幾率小、反應(yīng)時間大大縮短，原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品選擇性均有明顯提尚O
[0009]本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下:
一種過氧化羥基異丙苯的制備方法，其特征在于包括如下步驟:
(1)將異丙苯和氧化劑預(yù)熱后，進入微通道反應(yīng)器的通道中發(fā)生氧化反應(yīng)，得到產(chǎn)物；
(2)所得產(chǎn)物經(jīng)氣液分離后，液相為過氧化羥基異丙苯和未反應(yīng)的異丙苯； 所述氧化劑為臭氧與稀釋氣體的混合物，且臭氧占混合物總體積的1~18%。
[0010]步驟(2)中，氣液分離后氣相中包括臭氧和稀釋氣體，所述臭氧和稀釋氣體經(jīng)后續(xù)處理后再利用；其后續(xù)處理采用現(xiàn)有的方法進行處理。
[0011]為了使反應(yīng)速率比較快，縮短停留時間；優(yōu)選的步驟(I)中，將異丙苯和氧化劑預(yù)熱至 10~40°C。
[0012]步驟(I)中，所述異丙苯與臭氧的進料摩爾比為1:0.2~3，優(yōu)選為1:0.5-2.5 ;異丙苯與臭氧的進料摩爾比選擇上述范圍內(nèi)的好處是短停留時間控制產(chǎn)物濃度在一定的范圍內(nèi)，同時有利于物料的選擇性。
[0013]步驟(I)中，所述微通道反應(yīng)器的微通道內(nèi)徑為0.2?1.5mm，微通道長度為
0.5?1m ;有利于物料界面?zhèn)鬟f，提高混合效果。微通道的材質(zhì)為不銹鋼或石英。
[0014]為了使反應(yīng)可控，選擇性、轉(zhuǎn)化率較高；優(yōu)選的步驟(I)中，所述氧化反應(yīng)的溫度為50~100°C，優(yōu)選為60~80°C ;壓力為0.2-1.0Mpa，優(yōu)選為0.3-0.8MPa ;異丙苯和氧化劑在微通道反應(yīng)器內(nèi)的停留時間為2~20min。步驟(I)中，所述稀釋氣體選自氧氣、空氣、氮氣、氬氣、氦氣、氖氣、二氧化碳中的一種或兩種以上任意比例混合。
[0015]物料預(yù)熱以及在微通道反應(yīng)器加熱降溫可以采用導(dǎo)熱油或水介質(zhì)。
[0016]本發(fā)明所述的過氧化羥基異丙苯的制備方法以臭氧為氧化劑，在微通道反應(yīng)器內(nèi)實現(xiàn)異丙苯的氧化反應(yīng)，所得產(chǎn)物經(jīng)氣液分離，液相中包括過氧化羥基異丙苯和未反應(yīng)的異丙苯，氣相中包括臭氧和稀釋氣體，這些未反應(yīng)的臭氧和稀釋氣體經(jīng)處理后再利用。在微型流道內(nèi)，物料的比表面積增大，界面?zhèn)鬟f更加迅速，有利于熱量的傳遞；分子間接觸概率提尚，反應(yīng)比$父快。
[0017]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點:
1.工藝簡單，無需使用催化劑，后處理少，能耗低；
2.反應(yīng)傳質(zhì)、傳熱效率提升，不返混，停留時間短，異丙苯的轉(zhuǎn)化率可達47.5%，過氧化羥基異丙苯選擇性大于95.0%，副產(chǎn)物苯酚選擇性< 3.0%。
【具體實施方式】
[0018]為了加深對本發(fā)明的理解，下面將結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳述，該實施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明保護范圍的限定。
[0019]本發(fā)明所述的微通道反應(yīng)器為現(xiàn)有的微通道反應(yīng)器，以下實施例中所使用的微通道反應(yīng)器的通道內(nèi)徑為1.0mm，長度為3m。
[0020]實施例1
分別將異丙苯、氧化劑(臭氧體積份數(shù)為1%，其余為氧氣)經(jīng)計量泵通入預(yù)熱器預(yù)熱至15°C，異丙苯與臭氧的摩爾比1: 1，物料經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱后進入微通道反應(yīng)器的通道中發(fā)生氧化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為60°C、壓力為0.5MPa，停留時間為6min ;產(chǎn)物經(jīng)氣液分離后氣相循環(huán)回用，液相為過氧化羥基異丙苯和未反應(yīng)的異丙苯。采用標(biāo)準(zhǔn)SH/T1748-2004經(jīng)檢測:異丙苯轉(zhuǎn)化率為40.1%，過氧化羥基異丙苯的選擇性為95.3%，副產(chǎn)物苯酚選擇性為2.0%。
[0021]實施例2
分別將異丙苯、氧化劑(臭氧體積份數(shù)為5%，其余為氮氣)經(jīng)計量泵通入預(yù)熱器預(yù)熱至10°C，異丙苯與臭氧的摩爾比1:0.5，物料經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱后進入微通道反應(yīng)器的通道中發(fā)生氧化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為50°C、壓力為0.2MPa，停留時間為1min ;產(chǎn)物經(jīng)氣液分離后氣相循環(huán)回用，液相為過氧化羥基異丙苯和未反應(yīng)的異丙苯。采用標(biāo)準(zhǔn)SH/T1748-2004經(jīng)檢測:異丙苯轉(zhuǎn)化率為30.2%，過氧化羥基異丙苯的選擇性為95.4%，苯酚選擇性為2.1%。
[0022]實施例3
分別將異丙苯、氧化劑(臭氧體積份數(shù)為15%，其余為空氣)經(jīng)計量泵通入預(yù)熱器預(yù)熱至200C，異丙苯與臭氧的摩爾比為1: 2，物料經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱后進入微通道反應(yīng)器的通道中發(fā)生氧化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為90°C、壓力為1.0MPa,停留時間為3min ;產(chǎn)物經(jīng)氣液分離后氣相循環(huán)回用，液相為過氧化羥基異丙苯和未反應(yīng)的異丙苯。采用標(biāo)準(zhǔn)SH/T1748-2004經(jīng)檢測:異丙苯轉(zhuǎn)化率為47.8%，過氧化羥基異丙苯的選擇性為96.1%，苯酚選擇性為1.8%。
[0023]實施例4
分別將異丙苯、氧化劑(臭氧體體積份數(shù)為18%，其余為氮氣)經(jīng)計量泵通入預(yù)熱器預(yù)熱至30°C，異丙苯與臭氧的摩爾比為1:2.5，物料經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱后進入微通道反應(yīng)器的通道中發(fā)生氧化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為90°C、壓力為0.9MPa，停留為時間7min ;產(chǎn)物經(jīng)氣液分離后氣相循環(huán)回用，液相為過氧化羥基異丙苯和未反應(yīng)的異丙苯。采用標(biāo)準(zhǔn)SH/T1748-2004經(jīng)檢測:異丙苯轉(zhuǎn)化率為48.5%，過氧化羥基異丙苯的選擇性為96.9%，苯酚選擇性為1.3%。
[0024]實施例5
分別將異丙苯、氧化劑(臭氧體積份數(shù)為10%，其余為氧氣)經(jīng)計量泵通入預(yù)熱器預(yù)熱至400C，異丙苯與臭氧的摩爾比為1:3.0，物料經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱后進入微通道反應(yīng)器的通道中發(fā)生氧化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為80°C、壓力為0.8MPa，停留時間為ISmin ;產(chǎn)物經(jīng)氣液分離后氣相循環(huán)回用，液相為過氧化羥基異丙苯和未反應(yīng)的異丙苯。采用標(biāo)準(zhǔn)SH/T1748-2004經(jīng)檢測:異丙苯轉(zhuǎn)化率為47.2%，過氧化羥基異丙苯的選擇性95.3 %，苯酚選擇性為2.8%。
【主權(quán)項】
1.一種過氧化羥基異丙苯的制備方法，其特征在于包括如下步驟: (1)將異丙苯和氧化劑預(yù)熱后，進入微通道反應(yīng)器的通道中發(fā)生氧化反應(yīng)，得到產(chǎn)物； (2)所得產(chǎn)物經(jīng)氣液分離后，液相為過氧化羥基異丙苯和未反應(yīng)的異丙苯； 所述氧化劑為臭氧與稀釋氣體的混合物，且臭氧占混合物總體積的1~18%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的過氧化羥基異丙苯的制備方法，其特征在于步驟(2)中，氣液分離后氣相中包括臭氧和稀釋氣體，所述臭氧和稀釋氣體經(jīng)后續(xù)處理后再利用。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的過氧化羥基異丙苯的制備方法，其特征在于步驟(I)中，將異丙苯和氧化劑預(yù)熱至10~40°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的過氧化羥基異丙苯的制備方法，其特征在于步驟(I)中，所述異丙苯與臭氧的進料摩爾比為1:0.2-3ο
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的過氧化羥基異丙苯的制備方法，其特征在于步驟(I)中，所述微通道反應(yīng)器的微通道內(nèi)徑為0.2?1.5mm，微通道長度為0.5?10m。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的過氧化羥基異丙苯的制備方法，其特征在于步驟(I)中，所述氧化反應(yīng)的溫度為50~100°C，壓力為0.2-1.0Mpa ;異丙苯和氧化劑在微通道反應(yīng)器內(nèi)的停留時間為2~20min。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的過氧化羥基異丙苯的制備方法，其特征在于步驟(I)中，所述稀釋氣體選自氧氣、空氣、氮氣、氬氣、氦氣、氖氣、二氧化碳中的一種或兩種以上任意比例混合。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種過氧化羥基異丙苯的制備方法，包括如下步驟：（1）將異丙苯和氧化劑預(yù)熱后，進入微通道反應(yīng)器的通道中發(fā)生氧化反應(yīng)，得到產(chǎn)物；（2）所得產(chǎn)物經(jīng)氣液分離后，液相為過氧化羥基異丙苯和未反應(yīng)的異丙苯；所述氧化劑為臭氧與稀釋氣體的混合物，且臭氧占混合物總體積的1~18%。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點:1.工藝簡單，無需使用催化劑，后處理少，能耗低；2.反應(yīng)傳質(zhì)、傳熱效率提升，停留時間短，異丙苯的轉(zhuǎn)化率可達47.5%，過氧化羥基異丙苯選擇性大于95.0%，副產(chǎn)物苯酚選擇性≤3.0%。
【IPC分類】C07C409-10, C07C407-00
【公開號】CN104876845
【申請?zhí)枴緾N201510281272
【發(fā)明人】黃東平, 劉新遷, 李霞, 張益軍, 芮輝輝
【申請人】南京紅寶麗股份有限公司
【公開日】2015年9月2日
【申請日】2015年5月28日