專利名稱：改進的醛化方法
技術領域：
本發(fā)明涉及在銠催化劑存在下用一氧化碳和氫使烯烴醛化的一種改進方法。更具體地說，本發(fā)明涉及一種改進的銠催化液體循環(huán)醛化方法，其中的改進包括回收該方法排出氣中所含的未反應的烯烴并按經濟而有效的方式使該未反應的烯烴循環(huán)入醛化反應介質。
用一氧化碳和氫(常稱作合成氣)在銠-磷配合物催化劑和游離磷配位體存在下使烯屬不飽和有機化合物醛化制造醛類的方法是技術上眾所周知的，所見到的如美國專利3，527，809的低壓羰基合成的基本醛化方法以及美國專利4，148，830的用銠催化的液體循環(huán)醛化方法。
美國專利4，148，830(′830專利)公開報導了靠采用其中所述的高沸點醛縮合產物(如二聚體，三聚體和四聚體)作銠催化醛化反應催化劑的溶劑，可提高催化劑的壽命，改進產物的產率。還發(fā)現，可以將銠催化劑連續(xù)或間歇地循環(huán)入醛化反應區(qū)而不致明顯損失銠、催化劑壽命、反應速度及效率。
因此，′830專利公開報導，可將來自反應區(qū)含催化劑、溶劑和氣體的液體流出物加以剝離并回收醛產物。在該步驟期間，靠對流出物流減壓以閃蒸除去溶于反應器流出物中的一些輕質物如氫、一氧化碳、未反應的烯烴、相應的烷烴以及其它副產物和惰性產體。然后，從流出物回收所需要的醛產物，留下的含未回收的醛產物、催化劑及高沸點縮合產物的液體殘留物部分被循環(huán)回反應器。于是，這種方法常被稱之為液體循環(huán)醛化法(或液體循環(huán)法)。
為了進一步控制液體循環(huán)法中因形成惰性組分等引起的反應器總壓力變化，通常從液體循環(huán)醛化反應器里取出排放氣，反應器中過量的氫、一氧化碳、未反應的烯烴、惰性組分以及鏈烷副產物(在丙烯醛化情況下的例子是丙烷)作為尾氣排放。
此外，在液體循環(huán)法的產品分離工序期間，仍然繼續(xù)溶于含催化劑的液體流出物中的一些氣體，主要是未反應的烯烴及鏈烷副產物，同所需要的醛產物一起被分離。一部分這種被分離出的氣體與所需要的醛產物一道給冷凝下來。其余被分離的氣體可從系統(tǒng)里排出。
在這種液體循環(huán)過程中因排放引起的未反應烯烴和合成氣的直接損失，對于設計年產數千萬磅醛的工業(yè)規(guī)模連續(xù)醛化操作來說運轉期限內總計的經濟損失會是驚人的，為此，已提出了各種方法來避免這種損失。
例如，美國專利4，593，127通過

圖1所示的初級反應器系統(tǒng)以及該專利附圖2的二級反應器系統(tǒng)舉例說明了一種典型的液體循環(huán)用銠催化的醛化方法。注意到起源于反應器液面上空間的圖1的排氣管線28是用來將未反應的烯烴和合成氣通向圖2的去偶的二級反應器系統(tǒng)，而所述圖1的排氣管線18和24若要把未反應的烯烴和合成氣循環(huán)入醛化反應器的話則各需要壓縮機20和21。另一方面，上述美國專利4，593，127中圖2的二級反應器系統(tǒng)所示的排氣管線91和92把未反應的烯烴和別的輕質氣體作為廢料排出(如用作燃料燒掉)。雖然該專利談到需要的話可使排氣管線91循環(huán)入反應器，這種循環(huán)雖然將需要壓縮機的動力諸如圖1的初級反應器系統(tǒng)中所示的壓縮機20和21。因此，雖然美國專利4，593，127確實談到了從液體循環(huán)醛化過程的排放氣中回收和循環(huán)未反應烯烴的重要性，其中也談到了要實現它需采用價貴而能效又不高的壓縮機和/或大批附加處理裝置(如圖2的二級反應系統(tǒng))。
美國專利4，210，426公開報導了從涉及丙烯醛化的過程尾氣中回收丙烯和丙烷，該方法是使該尾氣同包含醛化中形成的至少一種液體物質(如正和/或異丁醛)的液體吸收劑相接觸，以吸收丙烯和丙烷，此后靠降低壓力和/或升高溫度再使這些氣體同吸收劑脫吸。然后通過蒸餾可分離丙烯和丙烷。也可以通過結合脫吸與分餾從吸收劑中僅分離出丙烯，然后靠蒸餾從吸收劑中脫除丙烷。最好將丙烯循環(huán)入反應器，把吸收劑循環(huán)入吸收塔。不過，要注意該專利的回收系統(tǒng)提倡采用高吸收壓力(見專利第2欄，4-33行)，并說明需要大批加工裝置(三臺獨立的回收塔)。
美國專利申請?zhí)朣.N.370，806(1989年6月23日提交)公開報導了從例如銠催化液體循環(huán)醛化法反應器尾氣中回收所含的可吸收的氣體組分，諸如未反應的烯烴和醛產物，其方法是將該尾氣與跟醛產物分離后正循環(huán)入反應器的醛化催化劑溶液相接觸，以吸收其中的該氣體組分。所得的催化劑溶液然后不經任何脫吸或分離其中的氣體狀未反應烯烴及醛產物，直接返回醛化反應器。但是，由于任何系統(tǒng)只要采用被循環(huán)入反應器的銠催化劑溶液，總是存在如從S.N.370，806附圖所示洗滌器經排氣管線28、31a或31b損失銠的危險。
美國專利4，827，043公開報導了純化氣體流如合成氣的方法，該法是將由氣體循環(huán)醛化過程所得的含醛產物流的至少一部分在把合成氣送入醛化反應區(qū)之前與該氣體相接觸。這種方法被說成是用來除掉合成氣中不需要的雜質諸如氧、含硫的潤滑油以及羰基鐵。該專利還公開了(實施例5)按照下面文獻所揭示的方法從醛化的醛粗產物流中回收和循環(huán)未反應的丙烯，該文獻是INDICATIONS，Winter 1982/83，The International Journal of Davy Mckee，PP.20-28，(英國倫敦Davy公司公共關系部出版)。
本發(fā)明提供一種方法，可從銠催化液體循環(huán)醛化反應系統(tǒng)排出的(或系統(tǒng)里原有的)一種或多種氣體流中回收未反應的烯烴，該方法包括(1)將該氣體流或物料流同由所述醛化反應生成的液體醛產物相接觸，以吸收其中所含的未反應烯烴;(2)將合成氣(CO+H2)通過上面所得的吸收液，以從中剝離(脫吸)所含的吸收的未反應烯烴，從而得到合成氣和被脫吸的未反應烯烴的氣態(tài)混合物;(3)將所得的該氣態(tài)混合物循環(huán)到所述醛化過程的醛化反應器中。
于是，本發(fā)明的一個目的是提供一種改進的銠催化液體循環(huán)醛化方法，其中，醛化反應排放氣流中未反應的烯烴可以用最簡單有效又經濟的方法回收和循環(huán)入該方法的醛化反應器。從下面的詳細說明及所附的權利要求，本發(fā)明的其它目的及優(yōu)點將變得顯而易見的。
因此，本發(fā)明的一個總的方面可以說成是用來制造C3-C5醛類的一種改進的銠催化液體循環(huán)醛化方法，其中，含2-4個碳原子的烯烴與一氧化碳和氫在加溶的銠-磷配合物催化劑、游離磷配位體及高沸點醛縮合副產物存在下發(fā)生反應，從而制得醛類產物，這類產物可選自丙醛、正丁醛和異丁醛的混合物、以及正戊醛和支鏈戊醛的混合物，該反應的氣體狀流出物從過程排放出去，這種流出物含有未反應的烯烴、一氧化碳和氫氣，該方法的改進包括采用以下措施來從上述排放氣中回收未反應的烯烴，其措施是(1)用包含醛化過程生成的液體醛產物的吸收劑吸收未反應的烯烴;(2)將合成氣通過所得的含有該未反應烯烴的吸收劑，從中剝離(脫吸)所吸收的未反應烯烴，從而得到合成氣和被脫吸的未反應烯烴的氣態(tài)混合物;(3)將所得的氣態(tài)混合物循環(huán)到所述醛化過程的醛化反應器中。
附圖是為舉例說明具體實施方案的裝置的本發(fā)明的流程圖，如也常稱作洗滌器的吸收器裝置，是用來從醛化過程排放氣中通過吸收方法回收未反應烯烴，除此之外，還有如氣體剝離器裝置，它是用來從所得的吸收液中通過采用合成氣并將它循環(huán)入醛化反應器的方法剝離其中吸收的未反應烯烴氣體。
雖然本發(fā)明被認為是可應用于改進任何連續(xù)氣體和/或液體循環(huán)醛化方法，已發(fā)現它尤其適用于改進任何常規(guī)的連續(xù)液體循環(huán)的用銠-磷配合物催化的醛化方法，以制備醛類，該方法在游離磷配位體的存在下進行。這種液體循環(huán)醛化(羰基化)方法及其醛化條件在技術上是眾所周知的，其例子如美國專利4，148，830和4，593，127及美國專利申請?zhí)?70，806(1989年6月23日提交)的連續(xù)液體循環(huán)法，并一般涉及到采用以下方法制備醛類，該方法是將烯屬化合物與氫和一氧化碳在含有可溶的銠-有機磷配合物催化劑、游離的有機磷配位體及高沸點醛縮合副產物的存在下進行反應。
當然，不言而喻，對本發(fā)明來說，進行醛化反應的具體方法及所采用的具體的醛化反應條件不是嚴格規(guī)定的，它可以很大地改變和修正，以滿足各方的需要并制造所要求的具體醛產物。
因此，本發(fā)明方法所包含的烯屬原料反應物可以是端不飽和或內不飽和的化合物，而且可以是直鏈或支鏈的烯化結構。這類烯烴可含有2-30個碳原子，但以含2-4個碳原子為佳。
舉例說明的優(yōu)選烯烴是乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯(順式或反式)、以及2-甲基丙烯(異丁烯)。當然，不言而喻，需要的話也可采用不同烯屬原料的混合物。例如，有時常常采用1-丁烯和2-丁烯的混合物作原料烯烴。最優(yōu)選的烯烴是丙烯。
同樣，可以采用任何常規(guī)的銠-磷配合物催化劑，這種催化劑以及它們的制備方法在技術上是眾所周知的。該催化劑可包括任何銠-磷配合物催化劑諸如迄今提倡用于這種醛化方法的銠-有機膦或銠-有機亞磷酸酯配合物醛化催化劑。當然，需要的話也可采用這類催化劑的混合物。另外，顯而易見的是，一個給定過程的反應介質中所含的配合物催化劑的量只需要能提供要求采用的銠金屬濃度所需要的最小量，這個用量將保證催化特定的醛化過程所必需的銠金屬催化劑最低基數用量。一般說來，按游離金屬計算，銠金屬濃度在約10ppm～約1000ppm的范圍(ppm百萬分之幾)對大多醛化過程應該是足夠的。一般優(yōu)選采用約10～700ppm的銠，又以25～500ppm的銠為更佳(均按游離金屬計算)。
正如以上指出的那樣，本發(fā)明的醛化方法是在游離磷配位體即未與所采用的銠配合物催化劑配合的配位體存在下進行。但是，雖然一般優(yōu)選使用的游離磷配位體與銠-磷配合物催化劑的磷配位體相同，這種情況并不是必需的，需要的話，在給定的過程中也可采用不同的配位體。因此，例如在銠-有機磷配合物催化劑的情形下，可以采用任何常規(guī)的有機磷配位體作游離配位體，這類配位體以及它們的制備方法在技術上是眾所周知的。這類游離磷配位體可包括迄今提倡用于該醛化過程的任何有機膦或有機亞磷酸酯配位體。當然，需要的話，也可采用這類配位體的混合物。因此，本發(fā)明的醛化方法可在任何過量的游離磷配位體，例如就反應介質中所含的每摩爾銠金屬而言至少1摩爾的游離磷配位體存在下進行。所采用的游離磷配位體的量一般僅取決于所要求的醛產物以及所用的烯烴和配合物催化劑。因而，反應介質中游離磷配位體的含量范圍為約2～約300摩爾或高于此數(按所含每摩爾銠計算)應當是適用于大多數用途。例如，通常已經推薦采用大量的游離三芳基膦配位體(如三苯基膦)，如大于50摩爾，更優(yōu)選用大于100摩爾的配位體(均以所含的每摩爾銠為基準)，來達到滿意的催化活性和/或催化劑穩(wěn)定作用，而別的有機磷配位體如烷基芳基膦和環(huán)烷基芳基膦和/或有機亞磷酸酯，當其游離配位體在反應介質中的含量低達1～100摩爾，更優(yōu)選為15～60摩爾(均以所含的每摩爾銠為基準)時，有助于提供可接受的催化劑穩(wěn)定性及活性而不致過分阻滯某些烯烴生成醛的轉化速率。更具體地說，說明性的銠-磷配合物催化劑和說明性的游離磷配位體包括如下列專利所公開報導的那些化合物，這些專利是美國專利3，527，809;4，148，830;4，247，486;4，283，562;4，400，548;4，482，749;4，496，768;4，599，206;4，668，651;4，716，250;4，717，775;4，731，486;4，737，588;4，748，261;4，769，948;4，744，361;4，885，401;專利合作條例(PCT)專利申請公開號WO 80/01690(1980年8月21日公開)。其中可以被提及的更優(yōu)選的配位體和配合物催化劑是例如美國專利3，527，809，4，148，830及4，247，486的三苯基膦配位體和銠-三苯基膦配合物催化劑;美國專利4，283，562的烷基苯基膦和環(huán)烷基苯基膦配位體及銠-烷基苯基膦和銠-環(huán)烷基苯基膦配合物催化劑;美國專利4，599，206、4，737，588、4，717，775、4，774，361、4，668，651和4，748，261的有機亞磷酸酯配位體及銠-有機亞磷酸酯配合物催化劑。最優(yōu)選的配位體是三苯基膦(TPP)，而優(yōu)選的催化劑是銠-TPP配合物。
正如上面又指出的那樣，該醛化反應是在高沸點醛縮合副產物存在下進行。本發(fā)明所采用的這種連續(xù)醛化反應的特點是如下面所列專利更詳細說明那樣，在醛化反應過程中就地生成這種高沸點的醛副產物(如二聚體，三聚體和四聚體)，這些專利是美國專利4，148，830;4，247，486;和4，593，127以及美國專利申請?zhí)?70，806(1989年6月23日提交)。這類醛副產物為液體催化劑縮環(huán)方法提供了優(yōu)異的載體。的確，雖然我們若需要的話可以在連續(xù)過程起動時采用任何合適的溶劑(優(yōu)選的是與所需要的醛產物相應的醛化合物)，由于這類連續(xù)方法的特點，主要的溶劑將一般最終由醛產物和高沸點醛縮合副產物兩者組成。當然，如果需要并從而使用的話，也可以使用醛縮合副產物。顯然，反應介質中這類高沸點醛副產物的含量可以在很寬的范圍內變化，一般它僅受裝置的制約及要生產的具體醛產物所控制。例如，開始時醛化反應可以在無或有少量用作銠配合物催化劑溶劑的高沸點醛縮合副產物存在下進行，反應也可以在占總液體反應介質達70%(重量)或甚至90%和更高百分數的這類縮合副產物存在下進行。一般說來，醛同高沸點醛縮合副產物的比率在約1∶4～約20∶1(重量比)的范圍對多數用途應該是足夠的。同樣，應該理解，需要時反應介質中也可含存少量其它常規(guī)的有機共溶劑。
如上面所討論的那樣，雖然醛化反應條件可以在很寬范圍內變化，但一般說來，更優(yōu)選的是，使所操作的過程在氫、一氧化碳和烯屬不飽和原料化合物的氣體總壓力低于約1500psia條件下運轉，又以低于約450psia為佳，以低于約350psia為更佳(psia-磅/平方英寸，絕對壓力)。反應物總壓力的最低值不是特別重要的，它主要只受為達到所要求的反應速度所需的反應物用量所限制。更具體地說，本發(fā)明的醛化方法中一氧化碳的分壓最好為約1～約120psia，以大約3～約90psia為更佳，而氫的分壓最好為約10～約160psia，又以約15～約100psia為更佳。通常氣態(tài)氫同一氧化碳的摩爾比(H2/CO)可為約1∶10～約100∶1或更高的比率，又以約1∶1～約50∶1為佳。
另外，如上面所述，本發(fā)明的醛化方法可在約50℃～約145℃的反應溫度下進行。不過，醛化的反應溫度一般為約60℃～約120℃，又以約75℃～約115℃為佳。
本發(fā)明的一個具體實施方案中，如一個連續(xù)醛化的液體循環(huán)系統(tǒng)，將含有醛產物、加溶的銠-磷配合物催化劑、游離磷配位體及高沸點醛縮合副產物的液體反應醛產物溶液的一部分從反應器里移走。通過在常壓、減壓或加壓下經一道或多道工序蒸發(fā)或蒸餾，從含有該醛產物和加溶催化劑兩者的液體反應溶液里分離出所要的醛產物。把這種醛產物冷凝并收集在產物接受器中，需要的話還可再加以精制。留下的含非揮發(fā)性催化劑的液體反應產物溶液被循環(huán)回反應器。這類連續(xù)醛化體系及實施它們的方法在技術上是眾知的，因此不需要在這里詳細說明。說明性的優(yōu)選方法包括如美國專利4，148，830和4，593，127及美國專利申請?zhí)?70，806(1989年6月23日提交)所說明和公開報導的那些方法。
在一個優(yōu)選的具體實施方案中，將銠類催化劑的高沸點液體縮合產物溶液以及由醛化所得的醛產物、合成氣、惰性氣體、飽和烯屬副產物等，以足以保持反應器中液面相對穩(wěn)定的速度從反應器里移走。把醛產物流出物流加熱并減壓，以閃蒸出輕質氣體物質諸如未反應烯烴、氫、飽和的烯烴副產物等。至此，閃蒸出的氣體一般已給壓縮并返回反應器或僅被排放。由于其中含有大量未反應烯烴，該閃蒸出的氣體(或排放氣體)可用作本發(fā)明改進措施的優(yōu)選氣體原料，從中能回收未反應烯烴，然后按本文概述的那樣循環(huán)入反應器。
含催化劑的液體醛產物流然后被送入產物分離區(qū)，從中用常規(guī)技術如蒸餾方法回收粗醛產物。不溶性輕質氣體也從產物分離區(qū)排放出去，并可返回反應器，被排放入或添加入其它排放氣體，以及用作本發(fā)明改善措施的部分氣體原料。
留下的提濃的催化劑以液體流的形式循環(huán)入反應器的反應區(qū)并將補充的合成氣和烯烴按要求送入醛化反應介質。在粗醛的精制中，將溶于粗產物的輕質氣體用常規(guī)方法脫除后循環(huán)入反應器，通常也是優(yōu)選的;脫除方法如可以將合成氣通過粗產物或靠蒸餾使輕質氣體從粗產物中脫吸出來，不過，需要的話它們也可被排放，如作燃料燒掉。
因此，顯然，本發(fā)明改進措施的這種含未反應一氧化碳、氫、烯烴及其它輕質氣體(如相應的烷烴)的氣態(tài)流出物原料可來自含這類材料的任何合適的排放氣，可從醛化反應體系任何合適的部位采集。例如，除上述液體循環(huán)過程閃蒸出的排放氣流外，可在醛化反應器液面上空間設置一根排放管線，以調節(jié)反應器中增高的內壓。從反應器液面上空間引出的這根排放管線中也含有寶貴的未反應烯烴和合成氣以及飽和烴和惰性氣體諸如氮、二氧化碳等，甚至還可含有一些氣態(tài)醛產物和醇副產物。如美國專利4，593，127所示，在圖1的初級反應體系中的該氣體排放管線是為了給二級反應體系提供氣體原料，而在圖2的二級反應體系中的該管線則是用作排放。另一方面，美國專利申請?zhí)朣.N.370，806(1989年6月23日提交)的附圖所示的該氣體排放管線是一種為其洗滌器提供氣體原料的裝置，該洗滌器采用循環(huán)的銠催化劑溶液作其未反應烯烴的吸收劑。因此，本發(fā)明的從醛化反應器液面上空間引出的該氣體排放管線也可用作為本發(fā)明改進措施提供原料(即包含未反應烯烴、一氧化碳和氫的氣體流出物)的一種裝置，由此回收未反應烯烴并隨后按本文所述的那樣循環(huán)入反應器。
正如下面所述，按照本發(fā)明，采用醛產物來洗滌液體循環(huán)醛化體系中一種或多種排放氣流，以通過將未反應烯烴吸收在該醛產物中來從排放氣流里回收未反應烯烴。除吸收未反應的烯烴外，通過本發(fā)明用作吸收劑液體的醛產物還可吸收這類排放氣流中一般還可能存在的其它烴氣體諸如相應的烷烴(如乙烯醛化時為乙烷，丙烯醛化時為丙烷，丁烯醛化時為丁烷)，以及氣態(tài)醛。例如，雖然相應的氣態(tài)烷烴是這類醛化反應的已知副產物，但所醛化的工業(yè)級烯烴通?？赡芤呀浐幸恍┫鄳耐闊N。另外，本發(fā)明還有一個優(yōu)點是，這類額外吸收的氣體在將未反應烯烴循環(huán)入醛化反應器之前，不必同本發(fā)明方法回收的未反應烯烴分離。本專利可采用任何合適的洗滌(吸收)方法和/或常規(guī)洗滌(吸收)裝置。例如，被設計用來從混合氣體流中回收組分的這種方法，一般最好包括將氣體流同合適的液體溶劑(吸收劑)以逆流方式相接觸，從而把氣體中某些組分選擇性地吸收入液體溶劑。通常再把所得液體溶液移入裝置的另一部份，在那里使溶解的氣體同液體溶劑分離(即脫吸)。
本發(fā)明的優(yōu)點包括使用醛產物作液體溶劑(吸收劑)，而且不需要用大批輔助裝置來從所得洗滌過的液體吸收劑中取出(即分離)被吸收的未反應烯烴。實際上只要用合成氣(CO+H2)從液體吸收劑中脫吸(剝離)所吸收的未反應烯烴和別的氣體便可實現上述目標;不再需要蒸餾方法或其它輔助裝置。
例如，參照圖示說明本發(fā)明的附圖，吸收器或洗滌器可以是一臺逆向型吸收塔5，其中液體醛產物吸收劑與排放氣流或氣流中氣體(未反應烯烴)間的接觸是通過在塔頂或靠近塔頂(管線1)處把吸收液或洗滌液加入洗滌器，使其向下流往塔底，而含未反應烯烴的排放氣流或氣流(如管線3和4)在塔底或靠近塔底進入洗滌器的側邊并向上流動。經洗滌的那部份氣體流，如主要由未反應的一氧化碳和氫及其它輕質惰性組分諸如甲烷、氮、二氧化碳等組成，該部份氣體流不被粗醛產物所吸收，在塔頂或靠近塔頂(管線9)排出塔外，所得含溶解的(吸收的)未反應烯烴的粗醛產物液體溶液從塔底或靠近塔底(管線7)移出。
當然，不言而喻，雖然本發(fā)明的附圖中例舉了通往洗滌器的上述的兩條不同氣體排放管線，如管線4是用來從反應器液面上空間輸送走氣態(tài)排放混合物，管線3則是用來輸送從反應器移出的醛產物-催化劑流出物中閃蒸出來的氣態(tài)排放混合物，但所需要的僅是一種最好為醛化反應的閃蒸出的排放氣或尾氣這樣的氣態(tài)排放混合物。因此，本發(fā)明既不受向洗滌器輸送排放氣流的管線數目所限制，也不受醛產物純度的限制。例如，需要的話，該醛產物吸收劑可采用在氣體剝離(脫吸)塔(圖中未示出)中將合成氣通過吸收劑來使它部分純化，從而在該吸收劑同含加溶催化劑的溶液分離之后，在用這種醛產物作本發(fā)明的液體吸收劑之前，脫除該醛產物中所含的某些殘留氣體。不過，這種純化步驟雖然是有益的，卻不是本發(fā)明的必要條件。實際上，本發(fā)明打算是能夠采用粗醛產物，包括制得的直鏈和支鏈醛產物的混合物作吸收液。該吸收液在從含加溶催化劑的溶液中移出(分離)之后不需要再作進一步加工。另外，本發(fā)明還設想了需要的話將一種或多種排放氣流原料(如來自反應器液面上空間的排放氣)部分冷凝成液體的可能性，然后例如作為與吸收液的混合物加入洗滌器，以有助于調節(jié)和達到滿意的低吸收溫度。不過，這樣一種步驟并不是本發(fā)明所要求的。
最適吸收(洗滌)條件當然將取決于如具體的未反應烯烴及使用的醛產物吸收劑。一般說來，排放氣與醛產物吸收劑的接觸時間和進料比均可在很寬范圍內變化。通常，要保持足夠的接觸時間使送入的排放氣中基本上全部未反應烯烴或至少其中大部份被醛產物吸收劑所吸收。同樣，幾乎任何送入的排放氣同醛產物吸收劑的比率都是適用的，只要醛產物吸收劑的體積足以吸收排放氣中所含的幾乎全部或至少大部份未反應烯烴。然而，已經發(fā)現，未反應烯烴可在很低壓力下，如低于10巴，在醛產物中達到很良好的吸收。因此，本發(fā)明的吸收處理方法可在約50(3.5巴)～約140psia(9.5巴)的壓力下進行，又以約80(5.5巴)～約120psia(8.5巴)的壓力為佳，處理溫度為約0℃～約60℃，又以約20℃～約50℃為佳。當然，粗醛產物中所要吸收的那些成分(如未反應烯烴)的濃度低于該產物在洗滌器的溫度和壓力及氣體流的組成條件下若同氣體流處于平衡狀態(tài)時將具有的濃度也是有益的。
本發(fā)明可應用于含任何濃度未反應烯烴的氣體流。這種氣體流一般可含有約1%至約70%(重量)或更高的未反應烯烴。雖然本發(fā)明采用濃度較低或較高的氣體流會有一些效用，從經濟角度考慮，進行這樣一種醛化操作會是不合算的。氣體流的流速同液體吸收劑溶液流速的合適比率將隨涉及的組成、溫度和壓力而在寬范圍內改變。通常，對多數用途來說，液體同氣體的比率按每標準立方英尺(SCF)氣體進料而言用約0.02～1.0磅流體應當是合適的。
如上所述，按照本發(fā)明的液體循環(huán)方法用來醛化的烯烴是含2～4個碳原子的烯。于是，在乙烯醛化中，醛產物將是單獨一種醛，即丙醛。另一方面，丙烯醛化則生成兩種丁醛的粗產物混合物，即直鏈的正丁醛及異構的有支鏈的異丁醛。同樣，C4烯烴如丁烯-1、丁烯-2及異丁烯、或它們的混合物醛化時，制得的是不同的C5醛的粗產物混合物，即直鏈的正戊醛和異構的支鏈戊醛(即2-甲基丁醛，3-甲基丁醛和/或新戊醛)。實際上，本發(fā)明的更優(yōu)選的醛化方法是被設計成可制得直鏈與支鏈醛產物高摩爾比的那些方法。
再參照示意說明本發(fā)明的附圖，將所得的含吸收的未反應烯烴的洗滌完的醛產物液體，經管線7泵入(泵10)逆向剝離塔20，在該塔中實現該醛產物液體同合成氣(CO+H2)的接觸，其方法是，將該醛產物液體經加熱后(加熱器15)在剝離塔20的頂部或靠近頂部加入塔內，使它向下流往塔底，同時將新鮮的合成氣經管道11在塔底或靠近塔底進入塔20內并向上流動，以從該醛產物中脫除所吸收的未反應烯烴氣體。從塔頂或靠近塔頂出來的合成氣和未反應烯烴的氣態(tài)混合物，需要的話可經管道13直接循環(huán)入醛化反應器，不必再作任何加工處理，而且在循環(huán)管線中不需要任何壓縮機，來為醛化反應介質提供補充的烯烴和合成氣。所得的經剝離的醛產物液體從剝離塔(20)的塔底或靠近塔底流出，并可采用任何常規(guī)方法加以回收和/或進一步純化。例如，在混合的直鏈和支鏈醛產物情況下，這類醛可通過例如申請人同時提出的題為“改進的混合醛產物分離方法”的美國專利申請(Attorney Docket號16493)中所公開并討論的新的蒸餾方法加以分離，申請的所有公開內容包含在本文中以供參考。這種新的混合醛產物分離方法包括從單獨一個蒸餾塔得到三股分離的醛產物流。
本發(fā)明的主要優(yōu)點是，本發(fā)明可采用常規(guī)的氣-液剝離方法及任何適用的常規(guī)氣-液剝離器裝置。這就為從醛產物吸收劑中分離未反應烯烴提供了一種經濟而簡易的方法，這種方法僅涉及使用最少數量的裝置。不過，所得含吸收的未反應烯烴的洗滌得到的醛產物可根據需要按任何合適的方法先純化其中至少部份未反應烯烴(即脫吸或脫氣)，諸如在一臺蒸餾塔或脫氣塔中(本發(fā)明附圖未表示出，但美國專利4，210，426中舉例作了說明)，通過降低壓力和/或把溫度升高到所得醛產物吸收劑剛好沸點以下，以分離出氣體，諸如未反應烯烴及其相應的烷烴。然后，該氣體可例如采用另一個蒸餾容器(本發(fā)明附圖未表示出，但美國專利4，210，426中舉例作了說明)加以分離，同其相應的烷烴分離后回收得到的未反應烯烴氣體可循環(huán)入醛化反應器?；厥盏耐闊N氣體則可被排放。所得含任何殘留吸收的未反應烯烴的醛產物吸收液，再按本文所述的方法送入本發(fā)明的剝離塔20，以剝離和循環(huán)其中一些或全部未反應烯烴。例如，需要的話，可將由剝離器塔頂得到的合成氣和未反應烯烴的混合物冷卻下來并部份冷凝，該冷凝液可按要求例如循環(huán)入醛化反應器或循環(huán)入上述的初蒸餾塔或脫吸塔(未表示出)。余下的未冷凝的氣體被循環(huán)入醛化反應器。將洗滌后的醛產物在加入本發(fā)明的氣體剝離器之前加以純化(脫吸或脫氣)的步驟雖然不是本發(fā)明的要求，但該步驟可以是基本上僅把未反應烯烴回收入醛反應器并控制該反應器中相應烷烴有害的增多的優(yōu)選方法。實際上，雖然本發(fā)明包括往醛化反應器中循環(huán)回收的未反應烯烴以及相應的烷烴，顯然，可以控制醛化反應器中這類相應的烷烴和其它不希望有的氣體有害的增多，其方法是從通往反應器的任何循環(huán)管線采取適當的排放，或排放(從體系中完全移走)液體循環(huán)醛化過程的全部或部份任何氣態(tài)排放流，如來自反應器液面上空間的全部或部份排放氣，或來自本發(fā)明剝離塔5塔頂的氣態(tài)排放流(管線9)。
最佳氣體剝離條件當然將取決于如具體的未反應烯烴和所采用的醛產物吸收劑。一般說來，合成氣與所得的洗滌完的醛產物吸收劑的接觸時間和進料比均可在很寬范圍內變化。通常，要保持足夠的接觸時間使基本上全部或至少大部份吸收的未反應烯烴從所得的洗滌過的醛產物吸收劑中剝離(脫除)出來。同樣，合成氣同所得洗滌過的醛產物吸收劑的幾乎任何比率都是可以適用的，只要合成氣的體積足以剝離(脫除)幾乎全部或至少大部份包含在所得洗滌過的醛產物吸收劑中的未反應烯烴。然而，已經發(fā)現，本發(fā)明的合成氣剝離處理在壓力低于約1500psia(以約100psia～約500psia為佳，又以約100psia～約400psia為更佳)，溫度約為0℃～約130℃(以約10℃～約120℃為佳)的條件下，用合成氣可以實現所得洗滌過的醛產物吸收劑中吸收的未反應烯烴的很好剝離。通常，對大多數用途來說，合成氣同液體的比率為每磅液體料用約1～約10標準立方英尺(SCF)的合成氣應當是合適的。
本專利可采用任何合適的氣體剝離方法和/或常規(guī)的氣體剝離裝置。例如，這種方法迄今已用于以下文獻中所見到的氣體循環(huán)醛化方法，該文獻是INDICATIONS，Winter 1982/83，The International Journal of Davy Mckee，pp.20～28，(英國倫敦Davy公司公共關系部出版)。
當然，關鍵在于，這種醛化得到的醛產物有很多眾知和傳統(tǒng)的用途。這類醛產物最宜于被用來按常規(guī)方法再制造醇類。
下面的實施例是用來例證本發(fā)明的而不能被看作對本發(fā)明的限制。顯然，除非另行指明，本說明書及所附權利要求中提到的所有份數，百分數及比例均按重量計算，給出的銠量是按游離金屬計算。
實施例1為了用實例說明本發(fā)明，進行了計算機模擬(計算)研究如下按照附圖，將氣體流3送入吸收塔5，該氣體流是液體循環(huán)用銠-三苯基膦配合物催化丙烯醛化過程所得含催化劑的丁醛產物流出液流的閃蒸尾氣，它被計算含約31%(體積)丙烷、約10%(體積)丙烯、約55%(體積)混合丁醛，其余為不溶解的氣體(如N2，CO，H2等)，吸收塔在約100psia的壓力及塔底溫度約47℃的條件下運轉。第二條排放氣流4本實施例沒有使用。將粗液體混合丁醛(物流1)以每SCF氣體總進料流用約0.27磅液體的比率與氣體流逆流送入，該混合丁醛被計算含有約94%(重量)混合的正丁醛和異丁醛(兩者的摩爾比為約10摩爾正丁醛對約1摩爾異丁醛)、約5%(重量)的比異丁醛輕的組分(如丙烯、丙烷等)以及約1%(重量)的比正丁醛重的組分(正丁醇、丁醛三聚體等)。
粗醛產物(物流1)于約40℃的溫度下在塔5頂引入塔內，同時，氣體流3于約47℃的溫度下在塔的下部側邊引入塔內。吸收塔5由約1塊理論塔板組成。
由氣體流3引入塔內的全部丙烯中僅有約6.8%(重量)由排放氣流9放出。氣體流3中其余的丙烯(連同也被吸收的丙烷)被吸收在粗醛產物吸收劑中。所得的含被吸收的丙烯及丙烷的醛吸收劑流經管道7回收，并由泵10輸送到加熱器15加熱，然后引入脫吸塔或剝離塔20，在塔內，用合成氣流(管道11，合成氣為一氧化碳和氫的混合物)從醛吸收劑中脫吸(剝離出)丙烯，從而得到合成氣和丙烯的氣體混合物(如管道13)，并將該混合物返回醛化反應器而不必借助壓縮機。本實驗中，脫吸塔20在塔底溫度約84℃，壓力約為280psia的條件下運轉，并含有約5塊理論塔板。合成氣流以每磅含丙烯的液體醛吸收劑用約1.7SCF合成氣的速度引入塔內。循環(huán)入醛化反應器的丙烯量基本上等于氣體流3中丙烯總量減去由排放氣流9以及由脫吸塔20所得的剝離過的醛產物(管道17)帶出體系外的丙烯量。送入脫吸塔20的丙烯中約有4%(重量)從該塔的塔底丟失(如經管道17)。
實施例2按照附圖，將氣體流3和第二排放氣流4送入吸收塔5，其中，氣體流3是液體循環(huán)用銠-三苯基膦配合物催化丙烯醛化過程所得含催化劑的丁醛產物流出液流的閃蒸尾氣，它含有約32%(體積)丙烷，約33%(體積)丙烯，約1%(體積)混合醛，其余為不溶性氣體(如N2、CO、H2等);第二排放氣流4是采自醛化過程反應器液面上空間的氣態(tài)排放流，它含有約47%(體積)丙烷，約44%(體積)丙烯，以及約1%(體積)混合丁醛(其余為不溶性氣體);吸收塔5在約114psia壓力和約40℃的塔底溫度下操作。將粗液體混合丁醛(物流1)以每SCF總氣體進料流用約0.07磅液體的速度與氣體流逆流送入，該混合丁醛(物流1)含有約99.5%(重量)混合的正丁醛和異丁醛(兩者的摩爾比為約10摩爾正丁醛對約1摩爾異丁醛)、約0.1%(重量)的比異丁醛輕的組分(如丙烯、丙烷等)，以及約0.4%(重量)的比正丁醛重的組分(正丁醇，丁醛三聚體等)。
粗醛產物(物流1)于約25℃的溫度在塔5頂引入塔內，同時，氣體流3和4分別于約31℃和約40℃在塔的下方側邊引入塔內。該吸收塔由約10塊理論塔板組成，并帶有水冷式中間冷凝器作塔板4和8(從塔頂算起)。
由氣體流3和4引入塔內的全部丙烯中僅有約1.8%(重量)由排放氣流9放出。氣體流3和4中其余的丙烯(連同也吸收的丙烷)被吸收在粗醛吸收劑中。所得的含被吸收的丙烯及丙烷的醛吸收劑流經管道7回收，并由泵10輸送到任選的蒸餾塔(未表示出)，從而通過傳統(tǒng)的蒸餾方法得到部份被吸附的丙烯，該蒸餾塔在塔頂溫度約60℃，塔底壓力為367psia的條件下操作。從塔頂采出的富集丙烯的氣體流中所含丙烯量等于氣體流3和4中所含丙烯總重量的約3.9%。該富有丙烯的氣體流然后在第二個任選的蒸餾塔(未表示出)中加以處理，在塔中，丙烷被用傳統(tǒng)方法同所含丙烯分餾開來。由此得到的含丙烯的氣體流被返回醛化反應器而不必借助壓縮機。第二蒸餾塔在約360psia的壓力和塔頂溫度約58℃的條件下操作。由第一蒸餾塔來的富有丙烯的氣體流中99%(重量)以上的丙烯給返回到醛化區(qū)。由第二蒸餾塔塔底回收得到的丙烷從體系里被排放出。
從第一蒸餾塔塔底回收的含余下丙烯的液體醛吸收劑流然后被加熱(如加熱器15)并引入脫吸塔或剝離塔(如塔20)，在該塔中，用合成氣(CO+H2的混合物)流(如管道11)從醛吸收劑中脫吸(剝離出)丙烯，由此得到合成氣和丙烯的氣體混合物(如管道13)。本實驗中，脫吸塔在塔底溫度約78℃和壓力約295psia的條件下運轉，該塔含有約9塊理論塔板。合成氣流以每磅含丙烯的液體醛吸附劑用約2.0SCF合成氣的速度引入塔內。將塔頂餾出的混合合成氣及丙烯氣流(如管線13)冷卻到31℃，使部份氣流在容器中(未表示出)冷凝，冷凝液經管線(未表示出)循環(huán)入由吸收塔5得到的吸收劑流7。所得分離出的未冷凝的混合合成氣和丙烯氣流經循環(huán)管線(未表示出)返回醛化反應器。這樣循環(huán)的丙烯的量基本上等于氣體流3和4中丙烯的總量減去以下各項量，這些量是已經由第一蒸餾塔塔頂氣態(tài)餾出物循環(huán)的丙烯量，以及由氣體流9、由第二蒸餾塔塔底回收的丙烷、和由脫吸塔(如20)所得剝離完的醛產物液(如管線17)這幾種途徑從體系中可能已經帶走的丙烯量。占送入脫吸塔(如20)的丙烯量不到約0.5%(重量)的丙烯從該塔的塔底(如經過管線17)損失掉。
對于本領域普通專業(yè)人員來說，本發(fā)明的各種修正和改變會是很明顯的，不用說，這類修正和改變是在本申請的權限及所附權利要求的精神和范圍之內。
權利要求
1.一種改進的用來制造C3-C5醛類的銠催化液體循環(huán)方法，其中，使含2-4個碳原子的烯烴與一氧化碳和氫在加溶銠-磷配合物催化劑、游離磷配位體及高沸點醛縮合副產物存在下反應，從而制得醛類產物，這類產物可選自丙醛、正丁醛和異丁醛的混合物、以及正戊醛和支鏈戊醛的混合物，該反應的氣體狀流出物從過程排放出去，這種流出物含有未反應烯烴、一氧化碳和氫氣，該方法的改進包括采用以下措施來從上述排放氣中回收未反應烯烴，其措施是(1)用包含醛化過程生成的液體醛產物的吸收劑吸收未反應烯烴；(2)將合成氣通過所得的含有該未反應烯烴的吸收劑，從中剝離(脫吸)所吸收的未反應烯烴，從而得到合成氣和被脫吸的未反應烯烴的氣態(tài)混合物；以及(3)將所得的氣態(tài)混合物循環(huán)到醛化過程的醛化反應器中。
2.權利要求1所述的方法，其中，吸收處理工序(1)在約3.5巴～約9.5巴壓力和約0℃～約60℃的溫度下進行。
3.權利要求2所述的方法，其中未反應烯烴是乙烯，醛產物是丙醛。
4.權利要求2所述的方法，其中未反應烯烴是丙烯，醛產物是正丁醛和異丁醛的混合物。
5.權利要求2所述的方法，其中烯烴是丁烯，醛產物是正戊醛和支鏈戊醛的混合物。
6.權利要求4所述的方法，其中，銠配合物催化劑的磷配位體和醛化過程的游離磷配位體是三苯基膦。
7.權利要求6所述的方法，其中，吸收處理工序(1)在約5.5巴～約8.5巴壓力和約20℃～約50℃的溫度下進行。
8.權利要求2所述的方法，其中，剝離處理工序(2)在低于約1500psia的壓力下進行。
9.權利要求2所述的方法，其中，剝離處理工序(2)是在約100psia～約500psia的壓力和約0℃～約130℃的溫度下進行。
10.權利要求7所述的方法，其中，剝離處理工序(2)在約100psia～約400psia的壓力和約10℃～約120℃的溫度下進行。
全文摘要
一種改進的銠催化液體循環(huán)醛化方法，其中的改進措施包括回收該方法排放氣中所含的未反應烯烴并將它循環(huán)入醛化反應介質。
文檔編號C07C45/50GK1061588SQ91110549
公開日1992年6月3日 申請日期1991年11月8日 優(yōu)先權日1990年11月9日
發(fā)明者K·D·索倫森 申請人:聯合碳化化學品及塑料有限公司