專利名稱:改進(jìn)的醛化方法
本發(fā)明涉及烯烴與一氧化碳和氫在銠催化劑存在下醛化的改進(jìn)方法。
在銠-磷絡(luò)合催化劑和游離磷配合基存在下，使烯屬的不飽和有機(jī)化合物與一氧化碳和氫醛化生產(chǎn)醛類的方法是一種眾所周知的工藝。例如，美國專利3，527，809號標(biāo)準(zhǔn)低壓羰基合成醛化法，美國專利4，148，830號銠催化的液相循環(huán)醛化法。
1979年4月10日發(fā)表的美國專利4，418，830號(以下簡稱830號專利)公開了通過用作為催化劑溶液對銠催化的醛化(或羰基合成過程)的改進(jìn)可以提高催化劑使用壽命和產(chǎn)品收率。此處所指的催化劑溶液是高沸點(diǎn)醛的縮合產(chǎn)物。同時還發(fā)現(xiàn)，銠催化劑可以連續(xù)地間歇地在醛化反應(yīng)區(qū)循環(huán)，無明顯的銠的損耗，不降低催化劑使用壽命，不降低反應(yīng)速率和效率。
接著，830號專利公開了從反應(yīng)區(qū)出來的含有催化劑，溶劑和氣體的液態(tài)流出物需要進(jìn)行分離和回收醛產(chǎn)品。在此工藝中，溶解在反應(yīng)器流出物中的一部分氫，一氧化碳和未反應(yīng)的烯烴以及其它副產(chǎn)物和惰性氣體是通過流出物物流的降壓、閃蒸出這種氣體來加以去除的。然后，從上述流出物中分離出所需的醛產(chǎn)品，而未回收的醛產(chǎn)品，催化劑和高沸點(diǎn)縮合產(chǎn)物的液態(tài)殘?jiān)s份循環(huán)進(jìn)行反應(yīng)器。因此，這一方法有時也稱為液相循環(huán)醛化法(或液相循環(huán)法)。
1981年1月27日發(fā)表的美國專利4，247，486號(以下簡稱486號專利)公開了一種醛化法，它是以標(biāo)準(zhǔn)羰基合成法的進(jìn)一步改良為目的，公開在美國專利，3，527，809號和4，148，830號上。
在此法中，未反應(yīng)的原料，醛反應(yīng)產(chǎn)物，高沸點(diǎn)縮合產(chǎn)物，尤其可借助蒸餾使它們從反應(yīng)介質(zhì)中蒸出。醛類產(chǎn)物和縮合產(chǎn)物從氣態(tài)循環(huán)物流中冷凝下來，其中所含的未反應(yīng)原料(即合成氣與烯烴)循環(huán)進(jìn)入反應(yīng)區(qū)。這一方法為氣相循環(huán)醛化法，或簡稱“氣相循環(huán)法”。
美國專利4，247，486號公開了這種循環(huán)醛化法的副產(chǎn)物是烯烴氫化時所生成的飽和烷烴。例如在丙烯的醛化中，丙烷是一個副產(chǎn)物。因此，為要去除丙烷，就以氣態(tài)循環(huán)物流作為驅(qū)氣流以除丙烷，并用它來控制丙烷在該過程中的濃度。在驅(qū)氣流中特別還含有醛產(chǎn)物，未反應(yīng)的烯烴，惰性氣體以及一氧化碳和氫。在486號專利中已述，要從這種驅(qū)氣流中回收烯烴是不切實(shí)際的，而該驅(qū)氣流典型地是作燃料使用。
與此相似，在液相循環(huán)過程中，為了控制因惰性氣體和類似物聚集所形成的反應(yīng)器的總壓，通常從液相循環(huán)醛化反應(yīng)器中清除過剩的氫，一氧化碳，未反應(yīng)的烯烴，惰性氣體和烷烴副產(chǎn)物，如丙烷是做為廢氣排放的。
此外，在液相循環(huán)方法的產(chǎn)物分離階段中，某些氣體，主要是保留溶解在含有催化劑的液態(tài)流出物中的未反應(yīng)的烯烴和烷烴副產(chǎn)物是與所需要的醛類產(chǎn)品一同被分離的。這種被分離的氣體的一部分是與所需要的醛類產(chǎn)品一同被冷凝。剩下的被分離的氣體可從系統(tǒng)中放泄掉。
在這種循環(huán)過程中，由于放泄而造成的烯烴和合成氣組分的損失的量是相當(dāng)可觀的。在工業(yè)生產(chǎn)連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)中，由于這種所需要的未反應(yīng)的烯烴和合成氣的損失在經(jīng)濟(jì)方面是一個明顯的不利因素。
1982年12月23日發(fā)表的德國專利3，102，281號報導(dǎo)了丙烯高壓鈷催化的醛化法，提出將反應(yīng)混合物在脫鈷時生成的含有丙烯，一氧化碳和氫的廢氣一齊導(dǎo)入低壓銠催化的醛化過程。1984年6月14日公布的德國公開專利3，245，883號報導(dǎo)了將含有丙烯的低壓銠醛化過程生成的廢氣經(jīng)過壓縮并導(dǎo)入到一個高壓鈷催化的反應(yīng)器中使其轉(zhuǎn)化成醛。
以生產(chǎn)醛為目的的第一級液相循環(huán)或氣相循環(huán)銠催化的醛化方法，其中，在有溶液化銠-磷絡(luò)合催化劑，游離磷配合基和高沸點(diǎn)醛縮合副產(chǎn)物的存在下，烯烴，一氧化碳和氫反應(yīng)生成醛類產(chǎn)品。其中，包括未反應(yīng)的烯烴，上述的醛類產(chǎn)物，氫，一氧化碳和烷烴副產(chǎn)物的氣態(tài)流出物從工藝過程中排放出。改進(jìn)措施包括解耦的第二級液相循環(huán)或氣相循環(huán)銠-催化的醛化過程與上述的第一級過程相連接，其中，上述的氣態(tài)流出物與補(bǔ)充的一氧化碳和氫一起用做第二級過程的反應(yīng)物的進(jìn)料。
本發(fā)明提供的低壓醛化方法可明顯地降低有用化合物，例如烯烴和合成氣的實(shí)際損耗，并且提高了過程的靈活性。
本發(fā)明提供了由二臺或多臺低壓羰基合成反應(yīng)器組成的“解耦”的”(即分隔的)序列模式。其中每臺反應(yīng)器都包括有分離催化劑溶液和分離移出產(chǎn)物的手段。
這種解耦序列反應(yīng)系統(tǒng)具有重要的優(yōu)點(diǎn)。據(jù)報導(dǎo)，在典型的第一級循環(huán)羰基合成過程中，氣體的放泄可用以控制反應(yīng)器的總壓和/或移除被飽和的烯烴副產(chǎn)物，以防止其在系統(tǒng)中的聚集，它也導(dǎo)致(把存在于)氣體放泄物流中的有用的烯烴和合成氣的排出。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，這種放泄物流可以用做采用氣相或液相循環(huán)的第二級“解耦”低壓醛化過程的進(jìn)料物流。本發(fā)明提供的解耦過程要求使用其特有的獨(dú)立的催化劑系統(tǒng)和獨(dú)立的產(chǎn)物回收系統(tǒng)。本發(fā)明的關(guān)鍵特征在于從第一級系統(tǒng)排放物流中所含有的未反應(yīng)的烯烴可以做為本身的烯烴輸入解耦的第二級醛化過程，即沒有必要往解耦的第二級醛過程中補(bǔ)充大量的烯烴原料。與常規(guī)的醛化系統(tǒng)相比，采用本發(fā)明的解耦序列系統(tǒng)，在總的醛轉(zhuǎn)化率和效率方面的增進(jìn)可由2%提高至10%，甚至更高。在連續(xù)銠催化液相循環(huán)醛化過程中，使用解耦序列反應(yīng)器可以更精確地控制催化劑用量，反應(yīng)參數(shù)和操作條件，從而得到較高的工藝性能。考慮到原料中烯烴濃度較低，在解耦反應(yīng)器中不要求較高的反應(yīng)速率，因此，解耦反應(yīng)器中可以使用來自第一級反應(yīng)系統(tǒng)的催化劑。這一特點(diǎn)可以延長催化劑的使用壽命和提高工藝的經(jīng)濟(jì)效益。
獨(dú)立的反應(yīng)催化劑系統(tǒng)和獨(dú)立的產(chǎn)物分離系統(tǒng)也提供了提高操作的靈活性。對這種工藝調(diào)節(jié)的可能性是很寬的，因?yàn)槿魏螁蝹€的系統(tǒng)可以完全地停車以便進(jìn)行檢修和改變方案，或同樣情況，其余的系統(tǒng)可以在低反應(yīng)速率下運(yùn)行。此外，由于“解耦的系統(tǒng)”在較高的烯烴和合成氣利用率下操作，然后，通過提高烯烴的濃度可以提高其生產(chǎn)能力。與催化劑和產(chǎn)品回收所共用的、單從屬的“耦合”序列系統(tǒng)相比，前者具有更大的經(jīng)濟(jì)吸引力。
由于每一臺反應(yīng)器都具有獨(dú)立的產(chǎn)品回收能力，因而提高了操作靈活性。每一臺反應(yīng)器也可以獨(dú)立地進(jìn)行操作。由于本發(fā)明的“解耦序列”中的二臺反應(yīng)器單元可以做為二臺獨(dú)立的單元彼此獨(dú)立地進(jìn)行操作，那么，在同一時間里就可以生產(chǎn)出二種不同的醛類產(chǎn)品混合物(即具有不同的正構(gòu)對支叉的異構(gòu)體醛產(chǎn)品比)，而無明顯的交叉污染。
如果需要，解耦序列反應(yīng)單元可以使用混合烯烴原料，例如混合丁烯原料，選擇性地在第一個反應(yīng)器中使用適合于α-烯烴反應(yīng)的催化劑，而在第二級解耦反應(yīng)器中使用指定的非α-烯烴轉(zhuǎn)化的催化劑。
系統(tǒng)處理干擾能力也得到了改善。流過系統(tǒng)的惰性物流流量非所要求的突然增加(如進(jìn)料純度下降)將不成為什么問題。此外，因?yàn)榇呋瘎┤芤菏仟?dú)立的，由催化劑中毒或受到抑制作用時，“解耦序列”系統(tǒng)受到的損失也較小。
圖1是第一級單級低壓羰基合成液相循環(huán)過程，其中由第一級反應(yīng)器的排放氣體用做物料到第二級氣相循環(huán)解耦單級低壓羰基合成反應(yīng)器的工藝流程圖。
圖2是三臺第一級單級氣相循環(huán)低壓羰基合成反應(yīng)器并聯(lián)操作、其中第一級排放氣體物流用做物料到第二級液相循環(huán)解耦單級低壓羰基合成反應(yīng)器的工藝流程圖。
本發(fā)明可適用于改進(jìn)任一種常規(guī)的以生產(chǎn)醛類產(chǎn)品為目的的連續(xù)液相循環(huán)或氣相循環(huán)在有游離有機(jī)磷配合基存在下的銠-磷絡(luò)合催化的醛化法。這類羰基合成法和它的條件在工藝上是眾所周知的。例如，美國專利4，148，830號連續(xù)液相循環(huán)方法和美國專利4，247，486號連續(xù)氣相循環(huán)方法。通常，這類醛化過程包括在含有溶解的銠-磷絡(luò)合催化劑，游離有機(jī)磷配合基和高沸點(diǎn)醛縮合副產(chǎn)物的液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)中，使烯烴化合物與一氧化碳和氫反應(yīng)以生產(chǎn)醛。
顯然，醛化反應(yīng)進(jìn)行的特有方式，和應(yīng)用于第一級系統(tǒng)或第二級系統(tǒng)的特定醛化反應(yīng)條件不是本發(fā)明的關(guān)鍵，且可以在寬廣的范圍內(nèi)變化，以適應(yīng)特殊的需要和所生產(chǎn)所需要的醛類產(chǎn)品。
不言而喻，在第一級系統(tǒng)和第二級系統(tǒng)中醛化反應(yīng)介質(zhì)的組成和反應(yīng)條件可以相同或不同。此外，本發(fā)明方法所包括的烯烴的起始反應(yīng)原料可以是直鏈或支叉鏈結(jié)構(gòu)的α-烯烴或非α-烯烴。較好的烯烴含有2至5個碳原子。
本發(fā)明醛化方法使用的烯烴實(shí)例有乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，2-丁烯，2-甲基丙烯(異丁烯)，異戊烯，2-戊烯，2-甲基-1-丁烯，2-甲基-2-丁烯，當(dāng)然，不用說如果需要，也可使用不同烯烴起始原料的混合物。更準(zhǔn)確地說，第二級系統(tǒng)醛化時可以使用與第一級系統(tǒng)醛化時不相同的烯烴。其中推薦使用的烯烴是丙烯，1-丁烯，2-丁烯(順式或反式)，異丁烯或它們的混合物。最合適的烯烴是丙烯。
同樣，任一種常規(guī)的銠-磷絡(luò)合催化劑都可以使用。這類催化劑和它們的制備方法在工藝上是眾所周知的。這類銠-磷絡(luò)合催化劑可包括那些到目前為止一直是醛化過程先進(jìn)催化劑的銠-有機(jī)磷絡(luò)合物，例如，銠-有機(jī)磷或銠-有機(jī)亞磷酸鹽(或酯)絡(luò)合醛化催化劑。當(dāng)然，如果需要，也可以使用這些催化劑的混合物。此外，很清楚，對于一給定的過程的反應(yīng)介質(zhì)中絡(luò)合催化劑的使用量只要達(dá)到必須保持所要求的銠金屬濃度最低量即可。這樣至少可以為必須的銠金屬的催化量以催化所需要的給定的醛化過程提供基礎(chǔ)。通常，銠金屬濃度范圍，按金屬含量計(jì)，為約從10ppm至約1000ppm，這對大多數(shù)醛化過程而言是足夠了。通常，推薦的銠的用量范圍，按金屬含量計(jì)，為約10至700ppm。最合適的銠的用量范圍，按金屬含量計(jì)，為25至500ppm。
如上所述，本發(fā)明的醛化方法是在游離磷配合基，即那些沒有和所使用的銠絡(luò)合催化劑絡(luò)合的配合基存在下進(jìn)行的。然而，盡管它通常它被推薦為那些游離磷配合基是與銠-磷絡(luò)合催化劑的磷配合基相同，然而這是不必要的，而且如果需要的話，在一給定過程中也可以使用不同的配合基。相應(yīng)地，當(dāng)使用銠-有機(jī)磷絡(luò)合催化劑時，任一種常規(guī)的有機(jī)磷配合基都可以做為游離配合基使用，這種配合基及其制備方法在工藝上是眾所周知的。這類游離磷配合基可包括那些到目前為止一直是醛化過程中先進(jìn)的有機(jī)磷或有機(jī)亞磷酸鹽(酯)配合基。當(dāng)然，如果需要，也可以使用這些配合基的混合物。這樣，本發(fā)明的醛化方法可在任何過量游離磷配合基情況下進(jìn)行的，例如在反應(yīng)介質(zhì)中，對于每摩爾銠金屬，至少含有一摩爾的游離磷配合基。通常，游離磷配合基的用量只取決于所需要的醛產(chǎn)品和所使用的烯烴以及絡(luò)合催化劑。相應(yīng)地，適合于很多實(shí)際場合下存在于反應(yīng)介質(zhì)中的游離磷配合基的量其范圍是每摩爾銠約1至300摩爾或更高。例如，通常使用大量的三芳基磷配合基，例如三苯基磷，如按每一摩爾銠計(jì)，游離三苯基磷配合基的用量要多于50摩爾，最好多于100摩爾，才可以得到滿意的催化活性和/或催化劑穩(wěn)定作用，而其它的磷配合基，例如烷基芳基磷和環(huán)烷基芳基磷當(dāng)存在于反應(yīng)介質(zhì)中，游離配合基的量小到每摩爾銠為1至100摩爾，最好是15至60摩爾時也能有助于提供可接受的催化劑穩(wěn)定性和反應(yīng)活性且不過分地降低某些烯烴成醛的轉(zhuǎn)化率。
更詳細(xì)地說，銠-磷絡(luò)合催化劑和游離磷配合基的例子，如包括那些公開在美國專利3，527，809號，4，148，830號，4，247，486號，4，283，562號，4，400，548號，4，482，749號上的;歐洲專利申請公開號96，986號，96，987號，96，988號(均為1983年12月28日公開);專利合作條約(PCT)專利申請公開號WO 80/01690號(1980年8月21日公開);美國專利申請序列號581，352號，1984年2月17日歸檔和685，025號1984年12月28日歸檔。在推薦的配合基和絡(luò)合催化劑中提到的還有美國專利3，527，809號和4，148，830號和4，247，486號三苯基磷配合基和銠-三苯基磷絡(luò)合催化劑;美國專利4，283，562號上的烷基苯基磷和環(huán)烷基苯基磷配合基以及銠-烷基苯基磷和銠-環(huán)烷基苯基磷絡(luò)合催化劑;1984年2月17日登錄的美國專利申請序列號581，352號和1984年12月28日登錄的685，025號上的雙有機(jī)亞磷酸鹽(酯)配合基和銠-雙有機(jī)亞磷酸鹽(酯)絡(luò)合催化劑。最好的配合基是三苯基磷(TPP)，而推薦的催化劑是銠-三苯基磷絡(luò)合物。
如上所述，醛化反應(yīng)是在高沸點(diǎn)醛縮合副產(chǎn)物存在下進(jìn)行的。這是這種連續(xù)醛化反應(yīng)的實(shí)質(zhì)，在這里可應(yīng)用于醛化過程中就地生產(chǎn)出這些較高沸點(diǎn)醛的副產(chǎn)物(例如二聚物，三聚物或四聚物)。美國專利4，148，830和4，247，486號對此醛化過程解釋得更為詳細(xì)。這些醛類副產(chǎn)物對液態(tài)催化劑循環(huán)過程提供了最好的載體。實(shí)際上，如果需要，連續(xù)過程開車時可以使用任一種合適的溶劑(醛類化合物相應(yīng)于最好用所需要的醛類產(chǎn)品)。最初的溶劑正常情況下總是同時含有醛產(chǎn)品和高沸點(diǎn)醛縮合副產(chǎn)物，這是由這種連續(xù)過程的本質(zhì)所決定的。當(dāng)然，如果需要，也可以優(yōu)先用醛縮合副產(chǎn)物，和適當(dāng)?shù)厥褂眠@種副產(chǎn)物。顯而易見，在反應(yīng)介質(zhì)中存在的這種高沸點(diǎn)醛縮合物的量可以在寬廣范圍內(nèi)變化，而且通常只是由設(shè)備約束和所生產(chǎn)的特定醛產(chǎn)品來決定。例如，在起始階段，醛化反應(yīng)可以在沒有或只有很少量的做為銠絡(luò)合催化劑溶劑的高沸點(diǎn)醛縮合副產(chǎn)物存在下起作用。反應(yīng)也可以在這種縮合副產(chǎn)物含量，按液相反應(yīng)介質(zhì)總量計(jì)，高于70%(重量百分比)，或甚至高達(dá)90%時進(jìn)行。通常，在很多實(shí)際場合，醛與較高沸點(diǎn)醛縮合副產(chǎn)物的比例范圍為從約1∶4至約20∶1(重量比)就足夠了。同樣，不言而喻，如果需要，也可以使用少量的其它的常規(guī)有機(jī)潛溶劑。
如上所述，醛化反應(yīng)條件可在寬廣范圍內(nèi)變化。通常，推薦的過程操作條件如下氫、一氧化碳和烯屬不飽和起始化合物的總氣壓小于約450磅/吋2，更好的是總壓小于約350磅/吋2。對反應(yīng)物總壓的最低值并無特殊限制，它僅僅主要地受限于達(dá)到所要求的反應(yīng)速率所必須的反應(yīng)物的量。更準(zhǔn)確地說，按照本發(fā)明的醛化方法，推薦的一氧化碳分壓為從約1至約120磅/吋2，最好是從約3至約90磅/吋2;此時，推薦的氫分壓為約10至約160磅/吋2，最好是從約15至約100磅/吋2。通常，氣態(tài)氫與一氧化碳的H2∶CO克分子比的選取范圍是從約1∶10至100∶1，或更高些。推薦的氫與一氧化碳的克分子比為從約1∶1至約50∶1。
此外，如上所述，本發(fā)明的醛化方法可在反應(yīng)溫度從約50℃至約145℃下進(jìn)行。不過，通常，醛化是在反應(yīng)溫度從約60℃至約120℃，更好的溫度約75℃至約115℃下進(jìn)行。
在本發(fā)明的一個實(shí)施例中，用于第一級系統(tǒng)或第二級系統(tǒng)中的醛化法可包括一個連續(xù)液相循環(huán)。在連續(xù)液相循環(huán)中，將含有醛產(chǎn)品、溶解的銠-磷絡(luò)合催化劑，游離磷配合基和高沸點(diǎn)醛縮合副產(chǎn)物的液態(tài)反應(yīng)醛產(chǎn)物溶液的一部分從反應(yīng)器中移除。所需要的醛產(chǎn)品可通過常壓、減壓或升壓、一級或多級的蒸發(fā)或蒸餾方法從液態(tài)反應(yīng)產(chǎn)溶液中分離出。醛產(chǎn)品經(jīng)過冷凝，收集在產(chǎn)品貯槽中，如果需要，再進(jìn)一步精制。剩下的不揮發(fā)的含有催化劑的液相反應(yīng)產(chǎn)物溶液循環(huán)返回至反應(yīng)器中。這種連續(xù)醛化系統(tǒng)和它的操作方法在工藝上是眾所周知的，在此無需詳述。在一個推薦的實(shí)施例中，于第一級系統(tǒng)中采用了液相循環(huán)法。溶于高沸點(diǎn)液態(tài)縮合產(chǎn)物中的銠催化劑溶液和醛化過程中生成的醛產(chǎn)品，以及合成氣，惰性氣體，飽和的烯烴副產(chǎn)物及類似物連續(xù)地或間歇地循環(huán)進(jìn)入醛化區(qū)。將溶液從反應(yīng)器中移出，其速率要足以使反應(yīng)器中的液體保持在相對恒定的液面。降低流出物物流的壓力，以閃蒸出輕質(zhì)氣態(tài)醛化產(chǎn)品，包括某些未反應(yīng)的烯烴，氫，飽和的烯烴副產(chǎn)物及類似物。閃蒸出的氣體被壓縮后，再返回反應(yīng)器。當(dāng)然，不言而喻，象這種閃蒸的中間步驟，和將排放氣返回到反應(yīng)器中對于該過程而言，并不是關(guān)鍵性的，如果需要，也可以省掉。另一方面，如果需要，上述排放氣體只可以放泄掉。例如，上述的閥蒸中間步驟和上述的排放氣體返回反應(yīng)器可能或不可能給采用液相循環(huán)方法的第二級系統(tǒng)帶來任何大的益處。
然后，流出物物流進(jìn)入產(chǎn)品分離區(qū)，在那里粗醛產(chǎn)品采用常規(guī)技術(shù)，如蒸餾進(jìn)行回收。不溶解的輕質(zhì)氣體也在產(chǎn)品分離區(qū)排放并返回至反應(yīng)器。如果需要，這些排放氣體只可以放泄掉，而這種情況可能在第二級系統(tǒng)中發(fā)生。
剩下的濃縮催化劑做為液態(tài)物流循環(huán)返回至反應(yīng)區(qū)。將補(bǔ)充的合成氣和烯烴按需要量通入反應(yīng)介質(zhì)中。在粗醛的精制中，溶于粗醛中的輕質(zhì)氣體，通常常規(guī)技術(shù)，例如蒸餾方法把它們?nèi)コ?，建議將其循環(huán)返回至反應(yīng)器。如果需要，也可以將其廢棄。
在這個推薦的第一級采用液相循環(huán)方法的實(shí)施例中，在第一級反應(yīng)器液面上部的頂端裝配有排放管線，以控制反應(yīng)器內(nèi)部聚集的壓力，并用做為輸送未反應(yīng)的烯烴原料進(jìn)入第二級解耦反應(yīng)器。對于采用液相循環(huán)方法的第二級系統(tǒng)，這由反應(yīng)器頂部的排放管線可用做泄放管線以控制在第二級反應(yīng)器中聚集的內(nèi)壓。
不言而喻，做為第一級過程排放的廢氣的任一種氣態(tài)物流都可以用做第二級解耦系統(tǒng)的烯烴起始原料。這種可供第二級解耦過程使用的烯烴起始原料可來源于第一級反應(yīng)系統(tǒng)的任合適的氣體排放口。這種排放氣體中含有未反應(yīng)的烯烴和伴生的烷烴副產(chǎn)物，可在第一級反應(yīng)系統(tǒng)的任一合適部位采出。被推薦用做第二級解耦銠催化醛化過程的進(jìn)料來自反應(yīng)器的頂部和/或產(chǎn)品分離區(qū)的排放物流。在第二級過程中，來自第一級系統(tǒng)的含有烯烴的排放氣體與補(bǔ)充的合成氣摻合，做為所產(chǎn)生的進(jìn)料送入到本發(fā)明含有的催化劑系統(tǒng)的第二級系統(tǒng)反應(yīng)器中。采用本發(fā)明的氣相循環(huán)或液相循環(huán)步驟時，把反應(yīng)產(chǎn)物移出和回收。
在第二級解耦系統(tǒng)中進(jìn)行的過程，如前所述，可以采用與前面討論過的第一級醛化過程所用的相同的或不同的反應(yīng)條件。在第二級過程，根據(jù)前述的相同的或不同的條件，決定采用液相循環(huán)還是氣相循環(huán)。
相應(yīng)地，本發(fā)明的一個實(shí)施例可以參見圖1進(jìn)一步加以說明。圖1所圖示的表明它是適于實(shí)施本發(fā)明的一張工藝流程示意圖。
參見圖1。不銹鋼反應(yīng)器10配備有帶孔的鼓泡器12，以保證提供烯烴和合成氣有足夠的氣速。如果需要，還可以使用附加的鼓泡器，這取決于反應(yīng)器的尺寸規(guī)模。在圖解說明的系統(tǒng)中，丙烯轉(zhuǎn)化成丁醛。進(jìn)料管線13提供補(bǔ)充的丙烯和合成氣。用葉輪(未畫出)使反應(yīng)器中的物料充分混合，使用一個內(nèi)部的或外部的冷卻器(未畫出)以助控制反應(yīng)溫度。液態(tài)流出物物流通過管線16移出，進(jìn)入閃蒸器18，在那里輕質(zhì)氣體醛化組分被蒸發(fā)，經(jīng)過管線17進(jìn)入壓縮機(jī)20，在那里經(jīng)過壓縮后通過管線22和進(jìn)料管線14循環(huán)返回至反應(yīng)器中。剩下的液態(tài)流出物經(jīng)過管線19進(jìn)入產(chǎn)品分離區(qū)23。
通常，在產(chǎn)品分離區(qū)23中包括有一蒸發(fā)器/分離器經(jīng)過管線25將醛產(chǎn)品蒸發(fā)出催化劑物流和，此后進(jìn)一步冷凝和精制。把溶解于催化劑物流中的一一些烯烴、合成氣和其它氣體蒸餾出。其中一部分被蒸出的氣體與醛一同冷凝，這些氣體可在精制粗醛產(chǎn)品時回收，循環(huán)返回至反應(yīng)器中(未畫出)。不過，上述被蒸出氣體的主要部分，例如烯烴，并未與醛產(chǎn)品一同冷凝，而是在泄放氣或排放物流24中被移出。它們在壓縮機(jī)21中被壓縮并進(jìn)入循環(huán)管線22。從產(chǎn)品移出步驟來的濃縮的催化劑經(jīng)過管線26循環(huán)返回至反應(yīng)器中。
在圖1中，從反應(yīng)器頂部開始的排放管線28將未反應(yīng)的烯烴和合成氣送入第二級解耦反應(yīng)器32的入口管線30中。反應(yīng)器32可以按反應(yīng)器10的同一方式裝配。例如鼓泡器34，攪拌器，合成氣輸料進(jìn)口管線36，溫度控制裝置。
解耦反應(yīng)器32具有流出物管線38，以便將含有醛產(chǎn)品的氣態(tài)流出物送入專用的產(chǎn)品回收區(qū)。冷凝器40用于冷凝氣態(tài)流出物中的醛產(chǎn)品。分離器-收集槽39用來將冷凝下來的粗醛產(chǎn)品從不冷凝的氣態(tài)流出物中分離。氣態(tài)物料經(jīng)過管線42進(jìn)入壓縮機(jī)44，然后循環(huán)返回至入口管線30，重新進(jìn)入反應(yīng)器中。泄放管線46用于從系統(tǒng)中移除過剩的副產(chǎn)物，如丙烷和其它氣體。粗醛經(jīng)過管線41進(jìn)行回收，如果需要，則進(jìn)行精制。
如果需要，在第一級系統(tǒng)中的排放管線24和/或排放管線17可以單個地，或成對地，或與排放管線28組合，用做解耦系統(tǒng)的輸入管線。
我們將看到，第一級和第二級反應(yīng)器都含有由溶液化的銠-磷絡(luò)合催化劑，游離磷配合基和溶劑，例如醛和/或醛的高沸點(diǎn)縮合副產(chǎn)物組成的溶液化銠催化劑組分。如上面所示和討論過的二臺反應(yīng)器中，這種催化劑組分可以相同或不同。
本發(fā)明獨(dú)一無二的特點(diǎn)是第二級解耦反應(yīng)器可以使用部分去活化的催化劑。例如，已知，盡管前述的發(fā)明有著明顯的優(yōu)點(diǎn)，不過銠絡(luò)合催化劑在使用期間會失去其活性(即變?yōu)椴糠值厝セ罨?。最后，經(jīng)過長期間使用，催化劑活性將會下降到這樣一種狀況，即所希望的醛化過程的運(yùn)行不再有經(jīng)濟(jì)效益，然后催化劑不得不排出，并用新鮮的催化劑更換。相應(yīng)地，由于銠的價格高，在第二級解耦反應(yīng)器中使用在第一級反應(yīng)器中因失去活性而不再是可用的催化劑這一工藝，顯然會帶來很大的經(jīng)濟(jì)效益。
不言而喻，本發(fā)明的目的是在本發(fā)明的第一級或第二級系統(tǒng)中使用一臺以上按串連或并列方式的反應(yīng)器。
在第二個推薦的實(shí)施例中，采用有氣相循環(huán)的第一級反應(yīng)器由一臺或數(shù)臺按并列方式操作的反應(yīng)器組成。每臺反應(yīng)器都單獨(dú)配備了輸料和流出管線與公用輸料入口管線和流出管線相連。從反應(yīng)器中排出的氣態(tài)流出物進(jìn)入產(chǎn)品分離區(qū)回收，在那里醛產(chǎn)品與其它高沸點(diǎn)醛縮合產(chǎn)物被冷凝和回收。一部分包含有未反應(yīng)的烯烴、合成氣、惰性氣體和副產(chǎn)物的未冷凝的氣態(tài)流出物物流經(jīng)過壓縮和循環(huán)返回至過程中。需要補(bǔ)充的新烯烴和合成氣按需要量補(bǔ)加。
飽和的烯烴副產(chǎn)物，如丙烷往往會在系統(tǒng)中聚集。因此，含有未反應(yīng)的烯烴，合成氣，惰性氣體和副產(chǎn)物的未冷凝的氣態(tài)流出物流的非循環(huán)部分將做為排放物流以移出這部分丙烷。
從先前的關(guān)于液相循環(huán)實(shí)施例的討論中可以看出，第一級過程做為廢氣排放的任一氣態(tài)物流可以用做第二級解耦過程的烯烴起始原料。這種可供第二級解耦過程使用的烯烴起始原料來源于第一級反應(yīng)系統(tǒng)的任一種合適的氣態(tài)排放物。這種氣態(tài)排放物含有烯烴(和伴生的烷烴副產(chǎn)物)，可取自第一級反應(yīng)系統(tǒng)的任一合適的部位。建議將氣相循環(huán)物流的排放物流用做第二級解耦銠催化的醛化過程的輸入料。含有烯烴的排放氣體與補(bǔ)充的大量合成氣摻合，做為輸入料送入第二級解耦反應(yīng)器中。如上所述，補(bǔ)充大量烯烴是不要的，最好不加入至第二級解耦反應(yīng)器中。
在第二級解耦系統(tǒng)中進(jìn)行的過程，如前所述，可以采用與前面討論過的第一級醛化過程所采用的相同的或不同的反應(yīng)條件。在第二級過程，可根據(jù)前述的相同的或不同的條件，決定采用液相循環(huán)還是氣相循環(huán)。
如將看到，第一級和第二級反應(yīng)器都含有由溶液化的銠-磷絡(luò)合催化劑，游離磷配合基和溶劑，例如醛和/或醛的高沸點(diǎn)縮合副產(chǎn)物組成的溶液化的銠催化劑組分。在第一級和第二級反應(yīng)器中，這種催化劑組分可以相同也可以不同。
如前所討論過的，本發(fā)明獨(dú)一無二的特點(diǎn)是第二級解耦反應(yīng)器可以使用部分失去活性的催化劑。不言而喻，在這個實(shí)施例中，第一級或第二級系統(tǒng)使用一臺以上按串連或并列方式的反應(yīng)器。
相應(yīng)地，這實(shí)施例可進(jìn)一步參見圖2予以說明。圖2是適于實(shí)施本發(fā)明的一張圖示表明的工藝流程示意圖。
參見圖2。圖2說明了將丙烯轉(zhuǎn)化成丁醛的過程，三臺低壓羰基合成過程反應(yīng)器50，52和54并列操作。為使氣體在反應(yīng)器內(nèi)均勻分布，每臺反應(yīng)器都配備了帶有許多小孔的鼓泡器56，58和60。
每臺反應(yīng)器都配備有葉輪(未畫出)，用來使反應(yīng)器內(nèi)物料充分混合。為了便于控制反應(yīng)溫度使用了內(nèi)部的或外部的冷卻器(未畫出)。從反應(yīng)器流出的氣態(tài)產(chǎn)品經(jīng)過管線62移除并經(jīng)過冷凝器64使醛產(chǎn)品從循環(huán)氣體中冷凝。分離器-收集槽66是用于將冷凝的粗醛產(chǎn)品從不凝的循環(huán)氣體中分離。冷凝后的液態(tài)醛從分離器-收集槽66經(jīng)過管線67回收，如果需要，則加以精制。循環(huán)氣體經(jīng)過管線68被移除，從中驅(qū)氣或泄放是經(jīng)過管線70的。剩下的循環(huán)氣體循環(huán)通過壓縮機(jī)72進(jìn)入管線74。同時進(jìn)入管線74的還有經(jīng)過管線76(合成氣)和管線78(丙烯)的補(bǔ)充的反應(yīng)物進(jìn)料。最后將濃縮的進(jìn)料送入反應(yīng)器50、52和54。
在排放管線70中的未反應(yīng)的含有烯烴的氣體，與來自補(bǔ)充輸料管線82的補(bǔ)充合成氣一同進(jìn)入鼓泡器84導(dǎo)致第二級解耦反應(yīng)器、80中。反應(yīng)器80也配備有攪拌器和溫度控制裝置。液態(tài)醛化反應(yīng)催化劑物流從反應(yīng)器80通過管線86移出進(jìn)入產(chǎn)品回收區(qū)88，在那里醛產(chǎn)品汽化和冷凝。粗冷凝的醛產(chǎn)品經(jīng)過管線89獲得，如果需要，則加以精制。
氣態(tài)輕質(zhì)氣體物料可經(jīng)過管線91排放，如果需要，可循環(huán)返回至反應(yīng)器中。非揮發(fā)的濃縮含催化劑的溶液經(jīng)過管線90循環(huán)返回至反應(yīng)器80中。在第二級反應(yīng)器80的頂部裝配有放泄或排放管線92，做為控制反應(yīng)器中聚集的內(nèi)壓力的方法。
此外，不論它們采用液相循環(huán)-液相循環(huán);氣相循環(huán)-氣相循環(huán);液相循環(huán)-氣相循環(huán)還是氣相循環(huán)-液相循環(huán)本發(fā)明的解耦序列模式這一概念可用于任一種組合的反應(yīng)器系統(tǒng)。在第二級解耦反應(yīng)器中也可能使用載于固體載體上的非均相銠催化劑系統(tǒng)。
通常，按照本發(fā)明提供的方法，隨著第二級解耦反應(yīng)器催化劑易相對地高于第一級反應(yīng)器催化劑的量，烯烴利用率得到了改善。提高第二級解耦反應(yīng)器催化劑用量等于需要更多的催化劑。在很多場合下，第二級反應(yīng)器的催化劑用量并不大于第一級反應(yīng)器，還可以相對地小于第一級反應(yīng)器。通常，第二級反應(yīng)器系統(tǒng)的催化劑用量與第一級反應(yīng)器系統(tǒng)的催化劑用量之比為約從0.05∶1至1∶1。推薦的比例為從0.1∶1至1∶1。最好為約0.33∶1至1∶1。
下面的例子用于說明本發(fā)明的實(shí)用性，但不局限于此。本文中所使用的摩爾利用率定義為回收的醛產(chǎn)品摩爾數(shù)除以反應(yīng)物進(jìn)料的摩爾數(shù)再乘以100。
實(shí)施例1
進(jìn)行了計(jì)算機(jī)模擬實(shí)驗(yàn)，目的在于顯示本發(fā)明對烯烴利用率的改善狀況。實(shí)驗(yàn)如下
第一級反應(yīng)系統(tǒng)有三臺采用氣相循環(huán)方法并列操作的不銹鋼園筒形反應(yīng)器，其特征如圖2所示。第二級解耦反應(yīng)器系統(tǒng)中采用液相循環(huán)反應(yīng)器。第一級和第二級系統(tǒng)中的每臺反應(yīng)器都含有溶液化銠-三苯基磷絡(luò)合催化劑，在丁醛游離三苯基磷配合基和丁醛三聚物的溶液中。用丙烯和合成氣醛化生成丁醛產(chǎn)品。
第二級解耦系統(tǒng)的烯烴進(jìn)料是來自第一級系統(tǒng)在管線70中的氣體排放物流。
第二級解耦反應(yīng)器中的催化劑用量與第一級系統(tǒng)中的催化劑用量(三臺反應(yīng)器之和)之比為0.1∶1。
按照前述圖2所示方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)條件如下面表1所示
表 1
第一級- 第二級-
氣相循環(huán) 液相循環(huán)
反應(yīng)溫度，℃ 95 90
反應(yīng)壓力，磅/吋2255 245
銠濃度，ppm 300 265
三苯基磷濃度，重量% 12 11.9
各反應(yīng)管線中物流狀況如下面表2所示


將本發(fā)明提供的按上述方法進(jìn)行的解耦序列模式的利用率與模擬常規(guī)的氣體循環(huán)第一級反應(yīng)器系統(tǒng)采用三臺反應(yīng)器，而不用第二級解耦系統(tǒng)時，模式的利用率在與上面相同的方式與反應(yīng)催化劑、反應(yīng)條件和流量進(jìn)行了對比。在這些對比試驗(yàn)中，管線70中的氣體被廢棄。所得結(jié)果如下面表3所示
表 3
利用率 摩爾%
本發(fā)明的
常規(guī)系統(tǒng)
解耦序列模式
丙烯 94.0 89.2
一氧化碳 99.2 92.0
氫 94.0 85.2
這樣，從這個例子中可以看出，本發(fā)明的方法與常規(guī)系統(tǒng)相比，把以丙烯為基準(zhǔn)計(jì)算的摩爾利用率在本例中幾乎提高了5%。將會看到，利用率的這種意想不到的提高將會帶來相當(dāng)可觀的經(jīng)濟(jì)效益，因?yàn)椴捎勉櫞呋┗ㄉa(chǎn)的醛類產(chǎn)品每年可達(dá)數(shù)億磅。
實(shí)施例2.
按照圖1方法進(jìn)行了計(jì)算機(jī)模擬實(shí)驗(yàn)。其中第一級反應(yīng)器采用液相循環(huán)，并和采用氣相循環(huán)的第二級解耦反應(yīng)器相連接。
第一級和第二級系統(tǒng)中的每臺反應(yīng)器都含有溶于丁醛，游離三苯基磷配合基和丁醛三聚物中的溶液化銠-三苯基磷絡(luò)合催化劑的溶液。用丙烯和合成氣經(jīng)醛化生產(chǎn)丁醛。
第二級解耦反應(yīng)器中的催化劑用量與第一級反應(yīng)器中的催化劑用量之比為0.65至1.0。
按照前述圖1所示方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)條件如下面表4所示
表 4
第一級-液相循環(huán) 第二級-氣相循環(huán)
反應(yīng)溫度，℃ 90 110
反應(yīng)壓力，磅/吋2275 245
銠濃度，ppm 267 332
三苯基磷濃度，重量% 12.0 10.3
各反應(yīng)管線中物流狀況如下面表5所示


將本發(fā)明提供的按上述方法進(jìn)行的第一級系統(tǒng)液相循環(huán)和第二級解耦系統(tǒng)氣相循環(huán)的解耦序列模式的利用率與模擬常規(guī)的液相循環(huán)第一級反應(yīng)器系統(tǒng)在不用第二級解耦系統(tǒng)時，模式的利用率在與上面相同的方式與反應(yīng)催化劑，反應(yīng)條件和流量進(jìn)行了對比。在這對比試驗(yàn)中，管線28中的氣體被廢棄。所得結(jié)果如下面表6所示
表 6
利用率 摩爾% 解耦序列系統(tǒng) 常規(guī)系統(tǒng)
丙烯 95.7 85.2
一氧化碳 98.5 96.3
氫 92.6 90.5
從這個實(shí)施例中可以看出，與常規(guī)系統(tǒng)相比，本發(fā)明把以丙烯為基準(zhǔn)計(jì)算的利用率提高了10%以上。
實(shí)施例3.
重復(fù)實(shí)施例2實(shí)驗(yàn)，通過將進(jìn)入每個第一級反應(yīng)器的丙烯進(jìn)料速率提高42%來提高解耦序列和對比的常規(guī)系統(tǒng)的醛生產(chǎn)速率。將實(shí)施例2過程的效率與實(shí)施例3過程的效率進(jìn)行對比，結(jié)果如下述表7所示
表 7
解耦序列系統(tǒng) 常規(guī)系統(tǒng)
組份 實(shí)施例2 實(shí)施例3 變化量 實(shí)施例2 實(shí)施例3 變化量
丙烯 95.7 94.3 -1.4 85.2 77.4 -7.8
(摩爾%利用率)
一氧化碳 98.5 98.4 -0.1 96.3 94.9 -1.4
(摩爾%利用率)
氫 92.6 92.6 0.0 90.5 89.4 -1.1
(摩爾%利用率)
通常，隨著提高丙烯在系統(tǒng)中的進(jìn)料速率后，過程的利用率就相應(yīng)地降低。上述對比結(jié)果表明采用本發(fā)明的解耦序列模式與對比的常規(guī)系統(tǒng)相比，在提高丙烯進(jìn)料速率后，前者的丙烯摩爾利用率意想不到地比后者大大提高。
用以模擬低壓羰基合成過程的流程模擬程序采用選代方法求解描述該過程的物料平衡方程組。程序經(jīng)過對其它實(shí)際運(yùn)行作了考核，證明其對利用率的予測值是可靠的。
到目前為止，在常規(guī)的銠催化的醛化過程中，當(dāng)烯烴的進(jìn)料速率提高了，發(fā)現(xiàn)烯烴摩爾利用率明顯下降。如上述結(jié)果所示，本發(fā)明的一個重要特點(diǎn)是提高烯烴進(jìn)料速率引起烯烴摩爾利用率的下降量，相對地講，不太大。具體地說，從表7的數(shù)據(jù)可以看出，丙烯進(jìn)料速率提高42%時，對于解耦序列系統(tǒng)而言，丙烯利用率只下降了1.4%，對于常規(guī)液相循環(huán)過程而言，將下降7.8%。本發(fā)明的這一特點(diǎn)允許大幅度提高烯烴進(jìn)料速率以適應(yīng)變化了的需求，對直接的過程來說不會使烯烴摩爾利用率過分的下降。
此外，上述試驗(yàn)結(jié)果還表明，增加等當(dāng)量的醛的生產(chǎn)速率時，解耦序列系統(tǒng)烯烴進(jìn)料速率增加量比常規(guī)的對比系統(tǒng)烯烴進(jìn)料速率增加量要小得多。
例如，如表7所示，對于解耦序列系統(tǒng)，在模擬實(shí)驗(yàn)例2中，每100摩爾的丙烯進(jìn)料量可回收95.7摩爾的丁醛。在解耦序列模擬實(shí)驗(yàn)例3中，對每142摩爾的丙烯進(jìn)料可回收133.9摩爾的丁醛。相當(dāng)于一個摩爾利用率為94.3%。即
〔(100摩爾丙烯進(jìn)料(例2)+42摩爾補(bǔ)充的丙烯進(jìn)料)＝142摩爾丙烯進(jìn)料(例3)×0.943 (回收的丁醛摩爾數(shù))/(進(jìn)料丙烯摩爾數(shù)) (例3)＝133.9摩爾丁醛〕。這相當(dāng)于把解耦序列系統(tǒng)的丁醛生產(chǎn)能力提高了39.9%〔 ((133.9-95.7))/(95.7) ×100%〕。
同樣，根據(jù)表7的數(shù)據(jù)可以計(jì)算出，對于常規(guī)系統(tǒng)，丁醛的生產(chǎn)能力只提高了29%。
因此，增加等當(dāng)量的烯烴進(jìn)料后，解耦序列系統(tǒng)將比常規(guī)系統(tǒng)多生產(chǎn)37.6%的醛。
綜上所述可以看出，在使用本發(fā)明的解耦序列模式的每一次實(shí)驗(yàn)中，烯烴的利用率都有明顯提高。在那點(diǎn)上，從第一級系統(tǒng)中排放的物流可單獨(dú)用做第二級系統(tǒng)的烯烴輸入料。
實(shí)施例4.
為了進(jìn)一步顯示本發(fā)明方法對烯烴利用率的改進(jìn)，下面給出了按圖1所示系統(tǒng)實(shí)際操作的本發(fā)明的工業(yè)解耦序列系統(tǒng)的有關(guān)數(shù)據(jù)。其中，第一級液相循環(huán)反應(yīng)器的排放物流28用做對解耦的第二級氣相循環(huán)反應(yīng)器的烯烴的進(jìn)料。第一級和第二級系統(tǒng)的每臺反應(yīng)器都含有溶于丁醛，游離三苯基磷配合基和丁醛三聚物中的溶液化銠-三苯基磷絡(luò)合催化劑溶液。在該過程中丙烯與合成氣醛化生成丁醛。第二級解耦反應(yīng)器中的催化劑用量與第一級反應(yīng)器中的催化劑用量之比為0.53∶1.0。
反應(yīng)條件如下面表8所示
表 8
解耦序列模式
第一級-液相循環(huán)反應(yīng)器 第二級-氣相循環(huán)反應(yīng)器
氫，磅/吋234.9 36.4
一氧化碳，磅/吋27.0 4.2
丙烯，磅/吋2109.9 16.8
反應(yīng)器壓力，磅/吋2274.7 234.7
反應(yīng)溫度，℃ 85.0 85.0
丁醛生產(chǎn)能力，克·摩爾/升/小時 1.9 0.14
銠濃度，ppm 242.0 257.0
三苯基磷，重量% 11.9 15.0
經(jīng)過大約40天以后，過程的效率按丙烯對丁醛的轉(zhuǎn)化率計(jì)為96.9摩爾%。
當(dāng)用氣相循環(huán)常規(guī)的第一級反應(yīng)器時，通常按照本實(shí)施例所述的解解耦序列模式中第一級反應(yīng)器的反應(yīng)條件操作的，常規(guī)系統(tǒng)的轉(zhuǎn)化效率只有92摩爾%。
上述結(jié)果進(jìn)一步表明，使用本發(fā)明的解耦序列模式，從第一級反應(yīng)器至第二級反應(yīng)器按照本發(fā)明提供的單程烯烴進(jìn)料方法進(jìn)行操作，可以高度有效的醛化。
權(quán)利要求
1、以生產(chǎn)醛為目的的第一級液相循環(huán)或氣相循環(huán)銠催化的醛化方法，其中，烯烴，一氧化碳和氫是在溶液化的銠一磷絡(luò)合催化劑。游離磷配合基和高沸點(diǎn)醛縮合副產(chǎn)物存在下反應(yīng)生成醛類產(chǎn)品。其中氣態(tài)流出物，包含有未反應(yīng)的烯烴和上述的醛類產(chǎn)品、氫、一氧化碳和烷烴副產(chǎn)物的從過程中排放出。改進(jìn)措施包括與上述的第一級過程相結(jié)合的解耦的第二級液相循環(huán)或氣相循環(huán)銠催化的醛化過程，其中，上述的氣態(tài)流出物與補(bǔ)充的一氧化碳和氫一同用做為反應(yīng)物輸入到第二級過程中去。
2、根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，第一級銠催化的醛化方法包括液相循環(huán)方法和改進(jìn)措施，包括將第一級反應(yīng)器頂部單獨(dú)排放的含有未反應(yīng)的烯烴的氣態(tài)流出物與大量的補(bǔ)充的一氧化碳和氫一同用做反應(yīng)物輸入到解耦的第二級過程中去。
3、根據(jù)權(quán)利要求
2的方法，解耦的第二級銠催化的醛化過程包括一氣相循環(huán)方法。
4、根據(jù)權(quán)利要求
3的方法，銠-磷絡(luò)合催化劑的游離磷配合基和磷配合基是三有機(jī)磷化合物。
5、根據(jù)權(quán)利要求
4的方法，三有機(jī)磷化合物是三苯基磷。
6、根據(jù)權(quán)利要求
3的方法，在那里補(bǔ)充的烯烴是不加入解耦的第二級過程中去的。
7、根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，第一級銠催化的醛化方法包括氣相循環(huán)方法和改進(jìn)措施包括將第一級過程的氣相循環(huán)物流中單獨(dú)排放的含有未反應(yīng)的烯烴的氣態(tài)流出物和補(bǔ)充的大量一氧化碳和氫一同用做反應(yīng)物輸入到解耦的第二級過程中去。
8、根據(jù)權(quán)利要求
7的方法，解耦的第二級銠催化的醛化過程包括液相循環(huán)方法。
9、根據(jù)權(quán)利要求
8的方法，銠-磷絡(luò)合催化劑中的游離磷配合基和磷配合基是三有機(jī)磷化合物。
10、根據(jù)權(quán)利要求
9的方法，三有機(jī)磷化合物是三苯基磷。
11、根據(jù)權(quán)利要求
8的方法，在那里補(bǔ)充的烯烴是不加到解耦的第二級過程中去的。
12、根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中第二級解耦反應(yīng)器的催化劑用量與第一級反應(yīng)器的催化劑用量之比為從約0.05∶1至1∶1。
13、根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中第二級解耦反應(yīng)器的催化劑用量與第一級反應(yīng)器的催化劑用量之比為從約0.1∶1至1∶1。
14、根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中磷配合基是三有機(jī)磷化合物。
15、根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中磷配合基是三苯基磷。
16、根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中第一級和第二級過程中的醛化反應(yīng)溫度為從約50℃至145℃。
17、根據(jù)權(quán)利要求
16的方法，其中醛化反應(yīng)溫度為從約75℃至115℃。
18、根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中第一級和第二級過程中銠的濃度按游離銠金屬計(jì)為從約10至700ppm。
19、根據(jù)權(quán)利要求
18的方法，其中銠的濃度按游離銠金屬計(jì)為從約25至500ppm。
20、根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中每一摩爾銠存在的游離配合基的含量為從約1至300摩爾。
21、根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中在第一級和解耦的第二級的每一個過程中，烯烴，一氧化碳和氫的總壓小于約450磅/吋2，氫對一氧化碳的克分子比為從約1∶10至100∶1。
22、根據(jù)權(quán)利要求
21的方法，其中烯烴，一氧化碳和氫的總壓小于約350磅/吋2，氫對一氧化碳的克分子比為從約1∶1至50∶1。
23、根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中在醛化過程中，在醛化反應(yīng)區(qū)的每臺反應(yīng)器中，上述醛產(chǎn)品與上述高沸點(diǎn)醛縮合副產(chǎn)品的比例為從約1∶4至20∶1。
24、根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中烯烴的碳原子數(shù)為2至5個。
專利摘要
以生成醛為目的的第一級烯烴醛化方法，其中實(shí)施了液相或氣相循環(huán)法以及排放出氣態(tài)流出物。改進(jìn)措施包括將流出物用做與其連接的解耦的第二級液相或氣相循環(huán)醛化過程的反應(yīng)物進(jìn)料。 摘要附圖見附圖1。
文檔編號C07B61/00GK86101063SQ86101063
公開日1986年8月20日 申請日期1986年1月10日
發(fā)明者唐納德·勒魯瓦·邦寧, 邁克爾·阿爾瓦羅·布萊本 申請人:聯(lián)合碳化公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan