專利名稱：季銨鹽類離子液體催化甘油液相脫水制備丙烯醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機化學(xué)領(lǐng)域，尤其涉及一種以離子液體催化甘油液相脫水制備丙烯醛的方法。
背景技術(shù)：
丙烯醛是一種簡單的不飽和醛，具有較高的化學(xué)活性，容易發(fā)生聚合、氧化反應(yīng)，是一種重要的精細化工中間體，在涂料、造紙、油田、有機合成工業(yè)等方面具有廣泛的應(yīng)用。丙烯醛的化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，合成工藝復(fù)雜。目前丙烯醛的合成方法主要分為三大類縮合法(甲醛乙醛氣相縮合法、醇醛縮合法)，氧化法(丙烯氧化法、丙烷氧化法和烯丙醇氧化法)和分解法(丙烯醚熱解法)。隨著石化資源的枯竭，傳統(tǒng)的依賴于石油工業(yè)發(fā)展的生產(chǎn)工藝受到制約。開發(fā)丙烯醛的可持續(xù)發(fā)展路徑尤為重要，開發(fā)生物粗甘油轉(zhuǎn)化為高附加值衍生物丙烯醛具有重要意義，甘油脫水制丙烯醛是開發(fā)和深度利用甘油的重要途徑。 甘油脫水制備丙烯醛的催化體系主要分為均相和非均相體系。非均相催化劑主要包括固體超強酸、分子篩、負載型雜多酸等。專利FR 695931采用了固體三元酸及其鹽負載在浮石上，丙烯醛的收率可達80%。專利WO 087084A2報道了負載磷酸的氧化鋁，但丙烯醛的最高收率只有54. 5%。專利CN 101070276A使用的催化劑為Si/Al原子比為
5500和孔徑大于3A的酸性沸石，在優(yōu)化的條件下，丙烯醛的摩爾選擇性達到87. 4%。專利CN101417928采用以堿金屬、磷氧化物、堿金屬復(fù)合物改性的催化劑為載體負載雜多酸為催化劑，甘油的轉(zhuǎn)化率為100%，丙烯醛的摩爾選擇性為83. 7%。非均相催化劑都具有良好的催化活性，但是催化劑的壽命和穩(wěn)定性是制約其發(fā)展的因素。均相催化劑主要包括無機酸和無機酸鹽。專利US 5387720采用13% 20%的H2SO4作為催化劑進行甘油脫水制丙烯醛，該法所得丙烯醛收率只有49. 2%。Ramayya等人(Fuel, 1987，66: 1364 1371)報道了在 300 350 °C、34. 5 MPa、16 39 S 下，以 H2SO4作為催化劑，甘油的轉(zhuǎn)化率和丙烯醛的選擇性分別可達40%和80%。其后，Watanabe等人研究400 1和34. 5 MPa條件下，甘油轉(zhuǎn)化率和丙烯醛選擇性分別可達90%和80%。Otta等人在臨界水狀態(tài)下，采用腐蝕性更小的硫酸鋅作為催化劑，得出最佳反應(yīng)條件反應(yīng)溫度360°C、壓力24 35 MPa，催化劑用量占反應(yīng)物總質(zhì)量的O. 79%。，接觸時間10 60 S，甘油轉(zhuǎn)化率最高可達50%，硫酸鋅的加入可以降低反應(yīng)溫度。這些均相反應(yīng)在高溫和高壓臨界狀態(tài)下進行，水腐蝕設(shè)備，加酸或無機酸鹽后，腐蝕加劇。另外，高壓操作不經(jīng)濟，反應(yīng)活性不高。均相催化反應(yīng)都需要在高溫高壓下，才獲得較高的選擇性。且甘油脫水制備丙烯醛的反應(yīng)通常伴隨著高沸化合物和焦油化合物的產(chǎn)生，使催化劑快速失活。如何延長催化劑的壽命，使催化劑酸性可控，并且避免副反應(yīng)的產(chǎn)生，并未見專利報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及幾種季銨鹽類離子液體催化甘油液相脫水制備丙烯醛的方法，即采用半間歇反應(yīng)技術(shù)，以季銨鹽類離子液體為催化劑，催化甘油液相脫水制備丙烯醛。催化劑結(jié)構(gòu)可調(diào)變、酸量可控，可實現(xiàn)催化劑分子設(shè)計，催化劑活性高。半間歇反應(yīng)技術(shù)使丙烯醛迅速從反應(yīng)體系中分離，避免了副反應(yīng)的產(chǎn)生，有利于節(jié)省能量。離子液體[N222JHSO4'[N2224] H2PO4、N, N, N- H 乙基-N-磺丙基硫酸氫銨([HSO3-P-N- (C2H5) 3] HSO4)和 N，N，N-三乙基-N-磺丙基磷酸氫銨([HSO3-P-N- (C2H5) 3]H2PO4)，四種催化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下
權(quán)利要求
1.一種以季銨鹽類離子液體催化甘油液相脫水制備丙烯醛的方法，按照下述步驟進行以生物質(zhì)甘油為原料，季銨鹽類離子液體與甘油的摩爾比為I. 0:100 2. 5:100,反應(yīng)溫度為280 350 °C，進行間歇式反應(yīng)，充分反應(yīng)，直至沒有餾分產(chǎn)生，反應(yīng)過程中維持攪拌。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的以季銨鹽類離子液體催化甘油液相脫水制備丙烯醛的方法，其特征在于所述吡啶類離子液體為離子液體[N2224]HS04、[N2224JH2PO4, [HSO3-P-N-(C2H5)3]HSO4 或[HSO3-P-N- (C2H5) 3] H2PO4。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的一種以季銨鹽類離子液體催化甘油液相脫水制備丙烯醛的方法，其特征在于，該反應(yīng)采用半間歇反應(yīng)裝置。
全文摘要
本發(fā)明涉及有機化學(xué)領(lǐng)域，尤其涉及季銨鹽類離子液體催化甘油液相脫水制備丙烯醛的方法。該方法使用季銨鹽類離子液體作為催化劑，采用半間歇反應(yīng)技術(shù)，在反應(yīng)溫度280-350℃，離子液體與甘油的摩爾比為1.0:100-2.5:100下，由甘油液相脫水制備丙烯醛，甘油的轉(zhuǎn)化率為100%，產(chǎn)物丙烯醛的收率為37.8-70.3%。本發(fā)明利用生物質(zhì)甘油制備高附加值的丙烯醛，原料成本低且來源廣泛。催化劑的酸性可調(diào)節(jié)，催化活性高。該工藝特點是反應(yīng)速率快、選擇性高，產(chǎn)物體系分離簡單、工藝過程安全環(huán)保，可實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C07C45/52GK102942462SQ20121039586
公開日2013年2月27日 申請日期2012年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月18日
發(fā)明者沈靈沁, 殷恒波, 顏曉波, 陸秀鳳, 高軍 申請人:江蘇大學(xué)