專利名稱：連續(xù)醛化法的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種形成醛的連續(xù)醛化法，該方法包括A)使具有6-30個碳原子的烯屬不飽和化合物、一氧化碳、氫和雙亞磷酸酯配體合銠(rhodium-bisphosphite ligand)絡合物催化劑反應形成反應混合物，B)從至少部分所述反應混合物中分離醛產(chǎn)物，得到含有醛的產(chǎn)物流和含有催化劑的產(chǎn)物流，以及C)將含有催化劑的產(chǎn)物流再循環(huán)至A)。
在本領域內(nèi)眾所周知，有機亞磷酸酯可用作銠基醛化催化劑的催化劑配體，這樣的催化劑對于經(jīng)由烯烴醛化生產(chǎn)醛具有超常的活性和區(qū)域選擇性。例如，美國專利4,668,651號和4,769,498中全面詳述了這樣的醛化。
但是，雖然由所述有機亞磷酸酯合銠絡合物催化的醛化方法具有各種好處，不過卻存在配體和催化劑的穩(wěn)定性這一主要問題。盡管醛化法在中等溫度(＜110℃)下進行，但是將有機亞磷酸酯合銠催化劑加熱到這些溫度以上將導致催化劑和配體的分解，并且通常引起不可逆的配體和/或銠金屬的損耗。例如美國專利5,288,918號和5,763,670號中描述雙有機亞磷酸酯合銠絡合物以及配體將在高溫下分解。該分解最終降低了醛化法的活性和有效性，并且使醛化設備的操作成本大幅上升。
當通過蒸發(fā)從催化劑中分離所需醛產(chǎn)物，特別是分離具有高沸點的醛(具有至少6個碳原子的醛)時，雙有機亞磷酸酯合銠絡合物和/或游離雙有機亞磷酸酯配體的熱分解最為明顯。當生產(chǎn)高沸點的醛(具有至少6個碳原子的醛)時，需要高溫蒸發(fā)這些化合物以使其與存在于反應混合物中的其它物質分離和離析。這些嚴格的條件不可避免地導致產(chǎn)物分離期間銠絡合物催化劑的分解和/或游離配體的分解。雖然以低溫分離醛為目標的工藝方法，如WO-A-9634687中所述的薄膜分離取得了一定成果，但是仍然需要可有效分離所需醛產(chǎn)物并且延長催化劑壽命的醛化法，因此需要開發(fā)更有效的醛化法，特別是在考慮到銠金屬的高成本和優(yōu)選的雙有機亞磷酸酯配體時更是如此。使用薄膜分離具有難以甚至不可能實現(xiàn)經(jīng)濟實用性和從催化劑有效分離所需醛產(chǎn)物的缺點。
本發(fā)明的目的為在由有機亞磷酸酯合銠絡合物催化的醛化工藝中分離銠絡合物催化劑和醛產(chǎn)物的改進方法。
該目的通過在真空蒸發(fā)器和氣/液分離器中實施所述分離而實現(xiàn)，其中蒸發(fā)器加熱面的溫度低于125℃，催化劑在蒸發(fā)器中的停留時間少于15分鐘。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明的方法中，可從催化劑有效分離所需醛產(chǎn)物，并且避免了產(chǎn)物分離期間銠絡合物催化劑的分解或者至少將其減到了最小程度。有效分離是指含有醛的產(chǎn)物流基本上不含催化劑。因為含有醛的產(chǎn)物流中所存在的催化劑有可能在下流處理步驟中損耗，所以有效分離所需醛產(chǎn)物與催化劑是有好處的。本發(fā)明方法的另一個好處是所述分離可以以非常經(jīng)濟的方式進行。
在本發(fā)明醛化方法的一個優(yōu)選方案中，在低于200mbar，更優(yōu)選低于50mbar，更加優(yōu)選低于20mbar，還更優(yōu)選低于10mbar的壓力下實施所述分離。
催化劑在蒸發(fā)器中的平均停留時間優(yōu)選少于10分鐘，更優(yōu)選少于5分鐘。優(yōu)選將本發(fā)明加熱器的加熱面保持在低于125℃的溫度，更優(yōu)選將該加熱面保持在低于110℃的溫度。加熱面的溫度越高，催化劑在蒸發(fā)器中的停留時間越短。加熱面的溫度和催化劑在蒸發(fā)器中的停留時間取決于待分離的醛。
因此，本發(fā)明包括有效分離所需醛產(chǎn)物與催化劑，包括通過具有催化劑的短平均停留時間和中等熱暴露(exposure)的真空蒸發(fā)器和氣液分離器來實施所述方法的蒸發(fā)步驟，來防止用于生產(chǎn)醛的由雙亞磷酸酯合銠絡合物催化的醛化法中催化劑的失活或者將催化劑的失活減到最小程度?？稍谄渲袑嵤┍景l(fā)明方法的蒸發(fā)的合適真空蒸發(fā)器為降膜式蒸發(fā)器、刮板式薄膜蒸發(fā)器或短路蒸發(fā)器。這樣的真空蒸發(fā)器由一個加熱面組成，該加熱面對為薄液膜的至少部分反應混合物進行加熱，結果形成包含高沸點化合物的液體混合物和包含低沸點化合物的氣體混合物。該氣體混合物通常在冷凝功能區(qū)凝聚。蒸發(fā)功能區(qū)和冷凝功能區(qū)可以實際上分成幾個分離室，如在降膜式蒸發(fā)器和具有外部冷凝器的刮板式薄膜蒸發(fā)器中，或者可以一體化為一個單獨的室，如在短路蒸發(fā)器中。對于本發(fā)明目的而言，術語反應混合物被定義為存在于反應容器中的液體溶液。
還優(yōu)選通過蒸餾反應混合物的薄膜以分離產(chǎn)物醛來實施本發(fā)明的蒸發(fā)，這一技術是本發(fā)明的一個優(yōu)選方案。優(yōu)選本發(fā)明的反應混合物膜具有0.05-5mm的厚度。還更優(yōu)選膜厚為0.05-0.5mm。還優(yōu)選機械刮擦加熱面從而獲得改進的傳熱和傳質，并防止沿液膜厚度的軸形成熱和濃度梯度。刮擦還使停留時間分布更窄，這對催化劑穩(wěn)定性有利。不過已經(jīng)發(fā)現(xiàn)雖然待分離混合物在蒸發(fā)期間可能成為相當粘的混合物，但在降膜式蒸發(fā)器中實施蒸發(fā)很有好處。最初，為了將催化劑分解減到最小程度并將從所需醛分離的催化劑量最大化，一直致力于在短路蒸發(fā)器或刮板式薄膜蒸發(fā)器中進行所述蒸發(fā)?，F(xiàn)在發(fā)現(xiàn)，使用短路蒸發(fā)器或刮擦式薄膜蒸發(fā)器是合適的，但并非是先決條件，在降膜式蒸發(fā)器中進行蒸發(fā)也是有利的。降膜式蒸發(fā)器(FFE)一般是壁上有熱源(所謂的加熱面)的圓柱形裝置。通常將待分離的混合物裝進FFE的頂部，以薄膜形式沿加熱面向下流。通常通過與加熱介質例如油或蒸汽經(jīng)由圓柱形容器的壁間接熱交換來加熱所述薄膜。經(jīng)加熱，使待分離混合物中的低沸點組分蒸發(fā)。低沸點組分作為蒸汽從蒸發(fā)器中移出，高沸點組分則作為液體從蒸發(fā)器中移出。優(yōu)選將部分液體再循環(huán)至真空蒸發(fā)器，將部分任選在對其進行處理后再循環(huán)至反應器。在本發(fā)明的方法中，隨后將含有所需醛產(chǎn)物的蒸汽進料至氣液分離器。合適的氣液分離器為旋風分離器或wire。優(yōu)選將從氣/液分離器中移出的蒸汽隨后在分離冷凝器(所謂的冷凝功能區(qū))中冷凝。最好將氣液分離器放在蒸發(fā)功能區(qū)和冷凝功能區(qū)之間。用于本發(fā)明方法中的優(yōu)選的氣液分離器是旋風分離器。本領域技術人員可以根據(jù)蒸汽中液滴的粒度選擇合適的旋風分離器。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，將從醛化反應器中移出的反應混合物減壓以揮發(fā)除去溶于反應混合物中的大部分未反應氣體，然后使由此得到的現(xiàn)在含有比所述反應混合物中濃度低得多的合成氣的液體反應混合物離開醛化反應區(qū)到達分離器，優(yōu)選在其中將其沸點低于所需醛產(chǎn)物的化合物從反應混合物中分離的蒸發(fā)器。將離開該蒸發(fā)器的液體混合物進料至包括真空蒸發(fā)器和氣液分離器的分離段，在此將所需醛產(chǎn)物從催化劑中基本上分離出來。
通常，這樣的醛化反應包括使烯屬化合物與一氧化碳和氫在雙亞磷酸酯合銠絡合物催化劑存在下，在還可包含催化劑的溶劑的液體介質中反應來制備醛。所述方法可以以連續(xù)單程模式進行，或者更優(yōu)選以連續(xù)液態(tài)催化劑循環(huán)模式進行。循環(huán)程序通常包括從醛化反應區(qū)連續(xù)或間歇地引出一部分含有催化劑和醛產(chǎn)物的液態(tài)反應介質，在單獨的蒸餾區(qū)以一步或多步從其中蒸餾醛產(chǎn)物以回收氣態(tài)的醛產(chǎn)物和其它揮發(fā)性物質，將含有非揮發(fā)性銠催化劑的殘余物循環(huán)至反應區(qū)。同樣地，可以通過任何所需的常規(guī)方法將回收的含有非揮發(fā)性銠催化劑的殘余物經(jīng)過或不經(jīng)過進一步處理而循環(huán)至醛化區(qū)。因此，本發(fā)明的處理工藝可對應于任何已知的處理工藝如常規(guī)液態(tài)催化劑循環(huán)醛化反應中迄今為止所采用的工藝。
如上所述，本發(fā)明所涉及的醛化法中采用的醛化反應條件可以包括迄今為止上述各專利中公開的任何適當?shù)倪B續(xù)醛化條件。例如，醛化工藝中氫氣、一氧化碳和烯屬不飽和原料化合物的總氣壓范圍可以為約1-約10,000psia。但是，一般優(yōu)選將該工藝在氫氣、一氧化碳和烯屬不飽和原料化合物的總氣壓低于約1500psia，更優(yōu)選低于約500psia條件下進行操作。最小總壓主要受獲得理想反應速率所必需的反應物量限制。更具體而言，本發(fā)明醛化工藝中一氧化碳的分壓優(yōu)選為約1-約120psia，更優(yōu)選為約3-約90psia，而氫氣分壓優(yōu)選為約15-約160psia，更優(yōu)選為約30-約100psia。氣態(tài)氫與一氧化碳的H2∶CO摩爾比范圍可以為約1∶10至100∶1或者更高，更優(yōu)選的氫氣與一氧化碳摩爾比為約1∶10至約10∶1。此外，醛化工藝可以在約45℃-約150℃的反應溫度下進行。對于所有類型的烯屬原料而言，通常都優(yōu)選醛化反應溫度為約50℃至約120℃，更優(yōu)選的反應溫度為約50℃至約100℃，最優(yōu)選約95℃。
本發(fā)明所涉及的醛化反應中可采用的烯屬原料反應物包括具有6-30個碳原子的烯屬化合物。這樣的烯屬化合物可以是末端或內(nèi)部不飽和的，可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀結構，也可以是烯屬混合物，如從丙烯、丁烯、異丁烯等的低聚反應得到的混合物(例如美國專利4,518,809和4,528,403中公開的所謂的二聚、三聚或四聚丙烯等)。并且，這樣的烯屬化合物還可具有一個或多個烯鍵式不飽和基團，當然如果需要，兩種或多種不同烯屬化合物的混合物也可以用作醛化原料。另外，這樣的烯屬化合物和由其得到的相應醛產(chǎn)物也可以具有一個或多個不會對本發(fā)明的醛化工藝或本發(fā)明方法產(chǎn)生過度負面影響的基團或取代基，如美國專利3,527,809號、4,668,651號等。
示例性烯屬不飽和化合物有α-烯烴；內(nèi)烯烴；鏈烯酸烷基酯如2-戊烯酸甲酯、3-戊烯酸甲酯和4-戊烯酸甲酯；鏈烷酸鏈烯基酯；鏈烯基烷基醚；鏈烯醇(alkenol)等，例如1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、2-己烯、3-己烷、2-庚烯、環(huán)己烯、丙烯二聚物、丙烯三聚物、丙烯四聚物、2-乙基-1-己烯、2-辛烯、苯乙烯、3-苯基-1-丙烯、1，4-己二烯、1，7-辛二烯、3-環(huán)己基-1-丁烯、烯丙醇、丁酸烯丙酯、己-1-烯-4-醇、辛-1-烯-4-醇、乙酸乙烯酯、乙酸烯丙酯、乙酸3-丁烯酯、丙酸乙烯酯、丙酸烯丙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基乙基醚、乙烯基甲基醚、烯丙基乙基醚、7-辛烯酸正丙酯、3-丁烯腈、5-己烯酰胺、4-甲基苯乙烯、4-異丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-叔丁基-α-甲基苯乙烯、1，3-二異丙烯基苯、丁子香酚、異丁子香酚、黃樟素、異黃樟素、茴香腦、4-烯丙基茴香醚、茚、1，8-萜二烯、β-蒎烯、雙環(huán)戊二烯、環(huán)辛二烯、莰烯、沉香醇等。
當然，應當明白，如果需要，本發(fā)明的醛化方法可以使用不同烯烴原料的混合物。更優(yōu)選本發(fā)明特別適合于通過醛化包括異丁烯在內(nèi)的具有6-20個碳原子的α-烯烴或具有6-20個碳原子的內(nèi)烯烴以及所述α-烯烴和內(nèi)烯烴的原料混合物生產(chǎn)醛。還更優(yōu)選本發(fā)明特別適合于由任何異構體形式的戊烯酸烷基酯或其混合物生產(chǎn)甲?；焖嵬榛?。這些包括4-戊烯酸烷基酯、反-3-戊烯酸烷基酯、順-3-戊烯酸烷基酯、反-2-戊烯酸烷基酯和順-2-戊烯酸烷基酯。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所生產(chǎn)的醛為5-甲?；焖嵬榛ァ?-甲?；焖嵬榛セ?-、4-、3-和2-甲酰基戊酸烷基酯的混合物通過3-戊酸烯烷基酯4-、3-和2-戊烯酸烷基酯與一氧化碳和氫氣在醛化催化劑存在下的反應制備。還更優(yōu)選本發(fā)明特別適用于由任何異構體形式的3-戊烯酸甲酯或各種異構體形式的混合物生產(chǎn)醛。還應當明白，具有6個或更多個碳原子的商品α-烯烴可以含有較少量的對應內(nèi)烯烴和/或它們的對應飽和烴，并且這樣的商品烯烴并非必須要在醛化前將其提純。
因此，本發(fā)明還涉及形成5-甲?；焖峒柞サ倪B續(xù)醛化方法，該方法包括A)使3-戊烯酸甲酯、一氧化碳、氫和雙亞磷酸酯配體合銠絡合物催化劑反應，形成包含5-甲?；焖峒柞ズ痛呋瘎┑姆磻旌衔?，B)從至少部分所述反應混合物中分離5-甲?；焖峒柞?，得到含有5-甲酰基戊酸甲酯的產(chǎn)物流和含有催化劑的產(chǎn)物流，和C)將含有催化劑的產(chǎn)物流再循環(huán)至A)，其中所述分離在真空蒸發(fā)器和氣/液分離器中進行，所述蒸發(fā)器的加熱面的溫度低于125℃，催化劑在蒸發(fā)器中的停留時間少于15分鐘。
本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方案是形成5-甲?；焖峒柞サ倪B續(xù)醛化方法，該方法包括A)使3-戊烯酸甲酯、一氧化碳、氫和雙亞磷酸酯配體合銠絡合物催化劑反應，形成包含5-甲?；焖峒柞ズ痛呋瘎┑姆磻旌衔?，B)從至少部分所述反應混合物中分離5-甲?；焖峒柞?，得到含有5-甲酰基戊酸甲酯的產(chǎn)物流和含有催化劑的產(chǎn)物流，和C)將含有催化劑的產(chǎn)物流再循環(huán)至A)，其中所述分離在真空降膜式蒸發(fā)器和氣/液分離器中進行，優(yōu)選在真空降膜式蒸發(fā)器和旋風分離器中進行。
在本發(fā)明的這一優(yōu)選實施方案中，離開醛化反應區(qū)的反應混合物包含5-甲酰基戊酸甲酯副產(chǎn)物、任何未轉化的3-戊烯酸甲酯、催化劑、一氧化碳和氫。在本發(fā)明的一個更優(yōu)選的實施方案中，將至少一部分該反應混合物在閃蒸器中減壓至例如大氣壓。優(yōu)選將釋放出的一氧化碳和氫氣循環(huán)至醛化反應區(qū)。隨后將離開該閃蒸器的混合物進料至分離段(1)，分離段(1)包括在50-500mbar，優(yōu)選在50-200mbar壓力下操作的真空蒸發(fā)器。離開該分離段的氣態(tài)混合物通常包含2-戊烯酸甲酯、4-戊烯酸甲酯和未轉化的3-戊烯酸甲酯。優(yōu)選隨后將分離段(1)的殘留液體混合物進料至分離段(2)，分離段(2)優(yōu)選包括與旋風分離器相結合的降膜式蒸發(fā)器。使用分離段(1)是很有好處的，因其使分離段(2)的真空蒸發(fā)器的傳熱和傳質得到了提高。
如上所述，本發(fā)明的連續(xù)醛化方法包括本文所述雙亞磷酸酯配體合銠絡合物催化劑的應用。當然，如果需要也可以使用這樣的催化劑的混合物。本發(fā)明的給定醛化法的反應介質中所存在的亞磷酸酯合銠絡合物催化劑的量只需是提供需要使用的預定銠濃度所需的最小量，該量將提供催化所涉及的具體醛化法例如上述專利中公開的醛化法所需的至少催化量的銠。通常，醛化反應介質中約10ppm-約1000ppm的銠濃度(作為游離銠計算)對于大多數(shù)工藝是足夠的，不過一般優(yōu)選使用約10-500ppm銠，更優(yōu)選25-350ppm銠。
除了雙亞磷酸酯配體合銠絡合物催化劑外，本發(fā)明的醛化法還可以在游離雙亞磷酸酯配體，即未與所用絡合物催化劑的銠金屬絡合的配體存在下進行。所述游離雙亞磷酸酯配體可對應于上文作為可用配體討論的任何上面定義的雙亞磷酸酯配體。當使用時，優(yōu)選所述游離雙亞磷酸酯配體與所用雙亞磷酸酯合銠絡合物催化劑的雙亞磷酸酯配體一樣。但是，這樣的配體不需要在任何給定方法中都一樣。而且，醛化方法可以不是絕對必需在任何這樣的游離雙亞磷酸酯配體存在下進行，優(yōu)選醛化反應介質中存在至少一些量的游離雙亞磷酸酯配體。從而本發(fā)明的醛化方法可以在醛化反應介質中不存在或存在任何量的游離雙亞磷酸酯配體，例如最多為100摩爾或更高/摩爾銠金屬的情況下進行。優(yōu)選本發(fā)明的醛化方法在相對于反應介質中所存在的每摩爾銠金屬為約1-約50摩爾雙亞磷酸酯配體，更優(yōu)選為約1-約4摩爾雙亞磷酸酯配體的存在下進行；所述雙亞磷酸酯配體的量為與所存在的銠金屬相連(絡合)的雙亞磷酸酯配體的量和所存在的游離(非絡合)雙亞磷酸酯配體的量之和。當然，如果需要，可以將補充的或添加的雙亞磷酸酯配體在任何時間以任何適當?shù)姆绞窖a加醛化工藝的反應介質中，以例如使反應介質中的游離配體保持預定的濃度。
本發(fā)明的醛化反應也可以在雙亞磷酸酯合銠絡合物催化劑和可能存在的任何游離雙亞磷酸酯配體的有機溶劑存在下進行。可以使用不會對預定醛化工藝造成不適當?shù)呢撁嬗绊懙娜魏芜m當溶劑。由銠催化的醛化工藝的適當溶劑的例子包括例如美國專利4,668,651號中所公開的溶劑。當然，如果需要也可以使用一種或多種不同溶劑的混合物。最優(yōu)選所述溶劑為其中烯屬原料、催化劑和根據(jù)需要使用的弱酸性添加劑全部基本溶解的溶劑。通常，優(yōu)選使用相應于所要生產(chǎn)的醛產(chǎn)物和/或高沸點醛液態(tài)縮合副產(chǎn)物，例如在醛化過程中原位生成的高沸點醛液態(tài)縮合副產(chǎn)物的醛化合物作為主要溶劑。的確，當可在連續(xù)工藝開始處使用任何適當溶劑時，所述主要溶劑通常最后將包含醛產(chǎn)物和高沸點醛液態(tài)縮聚副產(chǎn)物，這是由連續(xù)工藝的特性決定的。這樣的醛縮聚副產(chǎn)物如果需要也可以預形成和相應地使用。當然，所用溶劑的量對于本發(fā)明而言不是關鍵的，只要是足以向反應介質提供給定工藝所需的特定銠濃度的量即可。通常，溶劑的量可以為反應介質總重量的0％重量至最高約95％重量或更高。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，雙亞磷酸酯合銠絡合物催化劑包含選自下列各式的雙亞磷酸酯配體 其中R1表示選自亞烷基、亞烷基-(Q)n-亞烷基、亞芳基和亞芳基-(Q)n-亞芳基的二價基團，其中各亞烷基分別具有2-18個碳原子，各自相同或不同，其中各亞芳基分別具有6-18個碳原子，各自相同或不同；其中各Q分別表示二價橋連基-0-或-CR’R”-，其中各R’和R”基團分別表示氫或甲基；并且其中各n分別為0或1，其中R2、R3、R4和R5可以相同或不同，分別由下列結構式(VI)或(VII)表示，
其中R6和R7可以相同或不同，分別由下述結構式(VIII)或(IX)表示， 其中X5和X6可以相同或不同，分別表示氫或有機基團，其中Y3、Y4和Y5相同或不同，各自表示氫或烷基基團，其中Z5、Z6、Z7、Z8、Z9、Z10和Z11可以相同或不同，分別表示位于芳環(huán)任何剩余位置上的氫或有機基團。
在本發(fā)明一個更優(yōu)選的實施方案中，R1由下述結構式(IV)、(V) (VIII)、(IX)表示，其中(Q)n與上述相同，其中X1、X2、X3、X4、X5和X6可以相同或不同，分別表示氫或有機基團，其中Y1、Y2、Y4和Y5相同或不同，分別表示氫或烷基基團，其中Z1、Z2、Z3、Z4、Z8、Z9、Z10和Z11可以相同或不同，分別表示位于芳環(huán)任何剩余位置上的氫或有機基團。
在本發(fā)明的一個更加優(yōu)選的實施方案中，R1由結構式(IV)、(V)、(VIII)、(IX)表示，其中(Q)n與上述相同，式(IV)中X1與X2相同，Z1與Z2相同，式(V)中X3與X4相同，Z3與Z4相同，Y1和Y2為氫，式(VIII)中Z8與Z9相同，式(IX)中Z10與Z11相同，Y4和Y5為氫。
還更優(yōu)選進行所述醛化工藝，其中采用的所述配體選自[3，3’-二叔丁基-5，5’-二甲氧基-1，1’-聯(lián)苯-2，2’-二基]-二氧基]-雙(二苯并[d，f][1，3，2])二氧雜磷雜庚英(phosphepin)、3，3′-雙(異丙氧基羰基)-1，1′-聯(lián)萘-2，2′-二基-雙[二(1-萘基)]亞磷酸酯和3，3’-雙(甲氧基羰基)-1，1’-聯(lián)萘-2，2’-二基-雙[二(2，5-二叔丁基)]亞磷酸酯。
其中可能發(fā)生雙亞磷酸酯合銠絡合物催化劑失活的由其催化的連續(xù)醛化法的例子包括例如美國專利4,668,651、4,774,361、4,769,498和5,288,918號中所述的醛化方法，其中所述雙亞磷酸酯配體為選自上式(I)-(III)的配體，所述專利的全部公開內(nèi)容都通過引用結合到本文中來。由此，所述這樣的醛化方法及其條件是普遍已知的，應當理解進行醛化反應的具體方式和所用的具體醛化反應條件可以在較寬范圍內(nèi)變化，以使其滿足各種不同的要求，生產(chǎn)出所需的特定醛產(chǎn)物。
所述本發(fā)明醛化反應中可用的雙亞磷酸酯合銠絡合物催化劑的例子包括上述專利中所公開的催化劑，其中雙亞磷酸酯為選自上式(I)、(II)和(III)的配體。通常，這樣的催化劑可以如美國專利4,668,651和4,769,498中所述預先形成或原位形成，所述催化劑基本上由與有機雙亞磷酸酯配體絡合的銠構成。相信活性物質中也存在一氧化碳并與銠絡合?；钚源呋瘎┪镔|還包含直接與銠相連的氫。
如上所述，可在本發(fā)明所述醛化反應中用作與銠催化劑絡合的雙亞磷酸酯配體和/或任何游離雙亞磷酸酯配體(即未與活性絡合催化劑中的銠金屬絡合的配體)的有機雙亞磷酸酯配體的例子包括上式(I)、(II)和(III)的配體。
上式(I)、(II)和(III)雙亞磷酸酯中R1所表示的二價基團的例子包括選自亞烷基、亞烷基-(Q)n-亞烷基、亞苯基、亞萘基、亞苯基-(Q)n-亞苯基和亞萘基-(Q)n-亞萘基的取代的和未取代的基團，其中Q和n與上述定義相同。R1所表示的二價基團的更具體的例子如結構式(IV)或(V)所示，其中(Q)n與上述定義相同。這些包括1，1′-聯(lián)苯-2，2′-二基、3，3′-二烷基-1，1′-聯(lián)苯-2，2′-二基、3，3′-二羧基酯-1，1′-聯(lián)苯-2，2′-二基、1，1′聯(lián)萘-2，2′-二基、3，3′-二羧基酯-1，1′-聯(lián)萘-2，2′-二基、3，3′-二烷基-1，1′-聯(lián)萘-2，2′-二基、2，2′-聯(lián)萘-1，1′-二基、亞苯基-CH2-亞苯基、亞苯基-O-亞苯基、亞苯基-CH(CH3)-亞苯基等。
上式(IV)-(IX)中Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6、Z7、Z8、Z9、Z10和Z11所表示的基團的例子除氫外，還包括美國專利4,668,651中所公開的任何那些具有1-18個碳原子的有機取代基或者不會對本發(fā)明方法產(chǎn)生不適當?shù)呢撁嬗绊懙娜魏纹渌鶊F。示例性的基團和取代基有烷基，包括伯、仲和叔烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、正己基、戊基、仲戊基、叔戊基、異辛基、癸基、十八烷基等；芳基如苯基、萘基等；芳烷基如芐基、苯乙基、三苯甲基等；烷芳基如甲苯基、二甲苯基等；縮合的芳基如亞苯基、亞萘基等；脂環(huán)基如環(huán)戊基、環(huán)己基、1-甲基環(huán)己基、環(huán)辛基、環(huán)己基乙基等；烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、叔丁氧基、OCH2CH2OCH3、-O(CH2CH2)2OCH3、-O(CH2CH2)3OCH3等；芳氧基如苯氧基等；以及甲硅烷基如-Si(CH3)3、-Si(OCH3)3、-Si(C3H7)3等；氨基如-NH2、-N(CH3)2、-NHCH3、-NH(C2H5)等；?；?C(O)CH3、-C(O)C2H5、-C(O)C6H5等；羰氧基如-C(O)OCH3、-C(O)OCH(CH3)2-(C(O)CH(CH3)C8H17等；氧羰基如-O(CO)C6H5等；酰氨基如-CONH2、-CON(CH3)2、-NHC(O)CH3等；磺酰基如-S(O)2C2H5等；亞硫?；?S(O)CH3等；烷硫基(thionyl)如-SCH3、-SC2H5、-SC6H5等；膦?；?P(O)(C6H5)2、-P(O)(CH3)2、-P(O)(C2H5)2、-P(O)(C3H7)2、P(O)CH3(C6H5)、-P(O)(H)(C6H5)等。
上式(IV)-(IX)中X1、X2、X3、X4、X5和X6所表示的基團的例子包括上面在Z1至Z11所表示基團中例舉和討論的那些基團，但縮合芳基除外。
上式(IV)-(IX)中Y1、Y2、Y3、Y4和Y5所表示的基團的例子包括上面在Z1至Z11所表示基團中例舉和討論的那些基團，但縮合芳基除外。
更優(yōu)選式(IV)中X1與X2相同，Z1與Z2相同，式(V)中X3與X4相同，Z3與Z4相同，Y1和Y2為氫，式(VII)中Z6為氫，式(VIII)中Z8與Z9相同，式(IX)中Z10與Z11相同，Y4和Y5為氫。
本發(fā)明中可用的雙亞磷酸酯配體的具體例子包括這樣的優(yōu)選配體具有下式的3，3′-雙(異丙氧基羰基)-1，1′-聯(lián)萘-2，2’-二基-雙[二(1-萘基)]亞磷酸酯， 具有下式的[3，3′-雙叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-聯(lián)苯-2，2′-二基]-二氧基]-雙(二苯并[d，f][1，3，2])二氧雜磷雜庚英，
具有下式的3，3′-雙(異丙氧基羰基)-1，1′-聯(lián)萘-2-基-雙[(1-萘基)]亞磷酸酯-2′-基-氧基-二苯并[d，f][1，3，2]二氧雜磷雜庚英， 具有下式的5，5′-二叔丁基-3，3′-二甲氧基-1，1′-聯(lián)苯-2，2′-二基-雙[二(1-萘基)]亞磷酸酯， 具有下式的3，3′-雙(甲氧基羰基)-1，1′-聯(lián)萘-2，2′-二基-雙[二(2-叔丁基苯基)]亞磷酸酯，
具有下式的[3，3′-二叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-聯(lián)苯-2，2′-二基]-二氧基]-雙([1，1′-二萘并[d，f][1，3，2])二氧雜磷雜庚英等。
這類在本發(fā)明中可用的雙亞磷酸酯配體和/或其制備方法是普遍已知的，如美國專利4,668,651、5,288,918、5,710,306中所公開的那樣，這些專利全文通過引用結合到本文中。
當然，應當理解取得最佳結果和理想效能所需的本發(fā)明的最優(yōu)化依賴于應用本發(fā)明人員的經(jīng)驗，只有某些測定實驗對于確定給定情況下的最優(yōu)條件是必需的，這應該是在本領域技術人員知識范圍內(nèi)并且易于通過下述本發(fā)明的更優(yōu)選方面和/或通過簡單常規(guī)實驗獲得的。
最后，本發(fā)明醛化法的醛產(chǎn)物具有寬廣的應用范圍，這在現(xiàn)有技術中是普遍已知和被證實了的，例如它們尤其可用作生產(chǎn)醇和酸的原料，以及生產(chǎn)有用的單體和聚合化合物如ε-己內(nèi)酰胺、尼龍-6、己二酸和尼龍-6，6的原料。
下面的實施例僅僅是本發(fā)明的例子，并非是對本發(fā)明的限定。應當理解除非另外指出，否則本文和所附權利要求書中所用的所有份數(shù)、百分比和比率都以重量計。
實施例1在圖I的連續(xù)工藝中，使反應物3-戊烯酸甲酯與CO和H2反應，形成甲?；焖峒柞サ幕旌衔铩＿@通過使3-戊烯酸甲酯與包含Rh、比銠稍微摩爾過量3，3′-雙(異丙氧基羰基)-1，1′-聯(lián)萘-2，2′-二基-雙[二(1-萘基)]亞磷酸酯配體的催化劑以及CO和H2的混合物接觸而完成(反應條件如下95℃，CO∶H2＝1∶1摩爾∶摩爾，P＝0.5MPa，在連續(xù)的三個良好混合反應器中的總平均停留時間＝6小時)。將反應器流出物閃蒸至0.1MPa，以除去大部分溶解了的氣體，并隨后將其清洗。冷卻至低于40℃，然后使液體從弱堿性離子交換樹脂上通過，以除去酸性配體降解產(chǎn)物。通過在線HPLC定時監(jiān)測流出物中的催化劑濃度和游離配體濃度。
將新的配體溶液進料至反應器段，保持反應器流出物中Rh∶配體為1∶1.2摩爾∶摩爾的恒定摩爾比。
進行閃蒸和通過離子交換樹脂后，將反應器流出物進料至在10mbar壓力下操作的降膜式蒸發(fā)器中。通過用作蒸發(fā)器加熱之用的物流溫度控制蒸發(fā)速率?？刂扑鑫锪鳒囟?，使蒸發(fā)器進料的75wt％蒸發(fā)，并將蒸汽流隨后進料至旋風分離器。余下的25wt％含有幾乎全部催化劑，將其再循環(huán)至反應器。催化劑在分離單元的平均停留時間少于10分鐘，其中少于2分鐘的時間花費在對催化劑最為關鍵的區(qū)域加熱面上。9％的配體(相對于進料至蒸發(fā)器的配體量而言)在蒸發(fā)期間降解。銠在產(chǎn)物/催化劑分離中的損失小于0.015％重量。
在40mbar的操作壓力和160℃的物流溫度下，配體在催化劑/產(chǎn)物分離步驟幾乎定量降解。下面描述了圖I中的字母和數(shù)字1.配體補充物流2.其它工藝進料(例如CO、H2、3-戊烯酸甲酯)3.吹掃氣4.蒸餾至產(chǎn)物后處理5.催化劑循環(huán)物流6.加熱油A.反應器段B.閃蒸段C.離子交換段D.熱油加熱的刮板式薄膜蒸發(fā)器
權利要求
1.一種形成醛的連續(xù)醛化方法，該方法包括A)使具有6-30個碳原子的烯屬不飽和化合物、一氧化碳、氫和雙亞磷酸酯配體合銠絡合物催化劑反應形成反應混合物，B)從至少部分所述反應混合物中分離醛產(chǎn)物，得到含有醛的產(chǎn)物流和含有催化劑的產(chǎn)物流，以及C)將含有催化劑的產(chǎn)物流再循環(huán)至A)，其中所述分離在真空蒸發(fā)器和氣/液分離器中進行，所述蒸發(fā)器的加熱面的溫度低于125℃，催化劑在蒸發(fā)器中的停留時間少于15分鐘。
2.權利要求1的方法，其中將所述蒸發(fā)器的加熱面保持在低于110℃的溫度。
3.權利要求1或2的方法，其中所述停留時間少于10分鐘。
4.權利要求3的方法，其中所述停留時間少于5分鐘。
5.權利要求1-4中任一項的方法，其中在低于50mbar的壓力下進行所述蒸發(fā)。
6.權利要求5的方法，其中在低于20mbar的壓力下進行所述蒸發(fā)。
7.權利要求6的方法，其中在低于10mbar的壓力下進行所述蒸發(fā)。
8.權利要求1-7中任一項的方法，其中所述真空蒸發(fā)器為降膜式蒸發(fā)器。
9.權利要求1-8中任一項的方法，其中所述醛為任選與選自4-甲酰基戊酸甲酯、3-甲?；焖峒柞ズ?-甲酰基戊酸甲酯的至少一種其異構體相混合的5-甲?；焖峒柞?。
10.權利要求1-9中任一項的方法，其中所述雙亞磷酸酯配體選自下列各式 其中各R1表示選自亞烷基、亞烷基-(Q)n-亞烷基、亞芳基和亞芳基-(Q)n-亞芳基的二價基團，其中各亞烷基分別具有2-18個碳原子，各自相同或不同，其中各亞芳基分別具有6-18個碳原子，各自相同或不同；其中各Q分別表示二價橋連基-O-或-CR’R”-，其中各R’和R”基團分別表示氫或甲基；并且其中各n分別為0或1，其中R2、R3、R4和R5可以相同或不同，分別由下列結構式(VI)或(VII)表示， 其中R6和R7可以相同或不同，分別由下述結構式(VIII)或(IX)表示， 其中R5和R6可以相同或不同，分別表示氫或有機基團，其中Y3、Y4和Y5相同或不同，各自表示氫或烷基基團，其中Z5、Z6、Z7、Z8、Z9、Z10和Z11可以相同或不同，分別表示位于芳環(huán)任何剩余位置上的氫或有機基團。
11.權利要求10的方法，其中R1由結構式(IV)、(V) (VIII)或(IX)表示，其中X1、X2、X3、X4、X5和X6可以相同或不同，分別表示氫或有機基團，其中Y1、Y2、Y4和Y5相同或不同，分別表示氫或烷基基團，其中Z1、Z2、Z3、Z4、Z8、Z9、Z10和Z11可以相同或不同，分別表示位于所述結構的芳環(huán)上任何剩余位置的氫或有機基團，式(IV)中X1與X2相同，Z1與Z2相同，式(V)中X3與X4相同，Z3與Z4相同，Y1和Y2為氫，式(VIII)中Z8與Z9相同，式(IX)中Z10與Z11相同，Y4和Y5為氫。
12.權利要求10-11中任一項的方法，其中所用配體為[3，3’-二叔丁基-5，5’-二甲氧基-1，1’-聯(lián)苯-2，2’-二基]-二氧基]-雙(二苯并[d，f][1，3，2])二氧雜磷雜庚英、3，3′-雙(異丙氧基羰基)-1，1′-聯(lián)萘-2，2′-二基-雙[二(1-萘基)]亞磷酸酯和3，3’-雙(甲氧基羰基)-1，1’-聯(lián)萘-2，2’-二基-雙[二(2，5-二叔丁基)]亞磷酸酯。
13.一種形成5-甲?；焖峒柞サ倪B續(xù)醛化方法，該方法包括A)使3-戊烯酸甲酯、一氧化碳、氫和雙亞磷酸酯配體合銠絡合物催化劑反應，形成含有5-甲?；焖峒柞ズ痛呋瘎┑姆磻旌衔铮珺)從至少部分所述反應混合物中分離5-甲?；焖峒柞?，得到含有5-甲?；焖峒柞サ漠a(chǎn)物流和含有催化劑的產(chǎn)物流，以及C)將含有催化劑的產(chǎn)物流再循環(huán)至A)，其中所述分離在與氣/液分離器相連的真空降膜式蒸發(fā)器中進行。
14.權利要求13的方法，其中所述氣液分離器為旋風分離器。
全文摘要
一種形成醛的連續(xù)醛化方法，該方法包括A)使具有6－30個碳原子的烯屬不飽和化合物、一氧化碳、氫和雙亞磷酸酯配體合銠絡合物催化劑反應形成反應混合物，B)從至少部分所述反應混合物中分離醛產(chǎn)物，得到含有醛的產(chǎn)物流和含有催化劑的產(chǎn)物流，以及C)將含有催化劑的產(chǎn)物流再循環(huán)至A)。其中所述分離在真空蒸發(fā)器和氣/液分離器中進行，并且所述蒸發(fā)器的加熱面的溫度低于125℃，催化劑在蒸發(fā)器中的停留時間少于15分鐘。
文檔編號C07C45/50GK1514815SQ02811638
公開日2004年7月21日 申請日期2002年4月12日 優(yōu)先權日2001年4月13日
發(fā)明者J·T·廷格, H·A·斯米特斯, J T 廷格, 斯米特斯 申請人:Dsmip財產(chǎn)有限公司