專利名稱：醋酸甲酯和甲醇共沸物羰基合成醋酐、醋酸及分離方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種基本有機(jī)化工原料醋酐、醋酸的制備方法，確切地說(shuō)是使用聚乙烯醇生產(chǎn)中副產(chǎn)物醋酸甲酯和甲醇共沸物為原料，羰基合成同步生成醋酐、醋酸及分離方法。
背景技術(shù)：
醋酐的傳統(tǒng)制備方法有以醋酸為原料的烯酮法、以乙醛為原料的氧化法等，近年來(lái)有醋酸甲酯與CO在銠催化劑作用下直接羰基合成法。醋酸的傳統(tǒng)制備方法有乙醛氧化法、丁烷液相氧化法、甲醇高壓羰基合成法和甲醇低壓羰基合成法等。聚乙烯醇是由聚醋酸乙烯樹(shù)脂(在甲醇溶劑中，濃度50%左右)與燒堿反應(yīng)(即皂化反應(yīng)，俗稱醇解反應(yīng))制備的。反應(yīng)過(guò)程中生成大量的醋酸甲酯，并同甲醇、醋酸鈉等存在于皂化母液中。皂化母液經(jīng)共沸蒸餾塔蒸出醋酸甲酯和甲醇共沸物。生產(chǎn)一噸聚乙烯醇要副產(chǎn)1. 5噸醋酸甲酯和甲醇共沸物，醋酸甲酯和甲醇共沸物不能用于聚乙烯醇生產(chǎn)之中，而且分離難度大，需要水解成醋酸和甲醇，再分離、提純后才能用于生產(chǎn)中，這要消耗大量的蒸汽，同時(shí)排放大量廢水。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在為聚乙烯醇生產(chǎn)中的副產(chǎn)醋酸甲酯和甲醇共沸物(下簡(jiǎn)稱共沸物)尋找一條綜合利用的新用途，所要解決的技術(shù)問(wèn)題是以該共沸物為原料，通過(guò)羰基合成同步生成醋酐和醋酸并實(shí)現(xiàn)分離。經(jīng)分析，共沸物中醋酸甲酯的含量75-92%，甲醇含量為8-25%。共沸物與CO在催化劑作用下的羰基合成反應(yīng)有以下化學(xué)式
(催化劑)
CH3COOCH3(L)+CO(G)一"-(CH3CO)2(L)+96.3kj/mol
(醋酸甲酯)(醋酐)
(催化劑)
CH3OH(L)+ (CH3CO)2(L)一~-CH3COOH(L)+37.7 kj/mol
(甲醇)(醋酸) 共沸物與CO羰基合成醋酐和醋酸是在帶攪拌的羰基合成釜中完成，共沸物和催化劑自釜上部加入，CO氣體自釜底部通過(guò)氣體分布器加入，反應(yīng)溫度140-220°c，釜內(nèi)壓力 3. 0-4. 5MPa，所述的催化劑包括銠催化劑以及助催化劑碘甲烷和醋酸鋰，所述的銠催化劑選自三碘化銠(RhI3)或三氯化銠(RhCl3),銠催化劑濃度200-800ppm，碘甲烷(CH3I)加入量為共沸物質(zhì)量的10-30%，醋酸鋰的濃度是銠催化劑濃度的2-3倍。
反應(yīng)溫度優(yōu)選160-200°c。釜內(nèi)壓力優(yōu)選3. 2-4. 2MPa。銠催化劑濃度優(yōu)選300-700ppm，碘甲烷加入量為共沸物質(zhì)量的20%，醋酸鋰濃度時(shí)銠催化劑濃度的2-3倍。羰基合成反應(yīng)是放熱反應(yīng)，為維持釜內(nèi)設(shè)定的溫度和壓力，在釜一側(cè)設(shè)置由高壓泵控制的旁路循環(huán)裝置，將反應(yīng)混合液移出釜外，經(jīng)過(guò)換熱器移去部分熱量后再返回釜內(nèi)。所述的氣體分布器置于釜的底部，其作用是將CO氣體在釜截面方向上均勻通入共沸物中或反應(yīng)混合液中。氣體分布器為一圓形的管子，與CO進(jìn)氣管連通，在向上一側(cè)的圓周上開(kāi)有均勻分布的通孔供CO氣體逸出，在向下一側(cè)的圓周上也開(kāi)有若干個(gè)通孔，以防止共沸物或反應(yīng)混合液滯留在管內(nèi)。所述的醋酐、醋酸分離流程如下首先將反應(yīng)混合液自羰基合成釜1的中部壓入閃蒸釜2，實(shí)現(xiàn)醋酐、醋酸和未反應(yīng)的醋酸甲酯、甲醇和CO與含催化劑的母液分離，母液返回合成釜1，醋酐、醋酸、醋酸甲酯、甲醇和CO自閃蒸釜2的頂部進(jìn)入脫輕塔3;在脫輕塔3內(nèi)實(shí)現(xiàn)低沸點(diǎn)的醋酸甲酯、甲醇和CO與高沸點(diǎn)的醋酐、醋酸分離，低沸點(diǎn)的輕組分自塔頂返回合成釜1，醋酐、醋酸自塔底送入醋酸塔4 ；在醋酸塔4內(nèi)實(shí)現(xiàn)醋酐和醋酸的分離，醋酸自塔頂經(jīng)冷凝后直接回收，醋酐自塔底送入醋酐塔5 ；在醋酐塔5內(nèi)實(shí)現(xiàn)醋酐與焦油的分離， 醋酐自塔頂經(jīng)冷凝后直接回收，焦油自塔底送入蒸發(fā)器6，在蒸發(fā)器6內(nèi)進(jìn)一步回收焦油中殘留的醋酐，焦油排放后焚燒。閃蒸釜2的操作條件反應(yīng)混合液經(jīng)調(diào)節(jié)閥7將壓力降至0. 3-0. 后進(jìn)入閃蒸釜2，閃蒸條件壓力0. 1 0. !35Mpa，溫度140 160°C。脫輕塔3的操作條件壓力0. 08-0. IMPa，溫度125_i;35°C，塔頂溫度80-110°C。醋酸塔4的操作條件壓力0. 03-0. 08MPa，溫度120_125°C，塔頂溫度100-120°C。醋酐塔5的操作條件壓力0. 08-0. IMPa，溫度140_145°C，塔頂溫度140_142°C。本方法使用醋酸甲酯和甲醇共沸物為原料，采用羰基合成法同步合成醋酐和醋酸，生產(chǎn)出新產(chǎn)品，延長(zhǎng)產(chǎn)了業(yè)鏈，較之傳統(tǒng)的共沸物處理方法，節(jié)省大量能源，減少污染物的排放，保護(hù)環(huán)境。有效地解決了醋酸甲酯和甲醇共沸物的綜合利用問(wèn)題。該工藝流程短， 效率高。生產(chǎn)的醋酐和醋酸的純度分別達(dá)97%和99%以上，可直接作為工業(yè)原料使用。
四

圖1所示為本合成和分離方法的工藝流程圖，圖中1帶攪拌的羰基合成釜，2閃蒸釜，3脫輕塔，4醋酸塔，5醋酐塔，6蒸發(fā)器，7調(diào)節(jié)閥，8氣體分布器，P泵，E換熱器。圖2是脫輕塔3的結(jié)構(gòu)示意圖。
五具體實(shí)施例方式結(jié)合附圖，具體實(shí)施過(guò)程敘述如下(一)銠催化劑的配制將RhI3或RhCl3放入配制釜，加入醋酸(HAc)，Rh濃度控制在1000 2000ppm，再通入⑶，釜內(nèi)壓力控制在0. 35MPa，攪拌升溫至120°C，保溫，保壓，8小時(shí)后用泵打入合成釜內(nèi)。
(二)羰基合成醋酐、醋酸1、將共沸物自羰基合成釜1的頂部加入，開(kāi)攪拌，加入銠催化劑溶液，同時(shí)加入碘甲烷和醋酸鋰，升溫、升壓，同時(shí)自釜底部經(jīng)氣體分布器8通入CO氣體，通入量為反應(yīng)液量的5 30% (v/w) 0當(dāng)反應(yīng)開(kāi)始后開(kāi)啟由高壓泵控制的旁路循環(huán)裝置，控制釜內(nèi)溫度 170-190°C、壓力3. 2-4. 2MPa，銠催化劑濃度400-600ppm，碘甲烷為共沸物質(zhì)量的20%，醋酸鋰濃度是銠催化劑濃度的2. 5倍。反應(yīng)半小時(shí)開(kāi)始分離。反應(yīng)混合液中含有醋酐、醋酸以及尚未反應(yīng)的醋酸甲酯、甲醇和CO以及活性銠催化劑、碘甲烷和醋酸鋰。(三)醋酐、醋酸的分離2、反應(yīng)混合液自合成釜1的中部經(jīng)調(diào)節(jié)閥7降壓后壓入閃蒸釜2實(shí)現(xiàn)醋酐、醋酸、醋酸甲酯、甲醇和CO與含催化劑的母液分離，釜內(nèi)壓力0. 1-0. 35MPa，釜內(nèi)溫度140 160°C。母液自釜底返回合成釜1。3、醋酐、醋酸、醋酸甲酯、甲醇和CO自閃蒸釜2的頂部引出進(jìn)入脫輕塔3實(shí)現(xiàn)醋酐、醋酸與醋酸甲酯、甲醇和CO的分離，脫輕塔3是隔板式蒸餾塔，如圖2所示，塔內(nèi)壓力
0.08-0. IMpa，溫度125_135°C，頂部溫度80_110°C，醋酸甲酯、甲醇和CO自塔頂返回合成釜1。 4、醋酐、醋酸自脫輕塔3底部經(jīng)換熱后泵入醋酸塔4實(shí)現(xiàn)醋酐和醋酸的分離，醋酸塔4是通用的蒸餾塔，塔內(nèi)壓力0. 03-0. 08MPa，溫度120_125°C，頂部溫度100-120°C，醋酸自頂部引出后冷凝回收。5、醋酐自醋酸塔4底部泵入醋酐塔5實(shí)現(xiàn)醋酐與副產(chǎn)的焦油分離，醋酐塔5也是通用的蒸餾塔，塔內(nèi)壓力0. 08-0. IMPa，塔內(nèi)溫度140_145°C，塔頂溫度140_142°C，醋酐自頂部引出后冷凝回收。6、焦油自醋酐塔5底部泵入蒸發(fā)器6，于145°C下蒸發(fā)回收殘留的醋酐，焦油排放
后焚燒。
權(quán)利要求
1.一種醋酸甲酯和甲醇共沸物羰基合成醋酐、醋酸的方法，其特征在于該合成反應(yīng)是在帶攪拌并設(shè)置有由高壓泵控制的旁路循環(huán)裝置且底部有氣體分布器(8)的羰基合成釜(1)中進(jìn)行，共沸物和催化劑自釜上部加入，CO氣體自釜底部通過(guò)氣體分布器(8)加入， 釜內(nèi)壓力3. 0-4. 5MPa，反應(yīng)溫度140_220°C，所述的催化劑包括銠催化劑以及助催化碘甲烷和醋酸鋰，銠催化劑選自三碘化銠或三氯化銠，濃度200-800ppm，碘甲烷的加入量為共沸物質(zhì)量的10-30%，醋酸鋰濃度是銠催化劑濃度的2-3倍。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于釜內(nèi)壓力3.2-4. 2MPa。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的合成方法，其特征在于反應(yīng)溫度160-20(TC。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的合成方法，其特征在于銠催化劑濃度300-700ppm，碘甲烷為共沸物質(zhì)量的20%，醋酸鋰濃度是銠催化劑濃度的2-3倍。
5.如權(quán)利要求1所述的醋酸甲酯和甲醇共沸物羰基合成的醋酐、醋酸的分離方法，其特征在于反應(yīng)混合液自羰基合成釜(1)的中部引出經(jīng)調(diào)節(jié)閥(7)進(jìn)入閃蒸釜O)，在壓力0. 1-0. 35MPa、溫度140_160°C進(jìn)行閃蒸分離，含催化劑的母液自釜底返回合成釜(1)，醋酐、醋酸、醋酸甲酯、甲醇和CO氣體自釜頂引入隔板式脫輕塔(3)，在壓力0. 08-0. IMPaJ^ 度125-135 下實(shí)現(xiàn)蒸餾分離，蒸出的醋酸甲酯、甲醇和CO氣體自塔頂返回合成釜(1)，醋酐和醋酸自塔底經(jīng)換熱后泵入醋酸塔，在壓力0. 03-0. 08MPa、溫度120_125°C下蒸餾分離，蒸出的醋酸自塔頂部引出后冷凝回收，醋酐自塔底部泵入醋酐塔(5)，在0. 08-0. IMPa, 溫度140-145°C下蒸出醋酐自頂部引出后冷凝回收，焦油自塔底部泵入蒸發(fā)器(6)，在 145°C下蒸出殘留的醋酐后排放。
全文摘要
一種醋酸甲酯和甲醇共沸物羰基合成醋酐、醋酸的方法，該合成反應(yīng)是在帶攪拌并設(shè)置有由高壓泵控制的旁路循環(huán)裝置且底部有氣體分布器(8)的羰基合成釜(1)中進(jìn)行，共沸物和催化劑自釜上部加入，CO氣體自釜底部通過(guò)氣體分布器(8)加入，釜內(nèi)壓力3.0-4.5MPa，反應(yīng)溫度140-220℃，所述的催化劑包括銠催化劑以及助催化碘甲烷和醋酸鋰，銠催化劑選自三碘化銠或三氯化銠，濃度200-800ppm，碘甲烷的加入量為共沸物質(zhì)量的10-30％，醋酸鋰濃度是銠催化劑濃度的2-3倍。反應(yīng)液依次經(jīng)閃蒸釜(2)、脫輕塔(3)、醋酸塔(4)和醋酐塔(5)分離得到純度達(dá)97％以上的醋酐和純度達(dá)99％以上的醋酸。本方法有效地解決了醋酸甲酯和甲醇共沸物的綜合利用問(wèn)題。
文檔編號(hào)C07C51/083GK102381956SQ20111026274
公開(kāi)日2012年3月21日 申請(qǐng)日期2011年9月6日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月6日
發(fā)明者馮加芳, 吳福勝, 季學(xué)勇, 季學(xué)滿, 陳俊 申請(qǐng)人:安徽皖維高新材料股份有限公司