酚化木質(zhì)素改性可發(fā)性間苯二酚-苯酚-甲醛樹脂及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及木質(zhì)素改性酚醛樹脂的制備方法，具體是堿性條件下酚化降解木質(zhì) 素，然后利用酚化降解的木質(zhì)素改性間苯二酚-苯酚-甲醛樹脂，制備輕質(zhì)環(huán)保保溫泡沫材 料。
【背景技術(shù)】
[0002] 我國林木剩余物資源產(chǎn)量大、經(jīng)濟價值高，但是目前對其的利用率較低，如何充分 利用生物質(zhì)資源制備生物質(zhì)基復(fù)合材料是目前研宄的重點內(nèi)容。木質(zhì)素資源是生物質(zhì)資源 的重要來源之一，木質(zhì)素是含有氧代苯丙醇或其衍生物結(jié)構(gòu)單元的芳香性高聚物，結(jié)構(gòu)單 元中存在大量的羥基，可以替代部分苯酚作為制備酚醛樹脂的合成原料，這樣可以減少對 化石原料的依賴，同時實現(xiàn)了生物質(zhì)資源的全質(zhì)化利用。目前，以木質(zhì)素為原料通過聚合、 接枝等化學(xué)改性手段制備發(fā)泡材料主要集中在聚氨酯泡沫，木質(zhì)素在酚醛樹脂方面的應(yīng)用 較少。ZL 201210441520. 7提供了一種利用樹皮粉制備酚醛樹脂木材膠黏劑的制備方法，該 發(fā)明將樹皮粉堿性條件下活化，然后與甲醛溶液、尿素反應(yīng)制備木材膠黏劑，不需要對樹皮 粉經(jīng)過抽提和預(yù)處理，實現(xiàn)了低成本生物質(zhì)原料的全質(zhì)化使用，制備工藝更加簡單可行。ZL 201010252819. 9提供了利用玉米秸桿發(fā)酵制備生物丁醇、多聚糖產(chǎn)品的副產(chǎn)物粗酶解木質(zhì) 素制備可發(fā)性酚醛樹脂，但是未對木質(zhì)素預(yù)處理，只有少數(shù)木質(zhì)素參與了反應(yīng)，制備的酚醛 樹脂活性較低。本發(fā)明對木質(zhì)素酚化降解預(yù)處理，通過紅外譜圖看出處理后的木質(zhì)素酚羥 基確實增加，所以酚化木質(zhì)素可以替代部分苯酚制備可發(fā)性酚醛樹脂。此外，本發(fā)明加入少 量高活性間苯二酚，提高了酚醛樹脂的活性，制備的木質(zhì)素改性酚醛泡沫力學(xué)性能好，掉渣 率少。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 解決的技術(shù)問題為了解決木質(zhì)素活性低、制備的木質(zhì)素酚醛樹脂游離甲醛高以 及泡沫強度低等缺點，本發(fā)明提供了酚化木質(zhì)素改性間苯二酚-苯酚-甲醛樹脂的改性方 法，具體是將木質(zhì)素堿性條件下酚化降解處理，然后與多聚甲醛縮合聚合反應(yīng)。
[0004] 技術(shù)方案一種酚化木質(zhì)素改性可發(fā)性間苯二酚-苯酚-甲醛樹脂的制備方法，其 特征在于按質(zhì)量份，組成為：
[0005] 苯酚 12~34份 間苯二酚 2~8份 甲醛溶液 4~32份 多聚甲醛 7~24份 木質(zhì)素 4~20份
[0006] 堿性催化劑 1.6~8份
[0007] 所述的酚化木質(zhì)素改性可發(fā)性間苯二酚-苯酚-甲醛樹脂的制備方法，其特征在 于包括以下步驟：
[0008] 第一步，木質(zhì)素酚化降解處理：將4~20份木質(zhì)素、12~34份苯酚、0. 8~5. 6份 堿性催化劑加入反應(yīng)器中，升溫至85~KKTC，反應(yīng)60~240min ;
[0009] 第二步，降溫至75~95°C，加入4~32份甲醛溶液，進(jìn)行縮合聚合反應(yīng)10~ 40min ；
[0010] 第三步，分六次加入7~24份多聚甲醛，分四次加入剩余的堿性催化劑75~95°C 反應(yīng)60~lOOmin，其中，每次加入的多聚甲醛量相同，堿性催化劑的量也相同；
[0011] 第四步，降溫至50~80°C，加入2~8份間苯二酚反應(yīng)20~lOOmin。
[0012] 所述的酚化木質(zhì)素改性可發(fā)性間苯二酚-苯酚-甲醛樹脂的制備方法，其特征在 于，所述的木質(zhì)素為酶解木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈣或堿木質(zhì)素中的任意一種。
[0013] 所述的酚化木質(zhì)素改性可發(fā)性間苯二酚-苯酚-甲醛樹脂的制備方法，其特征在 于，所述的甲醛溶液百分含量為37 %。
[0014] 所述的酚化木質(zhì)素改性可發(fā)性間苯二酚-苯酚-甲醛樹脂的制備方法，其特征在 于，所述的多聚甲醛為95 %的工業(yè)品，聚合度為8~12。
[0015] 所述的酚化木質(zhì)素改性可發(fā)性間苯二酚-苯酚-甲醛樹脂的制備方法，其特征在 于，所述的堿性催化劑為質(zhì)量濃度50%的氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鋇中的任意一種。
[0016] 所述的酚化木質(zhì)素改性可發(fā)性間苯二酚-苯酚-甲醛樹脂的制備方法，其特征在 于，所述制備的木質(zhì)素改性可發(fā)性間苯二酚-苯酚-甲醛樹脂固體含量為70%~85%。 [0017] 有益效果
[0018] 1.本發(fā)明利用木質(zhì)素替代部分苯酚制備間苯二酚-苯酚-甲醛樹脂，苯酚替代率 高。其中，木質(zhì)素替代苯酚10%~50%，充分利用了林業(yè)生物質(zhì)廢棄物部分替代苯酚制備 木質(zhì)素改性發(fā)泡用酚醛樹脂，具有一定的環(huán)境和經(jīng)濟價值；
[0019] 2.本發(fā)明預(yù)先對木質(zhì)素酚化降解處理，提高了木質(zhì)素的酚羥基含量，促進(jìn)木質(zhì)素 與甲醛反應(yīng)；
[0020] 3.本發(fā)明加入了少量高活性間苯二酚，提高了木質(zhì)素基酚醛樹脂的活性；
[0021] 4.本發(fā)明采用甲醛溶液和多聚甲醛制備木質(zhì)素改性的間苯二酚-苯酚-甲醛樹 月旨，無需進(jìn)行后續(xù)脫水處理，操作簡單；
[0022] 5.本發(fā)明酚化木質(zhì)素改性的間苯二酚-苯酚-甲醛樹脂經(jīng)固化成型制備的泡沫 材料力學(xué)強度高，掉渣率低。木質(zhì)素改性的酚醛泡沫壓縮強度為172. lkPa，彎曲強度為 254. 6kPa，分別比未添加木質(zhì)素的泡沫強度提高了 22. 1%和12. 2% ;掉渣率為19. I %，比 未改性的泡沫降低了 22. 8%。
【附圖說明】
[0023] 附圖為木質(zhì)素酚化處理前后的紅外光譜圖。由附圖可以看出，木質(zhì)素經(jīng)酚化處理 后，3273CHT 1處的羥基伸縮振動加強，羥基含量明顯增加；1594CHT1為苯環(huán)骨架振動特征峰； 1212CHT 1處的酚羥基O-H彎曲振動峰增強，指紋區(qū)813CHT1處的C-H面外變形振動峰加強， 755CHT 1及692cm 4處出現(xiàn)酚的對位取代和單取代的C-H面外變形振動峰，表明木質(zhì)素酚化 后酚羥基含量增加。
【具體實施方式】
[0024] 本發(fā)明實施例中的堿性催化劑氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鋇均為質(zhì)量濃度為 50 %的水溶液；各實施例中所述的"份"均表示質(zhì)量份。
[0025] 下面結(jié)合具體事例，進(jìn)一步闡明本發(fā)明的方案和效果。
[0026] -種酚化木質(zhì)素改性可發(fā)性間苯二酚-苯酚-甲醛樹脂的制備方法，其特征在于 按質(zhì)量份，組成為：
[0027] 苯酚 12~34份 間苯二酚 2~8份 甲醛溶液 4~32份 多聚甲醛 7~24份 木質(zhì)素 4~20份 堿性催化劑 1.6~8份
[0028] 實施例1
[0029] 第一步，木質(zhì)素酚化降解處理：將4份酶解木質(zhì)素、34份苯酚、0.8份50% NaOH溶 液加入反應(yīng)器中，升溫至85°C，反應(yīng)60min ;第二步，降溫至75°C，加入32份甲醛溶液，進(jìn)行 縮合聚合反應(yīng)10min ;第三步，分六次加入24份多聚甲醛，分四次加入0.8份50% NaOH溶 液75 °C反應(yīng)60min，其中，每次加入的多聚甲醛量相同，堿性催化劑的量也相同；第四步，降 溫至50°C，加入2份間苯二酚反應(yīng)20min。制得酚化木質(zhì)素改性的間苯二酚-苯酚-甲醛 樹脂。
[0030] 樹脂基本性能及其泡沫材料的性能見附表1。
[0031] 實施例2
[0032] 第一步，木質(zhì)素酚化降解處理：將20份木質(zhì)素磺酸鈉、12份苯酚、5. 6份50% NaOH 溶液加入反應(yīng)器中，升溫至l〇〇°C，反應(yīng)240min ;第二步，降溫至90°C，加入4